CN114908433A

CN114908433A - 一种物理法制备丝素纳米纤维的方法及产品

Info

Publication number: CN114908433A
Application number: CN202110168606.6A
Authority: CN
Inventors: 杨明英; 帅亚俊
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2021-02-07
Filing date: 2021-02-07
Publication date: 2022-08-16

Abstract

本发明提供一种物理法制备丝素纳米纤维的方法，包括：将丝素纤维剪碎后投入纯水中，后进行高温高压预处理；将预处理后的丝素纤维超声破碎，后处理得所述丝素纳米纤维。本发明同时还提供了一种丝素纳米纤维产品。本发明只需要简单的设备和操作方式就可以由天然丝纤维得到纳米纤维，并且只需要简单的条件优化就可以得到不同尺度的丝素纳米纤维。与现有技术相比，本发明的丝素纳米纤维制备方法产量高，生物安全性高，成本低，操作简单方便，对环境无污染，适合工业化生产。此外，本发明制备的丝素纳米纤维具有天然结构、高强度和高分子量、良好的生物相容性和生物降解性等优点，可作为食品、化妆品、医药、生物材料等领域的原料。

Description

一种物理法制备丝素纳米纤维的方法及产品

技术领域

本发明属于天然高分子加工技术领域，具体涉及一种物理法制备丝素纳米纤维的方法及产品。

背景技术

蚕丝纤维直径约为10微米，是人类最早利用的纤维状材料之一，时至今日依然在纺织工业领域具有举足轻重的作用。随着研究的不断深入，蚕丝纤维的应用领域也在不断的扩展中，在生物医学、催化、吸附、过滤、传感等领域具有广泛的应用前景。为了使得蚕丝纤维能够被加工与利用，往往是将直径为微米级的蚕丝纤维通过酸、碱或者高浓度中性盐将其溶解，再进行再加工得到纳米/微米球、纳米纤维、2D膜状材料、3D支架等多种材料形式。而丝素纳米纤维是一类横截面直径在百纳米以下的纤维状丝蛋白，由于其独特的微纳结构赋予其较大的比表面积、粗糙度和孔隙率等优良特性，使得其应用延伸到生物医药、催化、环保等多种领域。

当前制备丝素纳米纤维的方法主要有再生法、自组装、模板合成、有机溶剂法、静电纺丝等。但是，这些制备方法普遍存在对环境不友好，成本高，成型性差，操作复杂等缺点，而制备的丝素纳米纤维力学强度低，进一步限制了其在多种领域的广泛应用。

如申请号为：201010294430.0的一个中国发明专利公开了一种溶解丝蛋白的方法。该专利主要将蚕丝洗净后烘干，然后在碳酸钠溶液中脱胶得到家蚕丝素蛋白，放入尿素和氢氧化钠溶液中，室温下静置4小时，搅拌至柞蚕丝素蛋白完全溶解，得到家蚕丝素蛋白粉末。但是该方法使用了大量腐蚀性较强的化学试剂，实验过程对设备以及环境有害，且浪费原料；同时，该方法得到的丝素蛋白粉末是一种无规则形状的微米或者纳米颗粒，与丝素纳米纤维形貌和分子结构相差甚远。

综上所述，生产或研究上还缺乏一种既不需要酸、碱、有机溶剂、酶等试剂，又能够从丝素纤维中分理出丝素纳米纤维的方法，用于蚕丝蛋白基材料的进一步加工和制备。

发明内容

为了克服现有制备丝素纳米纤维技术中存在的对环境不友好、制备方法不通用且价格相对较高的缺陷，本发明提供了一种以完全物理方式直接从天然的丝纤维当中提取纳米纤维的方法。这种方法不仅绿色环保，操作简便，而且成本低廉，制备丝素纳米纤维效率高。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种物理法制备丝素纳米纤维的方法，包括：

将丝素纤维剪碎后投入纯水中，后进行高温高压预处理；将预处理后的丝素纤维放入超声波破碎设备中进行超声破碎，后处理得所述丝素纳米纤维。超声波破碎设备工作原理是利用高功率下的电能转化成每秒几万次的机械能(超声波)，声空化--液体中空泡的形成、生长直至崩溃引发的物理、化学变化。

