CN114918119A

CN114918119A - 一种高透明自适应发射率调制涂层及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114918119A
Application number: CN202210527965.0A
Authority: CN
Inventors: 张宗涛; 张聪; 吴碧华; 李瑾; 姚思羽; 刘易斐; 曹智; 刘今宵; 安慕名杨; 刘昌�; 张熙如
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2022-05-16
Filing date: 2022-05-16
Publication date: 2022-08-19
Anticipated expiration: 2042-05-16
Also published as: CN114918119B

Abstract

本发明提出了一种高透明自适应发射率调制涂层的制备方法：将二氧化钒粉体在有机溶剂中超声处理，然后添加红外透明聚合物并在30‑60℃下加热搅拌2‑6 h，得镀膜液；将镀膜液涂覆在透明低发射衬底上形成前驱膜；将前驱膜置于非溶剂中或含有非溶剂的蒸汽环境中发生相分离，将发生相分离的前驱膜烘干，即得到多孔结构VO₂‑聚合物复合膜；再以分散于有机溶剂中的红外透明聚合物为涂膜液，采用旋涂法或辊涂法在VO₂‑聚合物复合膜上涂覆一层回填保护层，经干燥即得。该调制涂层可见光透过率高，且低温时为低发射率状态、高温时为高发射状态，高低温态之间的发射率调制幅度大于0.2，可用作建筑节能涂层、节能窗涂层和汽车车窗涂层等，真正实现室内“冬暖夏凉”。

Description

一种高透明自适应发射率调制涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于建筑节能新材料技术领域，具体涉及一种高透明自适应发射率调制涂层及其制备方法和应用。

背景技术

随着工业化、城市化、现代化的不断进行，全球能源消耗加剧，人们对节能减排的关注度逐渐增加。建筑能耗占到世界总能耗的40％，传统的窗户局限于对建筑周围的太阳热和黑体热辐射缺乏有效调节，成为了建筑能耗增加的主要途径。室内与建筑周围环境热交换的主要形式包括热传导、热对流及热辐射，节能窗可以通过阻断其中的一种或者多种途径进而降低采暖和制冷消耗，成为了目前科研工作者关注的重点。

目前，对于节能窗热辐射区域已经有些研究，例如低辐射（Low-E）玻璃与辐射制冷（High-E）涂层，具有优异的隔热效果和良好的透光性，但其热发射调制单一，不能根据外界环境的改变调节热量的进出，特别在夏季服役过程中会使室内热量不断聚集，反而导致能量消耗加剧，无法适用于温度变化大、季节变化频繁的地区。2021年12月，Wu等人在Science上报道了VO₂新型光子结构F-P谐振腔膜层，并将其用于房顶涂层，成功实现了热发射率从0.20到0.90的高效切换，表明了VO₂材料作为建筑热管理涂层应用的巨大潜力。2022年，ACSApplied Materials & Interfaces第14期的第2卷刊登了Dou等人研究的一种基于VO₂具有高热发射调制能力的红外辐射调节器的制备方法，该调节器由铝反射镜、氧化铪间隔器和氧化钒涂层组成，可以在低温下起到红外反射器的作用，在高温下转换为红外发射器。然而，其热发射调制过程中忽略了可见光透过，无法应用在节能窗领域。节能窗领域缺少动态热发射调制技术以及现有调制难以兼顾太阳光和热辐射超宽波段，成了一个迫切需要解决的问题。

因此，动态热发射调制技术在节能窗的应用引起了人们的重视，开发出一种兼顾可见光透过率和红外波段动态热发射调制的涂层，有可能减少供暖和制冷产生的碳排放，为未来高效低碳建筑技术的发展奠定基础。

发明内容

针对上述现有建筑节能领域涂层面临的问题，本发明提供了一种高透明自适应发射率调制涂层，其可用作建筑节能涂层、节能窗涂层和汽车车窗涂层等，让室内“冬暖夏凉”的真正实现成为一种可能。

