CN114901783A - 液化废塑料提质方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液化废塑料的提质方法，该方法包括：步骤(A)，提供液化废塑料(LWP)材料；任选地步骤(B)，预处理至少部分液化废塑料(LWP)材料以产生经预处理的液化废塑料(LWP)材料；步骤(C)，将液化废塑料(LWP)材料和/或经预处理的液化废塑料(LWP)材料与高链烷烃材料共混以获得裂化器进料，使得裂化器进料满足蒸汽裂化器的氯含量和烯烃含量的要求；以及步骤(D)，在蒸汽裂化器中对裂化器进料进行蒸汽裂化以获得裂化器产物。

Description

液化废塑料提质方法
技术领域
本发明涉及用于由废塑料原料，特别是由液化废塑料生产高质量组分的方法。具体地，本发明涉及用于在蒸汽裂化过程中使用高链烷烃材料(highly paraffinicmaterial)作为共进料而由塑料废物生产化学工业原料的方法。
背景技术
对将液化废塑料(LWP)提纯以得到更有价值(纯)的物质，并将液化废塑料(LWP)转化为更有价值的材料(诸如可用作化学工业中的原料(例如用作单体)的低分子烯烃)的研究已经进行了数年。
LWP通常是通过废塑料的水热液化(HTL)或热解产生的。根据废塑料的来源，LWP具有不同的杂质水平。典型的杂质组分是氯、氮、硫和氧，其中腐蚀性氯对于炼油/石化过程尤其成问题。这些杂质在消费后废塑料(回收的消费塑料)中也很常见，已被识别为最有潜力的大规模塑料废物来源。此外，通过热解过程产生的LWP通常含有大量烯烃和芳烃，这可能会导致一些下游过程(诸如高温下的聚合(或焦化))出现问题。
无论LWP是仅进行普通的炼油加工(例如，包括分馏和任选的加氢处理)还是被转送到典型的石化转化过程(诸如裂化过程)，LWP材料都需要满足这些过程的杂质水平以避免设施恶化，诸如反应器腐蚀或催化剂中毒。
除了精炼之外，将LWP化学回收为塑料(或单体)是非常有趣的选择。在过去的一年里，这种选择引起了石化行业的极大兴趣。新的废物指令和欧盟塑料战略都为废塑料的回收设定了雄心勃勃的目标，这进一步提高了这种兴趣。
因此可以预见，化学回收将是未来废塑料回收为塑料和化学品的重要方法。由于现有基础设施，将废塑料液化并将其用作裂化器(诸如催化裂化器、加氢裂化器或蒸汽裂化器)的给料也是一种很有前景的塑料回收方法。然而，LWP作为裂化器给料的潜力取决于其质量，并且因此已经提出了用于提纯LWP和/或修改裂化程序的方法，以便处理LWP的不同杂质含量。
WO 2018/10443A1公开了一种蒸汽裂化过程，其包括预处理主要链烷烃进料，诸如蜡油、加氢处理真空瓦斯油、来自废塑料的热解油、瓦斯油或粗蜡。预处理是使用溶剂提取来执行，以减少结垢组分，诸如多环芳烃和树脂。
US 2016/0264874 A1公开了一种废塑料提质过程，其按顺序包括热解步骤、加氢处理步骤、抛光步骤和蒸汽裂化步骤。裂化步骤可并入到常规裂化过程中，使用液化废塑料作为常规进料(诸如具有石脑油或柴油)的共进料。
Kawanishi,T.、Shiratori,N.、Wakao,H.、Sugiyama,E.、Ibe,H.、Shioya,M.和Abe,T.发表于
Figure BDA0003724505140000021
Karlsruhe,Karlsruhe(2005)第43-50页的“Upgrading ofLight Thermal Cracking Oil Derived from Waste Plastics in OilRefinery.Feedstock recycling of plastics.(炼油厂中源自废塑料的轻质热裂化油的提质.塑料的给料回收)”公开了对来自废塑料的石油馏分和轻质热裂化油的共混物进行加氢处理以避免热交换器在加氢处理器之前结垢。
发明内容
上述现有技术方法采用复杂的提纯程序(其中提取技术可能导致大量受污染提取材料)，或者在常规石化过程中采用化石馏分和LWP的混合物。仍然需要一种更可持续的过程，其允许回收大量的LWP，同时产生少量的废品并且不需要复杂的设备。
本发明是鉴于上述问题而做出的，并且本发明的目的是提供一种改进的LWP提质过程，特别是更可持续的过程，其允许回收大量的LWP，同时产生少量的废品并且不需要复杂的设备。
该问题由权利要求1的方法解决，该方法包括：步骤(A)，提供液化废塑料(LWP)材料；任选地步骤(B)，预处理至少部分液化废塑料(LWP)材料以产生经预处理的液化废塑料(LWP)材料；步骤(C)，将液化废塑料(LWP)材料或经预处理的液化废塑料(LWP)材料或这两者的组合与高链烷烃材料共混以获得裂化器进料，使得裂化器进料满足蒸汽裂化器的氯含量和烯烃含量的要求；以及步骤(D)，在蒸汽裂化器中对裂化器进料进行蒸汽裂化以获得裂化器产物。