采用本发明的方法制备得到的纳米级丝素纤维具有典型的纤维形貌特征，直径在500nm以下。

作为优选，丝素纤维为家蚕丝或野蚕丝等脱胶后生成的动物纤维。家蚕丝包括蚕茧丝、脱胶丝纤维、废丝、绢丝织物等；野蚕丝包括蚕茧丝、脱胶丝纤维、废丝、绢丝织物等。

作为优选，丝素纤维由蚕丝沸水脱胶后得到；也可以通过购买得到。

作为优选，将丝素纤维剪碎时，控制剪碎尺寸为0.1～10mm；将丝素纤维剪碎的目的在于：方便丝素纤维经破碎后的分离出丝素纳米纤维。当剪碎尺寸过小时则会增加剪碎时的难度，尺寸过大时则影响后续丝素纳米纤维的分离。作为进一步优选，丝素纤维的剪碎尺寸为0.5～4mm。

作为优选，将丝素纤维投入纯水中时，控制丝素纤维与纯水的质量体积比为1～10g/L，以获得更好的丝素纤维破碎效果。作为进一步优选，丝素纤维与纯水的质量体积比为1～5g/L。

作为优选，所述高温高压预处理的处理温度为100～120℃，预处理时间为10～40min。进行高温高压预处理是为了破坏丝素纤维的非共价键，软化丝素纤维，方便后续对丝素纤维进行超声破碎，提高破碎效果。实际操作时，可根据需要在上述范围内调节处理温度和时间，以获得直径不同的丝素纳米纤维。

具体地，高温高压预处理可以在高温灭菌锅中进行，也可以在其他能够控温的压力容器中进行。

作为优选，将丝素纤维放入超声波破碎仪中超声破碎时，超声功率为100～1000W，超声时间为5～30min。经过高温高压预处理后的丝素纤维，在超声的作用下破碎可形成纳米级别的丝素纳米纤维。实际操作时，也可根据实际需要调节超声时的功率或超声时间，以获得不同直径的丝素纳米纤维，调节方便，易控制。

作为优选，丝素纤维经过高温高压预处理后，直接取出进行超声破碎。将经过高温高压预处理的丝素纤维直接取出后进行超声破碎，此时丝素纤维还处于高温状态，超声破碎则在丝素纤维的余热下进行，这样更有利于丝素纤维破碎形成丝素纳米纤维；同时不用做降温处理，也能一定程度上提高工作效率。当然，条件不允许的情况下，也可以采用将丝素纤维先降温，在进行超声破碎。

作为优选，丝素纤维经超声破碎后，进行如下后处理：

将处理液冷却，离心除去大颗粒，干燥，得所述丝素纳米纤维。经过超声破碎后，处理液中可能含有未被破碎的丝素纤维，离心操作能够将这些未被破碎的丝素纤维大颗粒除去，随后干燥可得所述丝素纳米纤维。

作为进一步优选，处理液离心除去大颗粒后，采用冷冻干燥或真空干燥得到所述丝素纳米纤维，防止丝素纳米纤维板结。更近一步优选为冷冻干燥。

作为具体优选，一种物理法制备丝素纳米纤维的方法，包括以下步骤：

(1)将蚕丝沸水脱胶后得到丝素纤维，洗净备用；

(2)取丝素纤维剪碎至长度为0.1～10mm后放入纯水中，并在100～120℃下进行高温高压预处理10～40min；

(3)将经过高温高压预处理的丝素纤维进行超声破碎，超声功率为100～1000W，超声时间为5～30min；

(4)经步骤(3)中经超声破碎后的丝素纤维处理液冷却，离心除去大颗粒，干燥，得所述丝素纳米纤维。

本发明同时提供了一种由上述任一方法制备得到的丝素纳米纤维。

一种丝素纳米纤维，由上述任一项所述的方法制备得到。

作为优选，丝素纳米纤维的直径小于等于500nm，作为进一步优选，所述丝素纳米纤维的直径为30～500nm。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的丝素纳米纤维制备方法不需要任何化学产品，只需要简单的设备和操作方式就可以由天然丝纤维得到纳米纤维，并且只需要简单的条件优化如改变超声功率以及超声的时间，高温高压处理时的温度(压强)就可以得到不同尺度的丝素纳米纤维。

