CN108773009A - 具有微纳双级结构的疏水/陷光复眼透镜阵列的制造方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有微纳双级结构的疏水/陷光复眼透镜阵列的制造方法及其应用，涉及复眼透镜阵列及其制造技术。复眼透镜阵列高分子制品的制造包括下述步骤：制造柔性微透镜阵列模板；把柔性微透镜阵列模板固定于注塑模具型腔表面，采用注塑方法成型微透镜阵列制品；把制品上微透镜阵列压印在超纯铝箔表面，之后采用阳极氧化在铝箔表面形成纳米孔，获得具有微纳双级结构的复眼透镜阵列模板；把复眼透镜阵列模板固定于注塑模具型腔表面，采用注塑方法成型复眼透镜阵列制品。复眼透镜阵列制品表面上具有微纳双级结构，即同时具有规整排列的微透镜阵列和致密排列的纳米柱结构，从而呈现疏水、陷光特性。

Description

具有微纳双级结构的疏水/陷光复眼透镜阵列的制造方法及 其应用
技术领域
本发明涉及复眼透镜阵列及其制造技术，特别涉及一种采用注塑技术制造表面具有微纳双级结构的复眼透镜阵列从而呈现疏水且陷光性能的高分子制品的方法及其应用。
背景技术
随科学技术的不断发展，微型化、集成化、阵列化成为光学系统发展的重要方向。在微纳光学元件的设计与制造中，自然界给予人类很多重要的启示，复眼透镜阵列就是从昆虫复眼获得灵感的典型例子。仿生复眼透镜阵列具有大视场、高灵敏度、高集成等突出优点，这在很大程度上弥补了双目视觉存在的视场小、可靠性低和功耗高等缺点。此外，疏水、陷光的复眼透镜阵列具有优异的自清洁和防侦测性能，在医疗、军事乃至航空航天等领域具有很大的潜在应用前景。
目前，制备复眼透镜阵列的方法主要有光刻法、激光直写法、热回流法、3D打印法和模板法。前面四种方法多数存在工艺繁琐、条件苛刻、成本高和选材范围窄等问题，而模板法被认为是大规模制备复眼透镜阵列的理想方法。然而，如何制造复杂的微纳结构模板、精确复制模板的微纳结构、使复制的微纳结构顺利脱模等，这些是大规模制造复眼透镜阵列的主要挑战。此外，如何根据使用需求，有目的地改变表面微纳结构的尺寸和形状或表面的自由能，形成特定的润湿性能，并调控表面的陷光性能，也是复眼透镜阵列制造技术的难点。
发明内容
针对现有复眼透镜阵列制造方法中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种采用注塑技术制造表面具有微纳双级结构的复眼透镜阵列从而呈现疏水且陷光性能的高分子制品的方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下所述的技术方案。
具有微纳双级结构的疏水/陷光复眼透镜阵列的制造方法，包括如下步骤：
(1)根据所需的微透镜结构，制造多孔板和柔性膜叠加的柔性微透镜阵列模板；
(2)把柔性微透镜阵列模板固定于注塑模具型腔表面，加热注塑模具，采用注塑机把高分子熔体注入注塑模具型腔内，对高分子熔体进行保压、冷却和定型，开模后取出成型的高分子制品，其表面上分布有微透镜阵列；
(3)以步骤(2)成型的表面有微透镜阵列的制品为模板，采用压印设备把其微透镜阵列压印在超纯铝箔表面，之后对超纯铝箔进行阳极氧化，在其表面上形成纳米级的孔，获得具有微纳双级结构的复眼透镜阵列模板；
(4)把复眼透镜阵列模板固定于注塑模具型腔表面，加热注塑模具，采用注塑机把高分子熔体注入注塑模具型腔内，对高分子熔体进行保压、冷却和定型，开模后取出成型的高分子制品，其表面上分布有微纳双级结构的复眼透镜阵列，从而呈现疏水、陷光特性。
作为一种优选，对步骤(1)中的柔性微透镜阵列模板，多孔板中微特征的横截面形状为圆形、三角形、多边形或多弧形；微特征的横向尺寸、纵向尺寸和间距均为微米级，它们为恒定不变的，或为沿横向和/或纵向变化的；横向指的是垂直于微特征的深度方向，纵向指的是沿微特征的深度方向。
