CN114914314A - 一种具有双极效应的薄膜光电探测器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有双极效应的薄膜光电探测器件及其制备方法。该方法包括：选取ITO玻璃基底；利用直流磁控溅射技术制备CdTe薄膜；在CdTe薄膜上利用电子束蒸发技术制备SnSe薄膜；并利用直流磁控溅射技术沉积ITO电极层。基于光生伏特效应及光热电效应，器件在红外波段光和可见光照射下具有双极性的光响应，即在不同波段光照下产生相反方向的光电流。本发明的光电探测器件具有双极性光响应、光响应速度快、柔性好、自驱动等优点；其制备工艺简单、成品率高、无毒无污染，适于规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有双极效应的薄膜光电探测器件及其制备方法，尤其涉及一种ITO-CdTe-SnSe-ITO光电探测器件及其制备方法，属于半导体光电子器件领域。
背景技术
近年来，具有双极效应的光电探测器件的研制受到了国内外众多研究人员的广泛关注，主要原因在于：通过对不同波段光所具有的不同的响应性能，可以将更复杂的光信号精确转化为电信号，解码更加复杂的光信号，在单个器件中完成了原本由多个传统光电转换器才可以完成的解码任务，大幅提高器件光信号传播和接收的准确性，极大的提升了光通信的速度和效率。
现有技术中，已有的各种半导体光电探测器件，由于受到自身半导体带隙宽度及热电转换速度的限制，一般存在响应范围比较窄、响应速度较慢、双极性响应不明显、不稳定的问题和不足，使器件的适用范围受到限制。
例如：
中国发明专利CN113097333A公开了一种近红外双波段等离子体Ge基光电探测器及其制备方法，该方法是在本征Ge衬底层上形成包括Ge纳米结构和金属纳米结构复合纳米结构阵列，实现了Ge材料的本征吸收以及Ge上金属内部电子热吸收的双吸收机制。
中国发明专利CN113363342A公开了一种Ga-GaSb硅基近红外光电探测器及其制备方法，该方法在单层石墨烯顶电极与硅片之间设置Ga-GaSb纳米材料层，从而提升了近红外波段探测性能和探测光谱宽度。
中国发明专利CN113091899A公开了一种自驱动紫外光电探测器及其制备方法。
中国发明专利CN113644159A公开了一种基于二维半导体的光电探测器及其制备方法，实现了宽波段和极化敏感的光波探测。
上述公开的光电器件，均对紫外、可见光具有光响应功能，但均无法实现在宽波段范围内稳定的双极性光电探测。
如何研发出具有宽波段响应的半导体材料，进而在此基础上，研制出一种新型的双极性高效光电探测器件，已成为当前半导体材料与器件领域技术人员的一个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的之一是，提供一种具有双极性光响应功能ITO-CdTe-SnSe-ITO光电探测器件。
本发明为实现上述目的所需要解决的技术问题是，如何改进光探测器件的内部结构，改善半导体材料光热电转换性能，在一个独立的半导体器件中同时具有良好的光电转换及热电转换性能；即通过制备CdTe-SnSe薄膜异质结并形成ITO-CdTe-SnSe-ITO器件结构，在器件表面形成光-热-电之间的高效转换，在器件中产生温度梯度，使器件中的电子定向移动，形成定向电流，在异质结界面处形成光-电之间的高效转换，在界面处产生光生伏特效应，形成与前者相反方向的光电流，从而实现器件在不同波长范围的双极性光电探测能力。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种具有双极效应的薄膜光电探测器件及其制备方法，其特征在于，为层状结构，由下至上依次包括ITO玻璃基底、CdTe半导体薄膜层、 SnSe半导体薄膜层和ITO玻璃电极层；其中：
所述ITO玻璃基底为导电基底，作为整体结构的负极接口；
所述CdTe半导体薄膜层通过直流磁控溅射沉积于所述基底表面上，具有F-43m晶型的 (111)晶格取向，其厚度为700-900nm；