本发明还提供了上述高透明自适应发射率调制涂层的制备方法和应用，其通过相分离将VO₂涂层内部多孔化，能够有效降低涂层的等效折射率，减小可见光反射，同时孔结构引起VO₂含量降低，本征吸收减小，增强可见光透过；并依托微纳多孔结构低温减反增透，高温多重反射增强吸收的特性，进一步通过涂覆回填保护层优化VO₂-聚合物复合涂层光学表面，减少纳米孔引起的散光影响，实现改善可见光透过率的同时对红外波段热辐射进行动态调控，具备商业化大规模生产的应用潜力。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高透明自适应发射率调制涂层的制备方法，其包括以下步骤：

1）将二氧化钒粉体在有机溶剂中超声处理（一般20-80 min以分散均匀），然后添加红外透明聚合物并在30-60℃下加热搅拌2-6 h，得到镀膜液；

2）采用辊涂法或旋涂法将镀膜液涂覆在透明低发射衬底上，形成前驱膜；低发射衬底指的是满足低发射建筑镀膜玻璃节能标准（ε≤0.2）的衬底；

3）将前驱膜置于非溶剂中或置于含有非溶剂的蒸汽环境中发生相分离过程，将发生相分离的前驱膜烘干（烘干温度50-70℃），即得到多孔结构VO₂-聚合物复合膜；VO₂-聚合物复合膜形貌呈现纳米孔、微米孔的多孔结构（多孔结构的孔径为200 nm-10 μm，优选为500 nm-5 μm），VO₂颗粒分散在VO₂-聚合物复合膜孔壁表面及内部；

4）再以分散于有机溶剂中的红外透明聚合物为涂膜液，采用旋涂法或辊涂法在VO₂-聚合物复合膜上涂覆一层回填保护层，再经干燥即可获得厚度为300 nm-20 μm（优选600 nm-10 μm）的高透明自适应发射率调制涂层。

具体的，步骤1）和步骤4）中，所述有机溶剂为三氯甲烷、乙酸乙烯、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、三氯乙烯、丙酮、四氢呋喃和二氯乙烷和乙酸乙酯中的一种或多种。

具体的，步骤1）和步骤4）中，所述红外透明聚合物为聚苯乙烯、双酚A型环氧树脂、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚异戊二烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚丙烯酸酯中的一种多种。

具体的，步骤1）中，以重量份计，所述镀膜液含二氧化钒粉体0.1-10份、有机溶剂2-50份，红外透明聚合物0.1-8份。

具体的，步骤2）中，所述透明低发射衬底为氧化铟锡透明导电玻璃（ITO）、掺铝氧化锌透明导电玻璃（AZO）、掺氟氧化锡透明导电玻璃（FTO）、以及涂覆银纳米线的玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）衬底中的一种。

具体的，步骤3）中，所述非溶剂为水、乙醇、甲醇、甘油中的一种或多种。相分离结束后膜层透明度会发生变化，相分离过程，一般置于非溶剂中需2-60 s，置于含有非溶剂的蒸汽环境中需2-60 min。

具体的，步骤3）中，将前驱膜置于非溶剂中或置于含有非溶剂的蒸汽环境中，具体工艺为：将前驱膜浸渍到非溶剂中、或将涂层放置在固定温度和相对湿度的密闭环境中。含有非溶剂的蒸汽环境具体为：固定温度为0-60℃、相对湿度为40-90%的密闭环境。

具体的，步骤4）中，以重量份计，所述涂膜液由2-50份有机溶剂、0.1-8份红外透明聚合物混合组成。

本发明提供了一种采用上述方法制备所得的高透明自适应发射率调制涂层。

本发明还提供了上述高透明自适应发射率调制涂层作为建筑节能涂层、节能窗涂层或汽车车窗涂层等的应用，即该调制涂层可用作建筑节能涂层、节能窗涂层和汽车车窗涂层等。

本发明高透明自适应发射率调制涂层的制备方法，首先将二氧化钒粉体和红外透明聚合物溶解并分散于有机溶剂中形成镀膜液；将镀膜液涂覆在透明低发射衬底上得到前驱膜；将前驱膜置于非溶剂中或置于含有非溶剂的蒸汽环境中发生相分离过程，将发生相分离的前驱膜经烘干即可得到含有微纳多孔结构的VO₂-聚合物复合膜（其导致发射率变化）；以分散于有机溶剂的红外透明聚合物为涂膜液采用旋涂法或者辊涂法在VO₂-聚合物复合膜上涂覆一层回填保护层（为了消除散射的影响，主要用以提升可见光透过率），再经干燥即可获得高透明自适应发射率调制涂层。