作为一种优选，对步骤(1)中的柔性微透镜阵列模板，柔性膜的厚度为微米级，材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚苯乙烯或其它树脂。
作为一种优选，步骤(2)中，注塑机把高分子熔体注入固定有柔性微透镜阵列模板的注塑模具型腔内，在充模压力或同时在模具压缩力的作用下，柔性微透镜阵列模板上的柔性膜变形为弧形，冷却、定型、脱模后，在成型的高分子制品表面上形成了规整排列的微透镜阵列。
作为一种优选，对步骤(2)中注塑的高分子制品，表面上微透镜的直径、高度和间距为微米级，它们为恒定不变的，或为沿横向和/或纵向变化的；横向指的是垂直于微透镜的高度方向，纵向指的是沿微透镜的高度方向。
作为一种优选，步骤(3)中，压印设备为模压机、冲压机或油压机，或其它能够提供垂直压力的设备；超纯铝箔的厚度为0.1mm～2mm；通过阳极氧化，在具有微透镜阵列的超纯铝箔的表面上形成的纳米孔为柱体、球体或锥体，其横向尺寸、纵向尺寸和间距为恒定不变的，或为沿横向和/或纵向变化的；横向指的是垂直于纳米孔特征的深度方向，纵向指的是沿纳米孔特征的深度方向。
作为一种优选，步骤(4)中，注塑机把高分子熔体注入固定有复眼透镜阵列模板的注塑模具型腔内，在充模压力或同时在模具压缩力的作用下，高分子熔体填充复眼透镜阵列模板上的微米级透镜特征和纳米孔中，冷却、定型、脱模后，在成型的高分子制品表面上形成微纳双级结构的复眼透镜阵列，即同时具有规整排列的微透镜阵列和致密排列的纳米柱结构。
作为一种优选，对步骤(4)中注塑的高分子制品，表面上微透镜的直径、高度和间距为微米级，它们为恒定不变的，或为沿横向和/或纵向变化的；横向指的是垂直于微透镜的高度方向，纵向指的是沿微透镜的高度方向；表面上纳米柱为柱体、球体或锥体，其横向尺寸、纵向尺寸和间距为恒定不变的，或为沿横向和/或纵向变化的；横向指的是垂直于纳米柱的高度方向，纵向指的是沿纳米柱的高度方向。
作为一种优选，步骤(2)和(4)中，柔性微透镜阵列模板和复眼透镜阵列模板在注塑模具型腔表面的固定方式为螺纹连接、卡槽连接、焊接或铆接；高分子材料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、环烯烃共聚物或聚氨酯。
作为一种优选，通过测试水滴的接触角和400～1000nm波长范围内的反射率，分别表征步骤(4)中注塑高分子制品表面复眼透镜阵列的疏水特性和陷光特性；制造的具有微纳双级结构的疏水/陷光复眼透镜阵列的高分子制品的应用，用于光学成像、太阳能电池、光纤通讯、防污、防尘、防结冰、防腐蚀、减阻、细胞培养、微流控、液体/流体的高效输送、药物释放的控制等。
本发明制造表面具有微透镜阵列的高分子制品的原理如下所述。注塑机把高分子熔体注入注塑模具型腔进行充模，在充模压力或同时在模具压缩力的作用下，柔性微透镜阵列模板上的柔性膜变形为弧形，冷却、定型、脱模后，在成型的高分子制品表面上形成了规整排列的微透镜阵列。改变注塑工艺参数可使柔性膜发生不同程度的变形，因此可以制造高度不同的微透镜阵列。
本发明制造表面具有复眼透镜阵列的高分子制品的原理如下所述。注塑机把高分子熔体注入注塑模具型腔进行充模，在充模压力或同时在模具压缩力的作用下，高分子熔体填充复眼透镜阵列模板上的微透镜特征和纳米孔中，冷却、定型、脱模后，在成型的高分子制品表面上形成了复眼透镜阵列，即规整排列的微透镜和致密排列的纳米柱结构，因此具有疏水和陷光特性。高分子制品复眼透镜阵列表面上的纳米柱可以有效防止液滴的浸润，并形成固-液-气三相复合润湿界面，从而减少了固-液接触面积，使复眼透镜阵列表面呈现疏水润湿状态；复眼透镜阵列表面上的纳米柱可在固-气界面形成渐变的折射率，从而降低反射率。
总的说来，本发明具有如下优点。