所述SnSe半导体薄膜层通过电子束蒸发沉积于所述基底表面上，具有Pnma晶型的(400) 晶格取向，其厚度为300-500nm；
所述ITO玻璃电极层通过直流磁控溅射沉积于所述SnSe薄膜层的表面上，其厚度为 200-400nm；
上述技术方案直接带来的技术效果是，从制备材料和结构两方面着手，在CdTe-SnSe薄膜中形成了不同于传统半导体材料的光-电转换和光-热-电转换，使材料在不同波长的光照下产生不同方向的光电流，使得光电探测器件在对不同波长光照的响应性能方面取得了突破性的提升：
经检测，上述技术方案的ITO-CdTe-SnSe-ITO光电探测器件，在405nm-880nm波长范围光照下可产生负向光电流，在880nm-1550nm波长范围光照下可产生正向光电流；
λ＝405nm时，响应率为-35uA/W；
λ＝1550nm时，响应率为0.9652uA/W；
并且，与传统半导体光电探测器件不同，该器件的光探测过程，无需任何外加驱动电场，在零电压下工作，具有自驱动功能。这会显著降低器件功耗、简化电子线路和提高器件集成度。
为更好地理解上述技术方案，现从原理上进行详细说明：
1、CdTe-SnSe半导体层的使用达到的技术效果有三个方面：(1)具有较强的热电性能，能够在器件中形成显著的温度梯度，从而产生定向的光电流；(2)薄膜界面处形成PN结结构，可见光照射下产生光生伏特效应，能够在器件中形成与前者相反方向的光电流；(3)具有较强的导电性能，在内建电场的驱动下，无需外加偏压，即可产生稳定的光电流。
2、上述技术方案中，采用ITO玻璃层作为电极主要原因：(1)ITO玻璃具有很好的导电性能和很高的透光率，能在空气环境中保持良好的电子收集能力且透光性良好；(2)ITO玻璃能在电极和薄膜之间生成欧姆接触，促进光生载流子的输运能力。
实验证明，上述技术方案的具有双极性的薄膜光电探测器件，具有自驱动、双极性响应特性、响应速度快、信号稳定、周期性好等优点。
本发明的目的之二是，提供一种上述的具有双极性的薄膜光电探测器件的制备方法，其工艺简单、成品率高、对环境友好，适于规模化工业生产。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种上述的具有双极性的薄膜光电探测器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，CdTe薄膜层的沉积步骤：
将清洁干燥的ITO玻璃基底装入托盘，并放入真空腔，将真空腔抽为第一高真空，将ITO 玻璃基底温度调至第一温度400-500℃，氩气气压调至第一压力1.0-3.0Pa，采用直流磁控溅射技术，利用电离出的离子轰击CdTe靶材，在ITO玻璃基底的表面上沉积一层CdTe薄膜层然后，在第一高真空条件下，将样品温度自然冷却至第二温度20-25℃；
第二步，SnSe薄膜层的沉积步骤：
冷却完毕后，从真空腔中取出样品，放入电子束蒸发仪中，将真空腔抽为第二高真空，将样品温度调至第三温度20-25℃，采用电子束蒸发技术，在所述CdTe薄膜层上，沉积一层 SnSe薄膜层；
第三步，SnSe薄膜层的原位热处理步骤：
完成沉积后，在第二高真空条件下，将样品温度调至第四温度400-450℃，对样品进行原位热处理30-60min。然后，在第二高真空条件下，将样品温度自然冷却至第五温度20-25℃；
第四步，ITO电极的沉积步骤：
从真空腔中取出样品后，在表面覆盖具有圆孔结构的掩模片，圆孔半径10μm-0.2mm。然后将样品放置于托盘，并放入真空腔，将真空腔抽为第三高真空。将上述已经覆盖有掩模片的样品的温度调至第六温度200-250℃，氩气气压调至第二压力1.0-3.0Pa，采用直流磁控溅射技术，在恒定的20W溅射功率条件下，利用电离出的离子轰击ITO靶材，在上述SnSe 薄膜层的表面上，再沉积一层ITO电极层，然后，在第三高真空条件下，将样品温度自然冷却至第七温度20-25℃即得。