本发明着眼于涂层高透明自适应发射率调制，通过复合红外透明材料，采用相分离和回填工艺，旨在开发出一种兼顾可见光透过率和红外波段动态热发射调制的涂层。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1）制备方法简单，原料成本低、环保无污染，且具有大面积制备优势；

2）涂层可见光透过率高，且低温时为低发射率状态、高温时为高发射状态，高低温态之间的发射率调制幅度大于0.2，可以实现在不影响可见光通过的前提下，对中远红外光热发射区域进行动态调制；

3）从工业化角度出发，让室内“冬暖夏凉”的真正实现成为一种可能，可广泛应用于节能窗、交通、太空涂层等热调控领域。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的高透明自适应发射率调制涂层的照片；

图2为本发明使用的二氧化钒粉体的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例1制备的VO₂-聚合物复合膜的表面扫描电镜照片；

图4为本发明实施例1制备的VO₂-聚合物复合膜的断面扫描电镜照片；

图5为本发明实施例1制备的高透明自适应发射率调制涂层应用到节能窗中的紫外-可见透过率光谱；

图6为本发明实施例1制备的高透明自适应发射率调制涂层应用到节能窗中30℃和100℃下的高低温反射光谱。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中，所用原料均为本领域可直接购买到的普通市售产品、或采用本领域常规方法制备获得，如，涂覆银纳米线的玻璃/PET衬底，可参照文献（杨星等，银纳米线基透明导电薄膜研究进展，稀有金属材料与工程，2019年底48卷第5期）制备。室温指代25±5℃。

实施例1

一种高透明热自适应发射率调制涂层，其制备方法包括如下步骤：

1）称取5 g的N, N-二甲基甲酰胺，向溶剂中添加0.4 g的二氧化钒粉体，在超声机中超声20 min，然后加入0.3 g的聚甲基丙烯酸甲酯粉末，在水浴锅中50 ℃加热搅拌3 h，得到镀膜液；

2）采用辊涂法将上述镀膜液涂覆在FTO导电玻璃上，形成一层厚度均匀的前驱膜；

3）将步骤2）得到的前驱膜浸渍到去离子水中5 s进行相分离，取出后60℃干燥，得到多孔结构VO₂-聚合物复合膜；

4）采用辊涂法在VO₂-聚合物复合膜上涂覆一层涂膜液（由5 g乙酸乙酯、0.3 g聚甲基丙烯酸甲酯混合配制而得），再次干燥即可得到高透明自适应发射率调制涂层。

实施例2

采用旋涂法制备高透明自适应发射率调制涂层，其制备方法包括如下步骤：

1）称取10 g的三氯甲烷，向溶剂中添加1.0 g的二氧化钒粉体，在超声机中超声30min，然后加入0.6 g的聚苯乙烯粉末，在水浴锅中60 ℃加热搅拌2 h，得到镀膜液；

2）采用旋涂法将上述镀膜液涂覆在ITO导电玻璃上，形成一层厚度均匀的前驱膜；

3）将步骤2）得到的前驱膜浸渍到乙醇中10 s进行相分离，取出后60℃干燥，得到多孔结构VO₂-聚合物复合膜；

4）采用旋涂法在VO₂-聚合物复合膜上镀制一层涂膜液（由10 g三氯乙烯、0.6 g聚苯乙烯混合配制而得），再次干燥即可得到高透明自适应发射率调制涂层。

实施例3

将前驱膜放置在常温75%相对湿度的密闭环境中制备高透明自适应发射率调制涂层，其制备方法包括如下步骤：

1）称取15 g的丙酮，向溶剂中添加1.8 g的二氧化钒粉体，在超声机中超声40min，然后加入1.2 g的聚丙烯腈粉末，在水浴锅中40℃加热搅拌4 h，得到镀膜液；