(1)本发明工序简单易操作，所采用的设备为工业生产中较为普遍的压印设备(模压机)和连续型加工设备(注塑机)，因此，可实现连续、批量、低成本制造，易于在工业中推广，应用前景广阔。
(2)本发明采用的柔性微透镜阵列模板制造方法的灵活性强，可通过设计模板中多孔板的微特征改变高分子微透镜阵列制品表面微透镜的尺寸和分布，并通过注塑工艺参数调控微透镜的高度满足光学特性需求。此外，制造的柔性微透镜阵列模板可以被循环利用。
(3)本发明采用的复眼透镜阵列模板制造方法简单易行，可通过阳极氧化工艺参数调控复眼透镜阵列模板上纳米孔的尺寸和分布，并结合上述调控微透镜阵列尺寸和分布的方法，满足不同表面润湿、陷光特性的需求，拓宽应用范围。
(4)本发明制造的高分子制品表面的微透镜阵列和复眼透镜阵列具有较高的复制精度和重复精度。
附图说明
图1是本发明制造柔性微透镜阵列模板过程并将其固定于注塑模具型腔表面的示意图。
图2a～2c是本发明采用注塑制造表面上具有微透镜阵列的聚苯乙烯(PS)制品的过程示意图。其中，图2a为PS熔体注入模具型腔时的示意图，图2b为注塑模具型腔内PS熔体冷却和定型时的示意图，图2c为开模时PS制品和注塑模具的示意图。
图3a是本发明注塑PS微透镜阵列制品表面的扫描电子显微镜照片，图3b为单个微透镜的扫描电子显微镜照片(侧视)。
图4a～4c是本发明制造复眼透镜阵列模板的过程示意图。其中，图4a为在超纯铝箔表面压印微透镜阵列的示意图，图4b为表面压印有微透镜阵列的超纯铝箔的示意图，图4c为通过阳极氧化在具有微透镜阵列的铝箔表面形成纳米孔而制造的复眼透镜阵列模板的示意图。
图5是本发明制造的复眼透镜阵列模板表面的扫描电子显微镜照片。
图6a～6c是本发明采用注塑制造表面上具有复眼透镜阵列的PS制品的过程示意图。其中，图6a为PS熔体注入模具型腔时的示意图，图6b为注塑模具型腔内PS熔体冷却和定型时的示意图，图6c为开模时PS制品和注塑模具的示意图。
图7是本发明注塑PS复眼透镜阵列制品表面的扫描电子显微镜照片。
图8是4μL水滴在本发明注塑PS复眼透镜阵列制品表面上润湿状态的照片。
图9是水滴在复眼透镜阵列表面上润湿状态的示意图。
图10是本发明注塑PS复眼透镜阵列制品表面的反射光谱。
上述图中，A—注塑模具；B—多孔板和柔性膜叠加的柔性微透镜阵列模板；C—注塑PS制品表面的微透镜阵列；D—超纯铝箔表面的微透镜阵列；E—复眼透镜阵列模板表面的微纳双级结构；F—复眼透镜阵列模板表面纳米结构的局部放大图；G—注塑PS制品表面的复眼透镜阵列；H—复眼透镜阵列表面纳米结构的局部放大图；1—多孔板；2—无水乙醇；3—超声波振荡器；4—烘箱；5—柔性膜；6—定模；7—动模；8—PS熔体；9—注塑PS微透镜阵列制品；10—表面具有微透镜阵列的超纯铝箔；11—复眼透镜阵列模板；12—注塑PS复眼透镜阵列制品。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。
图1显示了本发明制造柔性微透镜阵列模板过程并将其固定于注塑模具型腔表面的示意图。将通孔直径为250μm、孔间距为320μm的多孔板1浸入无水乙醇2中超声清洗20min后，置于烘箱4中干燥。把柔性膜5紧密黏贴在清洗烘干的多孔板1的一面上，制成柔性微透镜阵列模板B。把柔性微透镜阵列模板B固定于注塑模具A中定模6的型腔表面上。
图2a～2c示出了本发明采用注塑方法制造表面上具有微透镜阵列的PS制品的过程示意图。加热注塑模具A，采用注塑机把PS熔融、塑化成熔体8，并把熔体8注入由定模6和动模7组成的模具型腔内(图2a)；在充模和模具压缩力的作用下，熔体压力挤压柔性微透镜阵列模板B上的柔性膜5，使其变形为弧形；熔体8冷却、定型(图2b)后，开模，取出成型的PS微透镜阵列制品9，其表面上分布有微透镜阵列C(图2c)。