3、根据权利要求2所述的具有双极效应的薄膜光电探测器件的制备方法，其特征在于，所述氩气的纯度在99.999％以上；
所述CdTe靶材的纯度为99.9％；
所述SnSe靶材的纯度为99.9％；
所述ITO靶材的纯度为99.99％；
4、根据权利要求2所述的具有双极效应的薄膜光电探测器件的制备方法，其特征在于，所述第一温度为400-500℃，所述的第一高真空为1×10-4-5×10-4Pa，所述第一压力为1.0-3.0Pa，第二温度为20-25℃。
5、根据权利要求2所述的具有双极效应的薄膜光电探测器件的制备方法，其特征在于，所述第二高真空为1×10-4-3×10-4Pa，所述的第三温度为20-25℃；
6、根据权利要求2所述的具有双极效应的薄膜光电探测器件的制备方法，其特征在于，所述第三高真空为1×10-4-5×10-4Pa，所述的第四温度为400-450℃，所述第五温度为20-25℃； 7、根据权利要求2所述的具有双极效应的薄膜光电探测器件的制备方法，其特征在于，所述第二压力为1.0-3.0Pa，第六温度200-250℃，第七温度为20-25℃。
优选为，上述氩气的纯度在99.999％以上；
所述CdTe靶材的纯度为99.9％；
所述SnSe靶材的纯度为99.9％；
所述ITO靶材的纯度为99.99％；
该优选技术方案直接带来的技术效果是，该距离既能满足离子在运动过程中与工作气体充分碰撞降低动能，又能保证离子在成膜过程中具有足够的附着力；
进一步优选，上述第一温度为450℃，所述第一高真空为5×10-4Pa，所述第一压力为1.0 Pa，第二温度为25℃。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，既能使CdTe薄膜的晶体质量和纯度提高，又能满足离子在成膜过程中具有足够的附着力；
进一步优选，上述第三温度为25℃，所述第二高真空为1×10-4Pa。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，使制得的SnSe薄膜的晶体质量和纯度提高。
进一步优选，上述第四温度为400℃，第五温度为25℃。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，既能进一步提高薄膜的成膜质量，又能避免薄膜被高温氧化。
进一步优选，上述第三高真空为5×10-4Pa，所述第二气体压力为1.0Pa，所述第六温度为200℃，第七温度为25℃。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，既能进一步提高ITO玻璃层的成膜质量，又能保证ITO在成膜过程中具有足够的附着力。
上述技术方案直接带来的技术效果是，工艺简单、成品率高，适于规模化工业生产，并且上述制备方法无有毒有害原料使用、无有毒有害废物产生或废气排放，整个工艺流程绿色环保、无污染。
综上所述，本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
1、本发明的ITO-CdTe-SnSe-ITO光电探测器件，具有双极性光响应特点，并且具有自驱动光响应功能，其响应速度快、信号稳定、周期性好，可用于多波段光电信号转换。
本发明的ITO-CdTe-SnSe-ITO光电探测器件，在零电压下，在405nm-880nm波长范围光照下可产生负向光电流，在880nm-1550nm波长范围光照下可产生正向光电流；波长λ＝405 nm时，响应率为-35uA/W；λ＝1550nm时，响应率为0.9652uA/W；
2、光电探测器件的制备方法具有工艺简单、参数控制简便，适于规模化工业生产，以及制造成本低、成品率高、产品质量稳定等特点。
附图说明
图1为所制得ITO-CdTe-SnSe-ITO光电探测器件结构示意图。
图2为实施例1所制得CdTe-SnSe薄膜的X射线衍射图谱；
图3为实施例1所制得CdTe-SnSe薄膜的吸收光谱图。
图4为实施例1所制得ITO-CdTe-SnSe-ITO光电探测器件在不同波长光照下所呈现出的双极效应。