2）采用旋涂法将上述镀膜液涂覆在涂覆银纳米线的玻璃上，形成一层厚度均匀的前驱膜；

3）将步骤2）得到的前驱膜放置在室温相对湿度为75%的密闭环境中5 min进行相分离，取出后60℃干燥，得到多孔结构VO₂-聚合物复合膜；

4）采用旋涂法在VO₂-聚合物复合膜上镀制一层涂膜液（由15 g乙酸乙烯、1.5 g聚异戊二烯混合配制而得），再次干燥即可得到高透明自适应发射率调制涂层。

实施例4

将前驱膜放置在0℃和85%相对湿度的密闭环境中制备高透明自适应发射率调制涂层，其制备方法包括如下步骤：

1）称取30 g的甲基异丁酮，向溶剂中添加4.5 g的二氧化钒粉体，在超声机中超声50 min，然后加入2.2 g的聚醋酸乙烯酯粉末，在水浴锅中30 ℃加热搅拌5 h，得到镀膜液；

2）采用旋涂法，将上述镀膜液涂覆在涂覆银纳米线的PET衬底上，形成一层厚度均匀的前驱膜；

3）将步骤2）得到的前驱膜放置在0℃和85%相对湿度的密闭环境中10 min进行相分离，取出后60℃干燥，得到多孔结构VO₂-聚合物复合膜；

4）采用旋涂法在VO₂-聚合物复合膜上镀制一层涂膜液（由20 g四氢呋喃、1.6 g聚丙烯酸酯混合配制而得），再次干燥即可得到高透明自适应发射率调制涂层。

实施例5

将前驱膜放置在0℃和60%相对湿度的密闭环境中制备高透明自适应发射率调制涂层，其制备方法包括如下步骤：

1）称取40 g的乙酸乙烯，向溶剂中添加7.5 g的二氧化钒粉体，在超声机中超声80min，然后加入4.2 g的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，在水浴锅中40℃加热搅拌4 h，得到镀膜液；

2）采用旋涂法，将上述镀膜液涂覆在AZO导电玻璃上，形成一层厚度均匀的前驱膜；

3）将步骤2）得到的前驱膜放置在10℃和60%相对湿度的密闭环境中30 min进行相分离，取出后60℃干燥，得到多孔结构VO₂-聚合物复合膜；

4）采用旋涂法在VO₂-聚合物复合膜上镀制一层涂膜液（由30 g二氯乙烷、2.6 g聚氯乙烯混合配制而得），再次干燥即可得到高透明自适应发射率调制涂层。

实施例6

将前驱膜置于甘油中制备高透明自适应发射率调制涂层，其制备方法包括如下步骤：

1）称取50 g的乙酸乙酯，向溶剂中添加10 g的二氧化钒粉体，在超声机中超声80min，然后加入7.5 g的聚异戊二烯，在水浴锅中30℃加热搅拌6 h，得到镀膜液；

2）采用旋涂法，将上述镀膜液涂覆在ITO导电玻璃上，形成一层厚度均匀的前驱膜；

3）将步骤2）得到的前驱膜浸渍到甘油中20 s进行相分离，取出后60℃干燥，得到多孔结构VO₂-聚合物复合膜；

4）采用旋涂法在VO₂-聚合物复合膜上镀制一层涂膜液（由40 g四氢呋喃、4.8 g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合配制而得），再次干燥即可得到高透明自适应发射率调制涂层。

图1给出了本发明实施例1制备的高透明自适应发射率调制涂层的照片。图1可以看出：制备的调制涂层均匀性很好，有较高的透光性。

图2给出了本发明使用的二氧化钒粉体的扫描电镜照片。由图2看出：使用的VO₂粉体粒径均匀，尺寸在50-80 nm。

图3、图4分别为本发明实施例1制备的VO₂-聚合物复合膜的表面、断面扫描电镜照片。对比图3和图4可以看出：本发明步骤3）制备的VO₂-聚合物复合膜呈现出多孔结构，孔径尺寸为255 nm-1.61 μm，复合膜厚度为1.55 μm，二氧化钒颗粒嵌入红外透明聚合物的孔壁表面及内部。