图3a为本发明注塑PS微透镜阵列制品9表面的扫描电子显微镜照片，图3b为单个微透镜的扫描电子显微镜照片(侧视)。可见，PS微透镜阵列制品9表面上分布有规整的微透镜，其直径约为190μm，间距约为320μm(图3a)，且单个微透镜的外轮廓呈标准的圆弧形(图3b)。可见，采用注塑方法并结合多孔板与柔性膜叠加的微透镜阵列模板B，可以制造规整排列的微透镜阵列。
图4a～4c示出了本发明制造复眼透镜阵列模板的具体实施过程。以注塑PS微透镜阵列制品9为模板，把其有微透镜阵列的表面与厚度为0.5mm的超纯铝箔表面贴紧，置于模压机中，施加压力，把微透镜阵列压印在超纯铝箔表面上(图4a)，制造表面具有微透镜阵列D的超纯铝箔10(图4b)。将表面具有微透镜阵列D的超纯铝箔10作为工作电极，不锈钢为对电极，以草酸为介质进行阳极氧化，在超纯铝箔10表面上形成纳米孔，从而获得具有微纳双级结构E的复眼透镜阵列模板11(图4c)。
图5示出了本发明制造的复眼透镜阵列模板11表面的扫描电子显微镜照片。可见，复眼透镜阵列模板11表面呈现微纳双级结构，即微透镜阵列和纳米孔结构。其中，微透镜的直径约为190μm、间距约为320μm，纳米孔的当量直径约为170nm。
图6a～6c示出了本发明采用注塑方法制造表面上具有复眼透镜阵列的PS制品的过程示意图。把复眼透镜阵列模板11固定于注塑模具A中定模6的型腔表面上。加热注塑模具A，采用注塑机把PS熔融、塑化成熔体8，并把熔体8注入由定模6和动模7组成的模具型腔内(图6a)；在充模和模具压缩力的作用下，熔体8填充复眼透镜阵列模板11上的微米级微透镜特征和纳米孔；熔体8冷却、定型(图6b)后，开模，取出成型的PS复眼透镜阵列制品12，其表面上分布有微纳双级结构的复眼透镜阵列，即同时具有微透镜阵列G和纳米柱结构H(图6c)。
图7示出了本发明注塑PS复眼透镜阵列制品12表面的扫描电子显微镜照片。可见，PS复眼透镜阵列制品12表面呈现微纳双级结构，即规整排列的微透镜阵列和致密排列的纳米柱结构。其中，微透镜的直径约为190μm、间距约为320μm，纳米柱的直径约为150nm。
图8示出了体积为4μL的水滴在PS复眼透镜阵列制品12表面上润湿状态的照片。可见，该表面上水滴的接触角达到约140°。图9是水滴在复眼透镜阵列表面上润湿状态的示意图。虽然水滴会浸润微透镜之间的间隙，但微透镜表面上的纳米柱可有效防止水滴的进一步浸润，从而在纳米柱顶部形成固-液-气三相复合润湿界面。这种复合润湿状态减少了固-液接触面积，从而使复眼阵列表面呈现较大的水接触角。
图10示出了PS复眼透镜阵列制品12表面在400～1000nm波长范围内的反射光谱。可见，复眼透镜阵列表面的反射率约为4.5％。PS复眼透镜阵列制品12表面存在微纳双级结构，光线照射到微透镜阵列时发生内全反射，从而减少表面的反射光线；此外，复眼透镜阵列表面上的纳米柱可在固-气界面形成渐变的折射率，从而降低反射率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.具有微纳双级结构的疏水/陷光复眼透镜阵列的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)根据所需的微透镜结构，制造多孔板和柔性膜叠加的柔性微透镜阵列模板；
(2)把柔性微透镜阵列模板固定于注塑模具型腔表面，加热注塑模具，采用注塑机把高分子熔体注入注塑模具型腔内，对高分子熔体进行保压、冷却和定型，开模后取出成型的高分子制品，其表面上分布有微透镜阵列；
(3)以步骤(2)成型的表面有微透镜阵列的制品为模板，采用压印设备把其微透镜阵列压印在超纯铝箔表面，之后对超纯铝箔进行阳极氧化，在其表面上形成纳米级的孔，获得具有微纳双级结构的复眼透镜阵列模板；
(4)把复眼透镜阵列模板固定于注塑模具型腔表面，加热注塑模具，采用注塑机把高分子熔体注入注塑模具型腔内，对高分子熔体进行保压、冷却和定型，开模后取出成型的高分子制品，其表面上分布有微纳双级结构的复眼透镜阵列，从而呈现疏水、陷光特性。