图5为实施例1所制得ITO-CdTe-SnSe-ITO光电探测器件，分别在波长为405nm，650nm 和1550nm时，动态响应曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图，对本发明进行详细说明。
实施例1
制备方法如下：
(1)将清洁干燥的ITO玻璃基底装入托盘，并放入真空腔，将真空腔抽为5×10-4Pa，将 ITO玻璃基底温度调至第一温度450℃，氩气气压调至第一压力1.0Pa，采用直流磁控溅射技术，利用电离出的离子轰击CdTe靶材，在ITO玻璃基底的表面上沉积一层CdTe薄膜层，然后，在第一高真空条件下，将样品温度自然冷却至第二温度25℃；
(2)完成沉积后，从真空腔中取出样品，放入电子束蒸发仪中，将真空腔抽为1×10-4Pa，将样品温度调至第三温度25℃，采用电子束蒸发技术，在所述CdTe薄膜层上，沉积一层SnSe 薄膜层；
(3)完成沉积后，在第二高真空条件下，将样品温度调至第四温度400℃，对样品进行原位热处理30min。然后，在第二高真空条件下，将样品温度自然冷却至第五温度25℃；
(4)从真空腔中取出样品后，在表面覆盖具有圆孔结构的掩模片，圆孔半径10μm-0.2 mm。然后将样品放置于托盘，并放入真空腔，将真空腔抽为5×10-4Pa。将上述已经覆盖有掩模片的样品的温度调至第六温度200℃，氩气气压调至第二压力1.0Pa，采用直流磁控溅射技术，在恒定的20W溅射功率条件下，利用电离出的离子轰击ITO靶材，在上述SnSe薄膜层的表面上，再沉积一层ITO电极层，然后，在第三高真空条件下，将样品温度自然冷却至第七温度25℃即得即得。
经检测，所制得的ITO-CdTe-SnSe-ITO光电探测器件，在405nm-880nm波长范围光照下可产生负向光电流，在880nm-1550nm波长范围光照下可产生正向光电流；波长λ＝405nm 时，响应率为-35uA/W；λ＝1550nm时，响应率为0.9652uA/W；
实施例2
实施例1中SnSe薄膜层未进行原位热处理；
其余均同实施例1。
经检测，所制得的ITO-CdTe-SnSe-ITO光电探测器件对红外波段和可见光波段光照不具有双极效应光响应特点。
将实施例1-2进行比较，我们可以得出：
进行一定时间的热处理，SnSe具有较高的结晶状态，利于异质结界面的形成，增强了电子空穴对在器件内部的输运能力，产生了双极性光探测性能。
选取实施例1作为代表性实施例，对所制得的ITO-CdTe-SnSe-ITO光电探测器件进行检测与分析，结果如图1-5。
下面结合附图，对检测结果详细说明如下：
图1为所制得ITO-CdTe-SnSe-ITO光电探测器件结构示意图。
如图所示，以ITO作基底，CdTe薄膜层置于基底表面，SnSe薄膜层置于CdTe薄膜表面， ITO电极置于SnSe薄膜表面，入射光可透过上层ITO电极使叠加膜内产生定向电流。
图2为实施例1所制得CdTe-SnSe薄膜的X射线衍射图谱；
如图所示，图中第一个峰为CdTe的F-43m晶型的(111)晶面，第二个峰为SnSe的Pnma 晶型的(400)晶面。因此，我们制备的CdTe-SnSe薄膜保留了CdTe和SnSe的单一晶体结构；
图3为实施例1所制得CdTe-SnSe薄膜的吸收光谱图。
如图所示，CdTe-SnSe薄膜对200nm-1000nm波长的光均有较强的光吸收。
图4为实施例1所制得ITO-CdTe-SnSe-ITO光电探测器件在不同波长光照下所呈现出的双极效应。
如图所示，在入射光波长为1550nm时，光电探测器件产生正向光电流，这是由于入射光使SnSe薄膜产生明显的温度梯度，从而产生热电效应；在入射光波长为405nm时，光电探测器件产生负向光电流，这是由于入射光在PN结处激发产生电子空穴对，产生光生伏特效应。
图5为实施例1所制得ITO-CdTe-SnSe-ITO光电探测器件，分别在波长为405nm，650nm 和1550nm时，动态响应曲线。