与现在的丝素纳米纤维制备技术相比，本发明的丝素纳米纤维制备方法产量高，生物安全性高，成本低，操作简单方便，对环境无污染，适合工业化生产。此外，本发明制备的丝素纳米纤维具有天然结构、高强度和高分子量、良好的生物相容性和生物降解性等优点，可作为食品、化妆品、医药、生物材料等领域的原料。

附图说明

图1为本发明实施例1～3中选用的丝素纤维原料的电镜图；

图2为本发明实施例1中制备得到的丝素纳米纤维的电镜图；

图3为本发明实施例3中制备得到的丝素纳米纤维的电镜图。

具体实施方式

以下结合具体的实例对本发明的技术方案作进一步说明：

实施例1

将家蚕茧沸水脱胶后得到丝素纤维，洗净备用，其电镜扫描图如附图1所示，脱胶后的丝素纤维直径约为10微米。再取脱胶后的丝素纤维0.2克，剪短至4毫米，加入100ml的纯水，放入高温灭菌锅中高温高压(温度110℃)处理40分钟，然后将处理后的丝素纤维置于频率为20Khz，装有直径2.5cm圆柱形钛合金探头的超声波破碎仪中，在1000W的功率下，超声5分钟，5000转/分钟离心去除大颗粒，可得丝素纳米纤维水溶液，将丝素纳米纤维取出冷冻干燥，即得直径为20～100nm的丝素纳米纤维，如附图2所示。

实施例2

将家蚕茧沸水脱胶后得到丝素纤维，洗净备用。取丝素纤维0.2克，剪短至2毫米，加入100ml的纯水，放入高温灭菌锅中高温高压(温度100℃)处理10分钟，然后将处理后的丝素纤维置于频率为20Khz，装有直径2.5cm圆柱形钛合金探头的超声波破碎仪中，在100W的功率下，超声30分钟，5000转/分钟离心去除大颗粒，可得丝素纳米纤维水溶液，将丝素纳米纤维取出冷冻干燥，即得直径为50-300nm的丝素纳米纤维。

实施例3

将家蚕茧沸水脱胶后得到丝素纤维，洗净备用。取丝素纤维0.2克，剪短至1毫米，放入100ml纯水当中，高温高压(温度120℃)处理20分钟，然后将处理后的丝素纤维置于频率为20Khz，装有直径2.5cm圆柱形钛合金探头的超声波破碎仪中，在700W的功率下，超声20分钟，5000转/分钟离心去除大颗粒，可得丝素纳米纤维水溶液，将丝素纳米纤维取出冷冻干燥，即得直径为50-100nm的丝素纳米纤维，如附图3所示。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种物理法制备丝素纳米纤维的方法，其特征在于，包括：

将丝素纤维剪碎后投入纯水中，后进行高温高压预处理；将预处理后的丝素纤维放入超声波破碎仪中破碎，后处理得所述丝素纳米纤维。

2.根据权利要求1所述的制备丝素纳米纤维的方法，其特征在于，将丝素纤维剪碎时，控制剪碎尺寸为0.1～10mm。

3.根据权利要求1所述的制备丝素纳米纤维的方法，其特征在于，将丝素纤维投入纯水中时，控制丝素纤维与纯水的质量体积比为1～10g/L。

4.根据权利要求1所述的制备丝素纳米纤维的方法，其特征在于，所述高温高压预处理的处理温度为100～120℃，预处理时间为10～40min。

5.根据权利要求1所述的制备丝素纳米纤维的方法，其特征在于，丝素纤维在超声波破碎仪中进行超声破碎时，超声功率为100～1000W，超声时间为5～30min。

6.根据权利要求1所述的制备丝素纳米纤维的方法，其特征在于，丝素纤维经过高温高压预处理后，直接取出进行超声破碎。

7.根据权利要求1所述的制备丝素纳米纤维的方法，其特征在于，丝素纤维经超声破碎后，进行如下后处理：

将处理液冷却，离心除去大颗粒，干燥，得所述丝素纳米纤维。

8.根据权利要求7所述的制备丝素纳米纤维的方法，其特征在于，处理液离心除去大颗粒后，采用冷冻干燥或真空干燥得到所述丝素纳米纤维。

9.一种丝素纳米纤维，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的丝素纳米纤维，其特征在于，丝素纳米纤维的直径小于等于500nm。