2.按照权利要求1所述的具有微纳双级结构的疏水/陷光复眼透镜阵列的制造方法，其特征在于：对步骤(1)中的柔性微透镜阵列模板，多孔板中微特征的横截面形状为圆形、三角形、多边形或多弧形；微特征的横向尺寸、纵向尺寸和间距均为微米级，它们为恒定不变的，或为沿横向和/或纵向变化的；横向指的是垂直于微特征的深度方向，纵向指的是沿微特征的深度方向。
3.按照权利要求1所述的具有微纳双级结构的疏水/陷光复眼透镜阵列的制备方法，其特征在于：对步骤(1)中的柔性微透镜阵列模板，柔性膜的厚度为微米级，材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚苯乙烯。
4.按照权利要求1所述的具有微纳双级结构的疏水/陷光复眼透镜阵列的制造方法，其特征在于：步骤(2)中，注塑机把高分子熔体注入固定有柔性微透镜阵列模板的注塑模具型腔内，在充模压力或同时在模具压缩力的作用下，柔性微透镜阵列模板上的柔性膜变形为弧形，冷却、定型、脱模后，在成型的高分子制品表面上形成了规整排列的微透镜阵列。
5.按照权利要求1所述的具有微纳双级结构的疏水/陷光复眼透镜阵列的制备方法，其特征在于：对步骤(2)中注塑的高分子制品，表面上微透镜的直径、高度和间距为微米级，它们为恒定不变的，或为沿横向和/或纵向变化的；横向指的是垂直于微透镜的高度方向，纵向指的是沿微透镜的高度方向。
6.按照权利要求1所述的具有微纳双级结构的疏水/陷光复眼透镜阵列的制造方法，其特征在于：步骤(3)中，压印设备为模压机、冲压机或油压机；超纯铝箔的厚度为0.1mm～2mm；通过阳极氧化，在具有微透镜阵列的超纯铝箔的表面上形成的纳米孔为柱体、球体或锥体，其横向尺寸、纵向尺寸和间距为恒定不变的，或为沿横向和/或纵向变化的；横向指的是垂直于纳米孔特征的深度方向，纵向指的是沿纳米孔特征的深度方向。
7.按照权利要求1所述的具有微纳双级结构的疏水/陷光复眼透镜阵列的制造方法，其特征在于：步骤(4)中，注塑机把高分子熔体注入固定有复眼透镜阵列模板的注塑模具型腔内，在充模压力或同时在模具压缩力的作用下，高分子熔体填充复眼透镜阵列模板上的微米级透镜特征和纳米孔中，冷却、定型、脱模后，在成型的高分子制品表面上形成微纳双级结构的复眼透镜阵列，即同时具有规整排列的微透镜阵列和致密排列的纳米柱结构。
8.按照权利要求1所述的具有微纳双级结构的疏水/陷光复眼透镜阵列的制备方法，其特征在于：对步骤(4)中注塑的高分子制品，表面上微透镜的直径、高度和间距为微米级，它们为恒定不变的，或为沿横向和/或纵向变化的；横向指的是垂直于微透镜的高度方向，纵向指的是沿微透镜的高度方向；表面上纳米柱为柱体、球体或锥体，其横向尺寸、纵向尺寸和间距为恒定不变的，或为沿横向和/或纵向变化的；横向指的是垂直于纳米柱的高度方向，纵向指的是沿纳米柱的高度方向。
9.按照权利要求1所述的具有微纳双级结构的疏水/陷光复眼透镜阵列的制造方法，其特征在于：步骤(2)和(4)中，柔性微透镜阵列模板和复眼透镜阵列模板在注塑模具型腔表面的固定方式为螺纹连接、卡槽连接、焊接或铆接；高分子材料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、环烯烃共聚物或聚氨酯。
10.按照权利要求1至9中任一项所述的具有微纳双级结构的疏水/陷光复眼透镜阵列的制造方法的应用，其特征在于：用于光学成像、太阳能电池、光纤通讯、防污、防尘、防结冰、防腐蚀、减阻、细胞培养、微流控、液体/流体的高效输送或药物释放的控制；通过测试水滴的接触角和400～1000nm波长范围内的反射率，分别表征步骤(4)中注塑高分子制品表面复眼透镜阵列的疏水特性和陷光特性。
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