图5给出了本发明实施例1制备的高透明自适应发射率调制涂层应用到节能窗中的紫外-可见透过率光谱；图6给出了本发明实施例1制备的高透明自适应发射率调制涂层应用到节能窗中30℃和100℃下的高低温反射光谱。本发明进一步将实施例1制备的高透明自适应发射率调制涂层应用到节能窗，如图5和图6所示，光学测试表明：本发明所述调制涂层在550 nm波长处，可见光透过率达到40.7%，具有较高的可见光透过率；通过高低温反射差值计算发射率，该涂层低温30℃下发射率为0.41，高温100℃下发射率为0.64，高低温热发射调制幅度达到了0.23，具备红外波段热发射动态调制能力。计算公式参照《建筑玻璃可见光透射比，太阳光直接透射比，太阳能总透射比，紫外线透射比及有关窗玻璃参数的测定》[J]. GB/T 2680-2021，具体如下。

根据反射率光谱计算发射率的公式

。

参照上述方法，检测了实施例2至6制备所得的高透明自适应发射率调制涂层，结果显示：均具有与实施例1相当的性能。

由此可见，本发明提供的高透明自适应发射率调制涂层的制备方法通过将二氧化钒粉体和红外透明聚合物溶解并分散在有机溶剂中得到镀膜液；将镀膜液涂覆在透明低发射衬底上得到前驱膜，随后将前驱膜置于非溶剂中或置于含有非溶剂的蒸汽环境中发生相分离过程，干燥后得到VO₂-聚合物复合膜；将VO₂-聚合物复合膜上旋涂或辊涂一层涂膜液，再次干燥即可得到高透明自适应发射率调制涂层。本发明调制涂层具备兼顾可见光高透过和红外波段热发射动态调制能力，同时具有耗时短、制备工艺简单、成本低廉、可实现大规模制备等优势，可用于建筑、交通、太空涂层等热调控领域，具有巨大的产业化应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims

1.一种高透明自适应发射率调制涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将二氧化钒粉体在有机溶剂中超声处理，然后添加红外透明聚合物并在30-60℃下加热搅拌2-6 h，得到镀膜液；

2）将镀膜液涂覆在透明低发射衬底上，形成前驱膜；

3）将前驱膜置于非溶剂中或置于含有非溶剂的蒸汽环境中发生相分离过程，将发生相分离的前驱膜烘干，即得到多孔结构VO₂-聚合物复合膜；

4）再以分散于有机溶剂中的红外透明聚合物为涂膜液，采用旋涂法或辊涂法在VO₂-聚合物复合膜上涂覆一层回填保护层，再经干燥即得。

2.根据权利要求1所述高透明自适应发射率调制涂层的制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤4）中，所述有机溶剂为三氯甲烷、乙酸乙烯、甲基异丁酮、N, N-二甲基甲酰胺、三氯乙烯、丙酮、四氢呋喃和二氯乙烷和乙酸乙酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述高透明自适应发射率调制涂层的制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤4）中，所述红外透明聚合物为聚苯乙烯、双酚A型环氧树脂、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚异戊二烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚丙烯酸酯中的一种多种。

4.根据权利要求1所述高透明自适应发射率调制涂层的制备方法，其特征在于，步骤1）中，以重量份计，所述镀膜液含二氧化钒粉体0.1-10份、有机溶剂2-50份，红外透明聚合物0.1-8份。

5.根据权利要求1所述高透明自适应发射率调制涂层的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述透明低发射衬底为氧化铟锡透明导电玻璃、掺铝氧化锌透明导电玻璃、掺氟氧化锡透明导电玻璃、以及涂覆银纳米线的玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底中的一种。

6.根据权利要求1所述高透明自适应发射率调制涂层的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述非溶剂为水、乙醇、甲醇、甘油中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述高透明自适应发射率调制涂层的制备方法，其特征在于，步骤3）中，含有非溶剂的蒸汽环境具体为：固定温度为0-60℃、相对湿度为40-90%的密闭环境。

8.根据权利要求1所述高透明自适应发射率调制涂层的制备方法，其特征在于，步骤4）中，以重量份计，所述涂膜液由2-50份有机溶剂、0.1-8份红外透明聚合物混合组成。

9.采用权利要求1至8任一制备方法制备所得的高透明自适应发射率调制涂层。

10.权利要求9所述高透明自适应发射率调制涂层作为建筑节能涂层、节能窗涂层或汽车车窗涂层的应用。