如图所示，器件能够对405nm，650nm和1550nm的入射光产生稳定的响应。一方面，器件对不同波长光照表现出了明显的光响应特征；另一方面，该光响应是由器件表面的光-热-电转化和光-电转化引起的；再一方面，器件实现光响应不需要外加电压，在零电压下即可工作，即自驱动。
Claims (7)
1.一种具有双极效应的薄膜光电探测器件及其制备方法，其特征在于，为层状结构，由下至上依次包括ITO玻璃基底、CdTe半导体薄膜层、SnSe半导体薄膜层和ITO玻璃电极层；其中：
所述ITO玻璃基底为导电基底；
所述CdTe半导体薄膜层通过直流磁控溅射沉积于所述基底表面上，具有F-43m晶型的(111)晶格取向，其厚度为700-900nm；
所述SnSe半导体薄膜层通过电子束蒸发沉积于所述基底表面上，具有Pnma晶型的(400)晶格取向，其厚度为300-500nm；
所述ITO玻璃电极层通过直流磁控溅射沉积于所述SnSe薄膜层的表面上，其厚度为200-400nm。
2.一种如权利要求1所述的具有双极效应的薄膜光电探测器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，CdTe薄膜层的沉积步骤：
将清洁干燥的ITO玻璃基底装入托盘，并放入真空腔，将真空腔抽为第一高真空，将ITO玻璃基底温度调至第一温度400-500℃，氩气气压调至第一压力1.0-3.0Pa，采用直流磁控溅射技术，利用电离出的离子轰击CdTe靶材，在ITO玻璃基底的表面上沉积一层CdTe薄膜层然后，在第一高真空条件下，将样品温度自然冷却至第二温度20-25℃；
第二步，SnSe薄膜层的沉积步骤：
冷却完毕后，从真空腔中取出样品，放入电子束蒸发仪中，将真空腔抽为第二高真空，将样品温度调至第三温度20-25℃，采用电子束蒸发技术，在所述CdTe薄膜层上，沉积一层SnSe薄膜层；
第三步，SnSe薄膜层的原位热处理步骤：
完成沉积后，在第二高真空条件下，将样品温度调至第四温度400-450℃，对样品进行原位热处理30-60min；然后，在第二高真空条件下，将样品温度自然冷却至第五温度20-25℃；第四步，ITO电极的沉积步骤：
从真空腔中取出样品后，在表面覆盖具有圆孔结构的掩模片，圆孔半径10μm-0.2mm。然后将样品放置于托盘，并放入真空腔，将真空腔抽为第三高真空；将上述已经覆盖有掩模片的样品的温度调至第六温度200-250℃，氩气气压调至第二压力1.0-3.0Pa，采用直流磁控溅射技术，在恒定的20W溅射功率条件下，利用电离出的离子轰击ITO靶材，在上述SnSe薄膜层的表面上，再沉积一层ITO电极层，然后，在第三高真空条件下，将样品温度自然冷却至第七温度20-25℃即得。
3.根据权利要求2所述的具有双极效应的薄膜光电探测器件的制备方法，其特征在于，所述氩气的纯度在99.999％以上；
所述CdTe靶材的纯度为99.9％；
所述SnSe靶材的纯度为99.9％；
所述ITO靶材的纯度为99.99％。
4.根据权利要求2所述的具有双极效应的薄膜光电探测器件的制备方法，其特征在于，所述第一温度为400-500℃，所述的第一高真空为1×10-4-5×10-4Pa，所述第一压力为1.0-3.0Pa，第二温度为20-25℃。
5.根据权利要求2所述的具有双极效应的薄膜光电探测器件的制备方法，其特征在于，所述第二高真空为1×10-4-3×10-4Pa，所述的第三温度为20-25℃。
6.根据权利要求2所述的具有双极效应的薄膜光电探测器件的制备方法，其特征在于，所述第三高真空为1×10-4-5×10-4Pa，所述的第四温度为400-450℃，所述第五温度为20-25℃。
7.根据权利要求2所述的具有双极效应的薄膜光电探测器件的制备方法，其特征在于，所述第二压力为1.0-3.0Pa，第六温度200-250℃，第七温度为20-25℃。
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