本发明的方法利用了通过以下方式获得的协同作用：当使LWP材料和/或经预处理的LWP材料经受蒸汽裂化时，采用高链烷烃作为共进料。
具体地，本发明的发明人惊奇地发现，LWP材料和/或经预处理的LWP材料可用高链烷烃进料来稀释，以便满足蒸汽裂化器的杂质要求，与此同时高价值产物(特别是丙烯和乙烯)的产量增加。
在本发明中，采用蒸汽裂化是因为其对杂质的稳健性，但蒸汽裂化器通常对氯含量以及几种其他杂质/组分(诸如N、S、O)的水平有严格的规定，烯烃和芳烃也受到控制。本发明人发现，即使是用常规方式预处理的LWP材料也不可能总是达到所需的杂质限制，并且因此可能需要进一步提纯。因此，需要将LWP材料和/或经预处理的LWP材料与其他给料共混。虽然现有技术采用常见的石化产物流作为共进料，但本发明人发现，高链烷烃进料与液化废塑料(LWP)材料和/或经预处理的LWP材料的组合提供了优于每种单独的单一进料的进料组合物。
换言之，本发明不仅实现了一种用于低量共处理LWP同时预期不太有利的产物分布的方法，而且实际上提供了一种与人们预期的共混比相比改进了产物分布的过程。
简言之，本发明涉及以下项中的一项或多项：
1.一种液化废塑料的提质方法，该方法包括：
步骤(A)，提供液化废塑料(LWP)材料；
任选地步骤(B)，预处理至少部分液化废塑料(LWP)材料以产生经预处理的液化废塑料(LWP)材料；
步骤(C)，将液化废塑料(LWP)材料或经预处理的液化废塑料(LWP)材料或这两者的组合与高链烷烃材料共混以获得裂化器进料，使得裂化器进料满足蒸汽裂化器的氯含量和烯烃含量的要求；以及
步骤(D)，在蒸汽裂化器中对裂化器进料进行蒸汽裂化以获得裂化器产物。
2.根据项1的方法，其中满足蒸汽裂化器的氯含量和烯烃含量的要求的裂化器进料的氯含量为10重量ppm(wt.-ppm)或更低。
3.根据项1或2的方法，其中满足蒸汽裂化器的氯含量和烯烃含量的要求的裂化器进料的氯含量为8wt.-ppm或更低、6wt.-ppm或更低、5wt.-ppm或更低、4wt.-ppm或更低、或者3wt.-ppm或更低。
4.根据前述项中任一项的方法，其中高链烷烃材料含有至少90重量％的具有5个或更多个碳原子的化合物。
5.根据前述项中任一项的方法，其中高链烷烃材料具有在20℃至200℃范围内的初沸点(IBP)。
6.根据前述项中任一项的方法，其中满足蒸汽裂化器的氯含量和烯烃含量的要求的裂化器进料的烯烃含量为18.0重量％或更低。
7.根据前述项中任一项的方法，其中满足蒸汽裂化器的氯含量和烯烃含量的要求的裂化器进料的烯烃含量为16.0重量％或更低、14.0重量％或更低、12.0重量％或更低、10.0重量％或更低、8重量％或更低、6重量％或更低、5重量％或更低、4重量％或更低、3.5重量％或更低、3.0重量％或更低、2.5重量％或更低、或者2.0重量％或更低。
8.根据前述项中任一项的方法，其中方法包括预处理步骤(B)。
9.根据前述项中任一项的方法，其中预处理步骤(B)包括溶剂提取(提取介质为有机溶剂)和用水介质提取(提取介质为水介质)中的至少一者。
10.根据项9的方法，其中预处理步骤(B)中所采用的提取介质的量(Ex)与进给到预处理步骤(B)的液化废塑料材料的量(LW)的质量比Ex:LW处于1:10至9:1的范围内。
11.根据前述项中任一项的方法，其中预处理步骤(B)包括至少使液化废塑料材料与水介质接触。
12.根据项9至11中任一项的方法，其中水介质为碱性水介质。
13.根据前述项中任一项的方法，其中预处理步骤(B)在150℃或更高的温度下执行。
14.根据前述项中任一项的方法，其中预处理步骤(B)在200℃或更高、优选地220℃或更高、240℃或更高、或者260℃或更高的温度下执行。
15.根据前述项中任一项的方法，其中预处理步骤(B)在450℃或更低、优选地400℃或更低、350℃或更低、或者300℃或更低的温度下执行。
16.根据前述项中任一项的方法，其中预处理步骤(B)在200℃至350℃、优选地240℃至320℃、或者260℃至300℃范围内的温度下执行。
17.根据前述项中任一项的方法，其中在预处理步骤(B)中不添加氢和/或不存在加氢处理催化剂。
18.根据前述项中任一项的方法，其中经预处理的液化废塑料(LWP)材料的溴值(BN2)与液化废塑料(LWP)材料的溴值(BN1)的比率BN2/BN1为0.90或更高、优选地0.95或更高。
19.根据前述项中任一项的方法，其中液化废塑料(LWP)材料在预处理步骤(B)之前的氯含量处于1wt.-ppm至4000wt.-ppm的范围内。
20.根据前述项中任一项的方法，其中液化废塑料(LWP)材料在预处理步骤(B)之前的氯含量处于100wt.-ppm至4000wt.-ppm的范围内。
21.根据前述项中任一项的方法，其中液化废塑料(LWP)材料在预处理步骤(B)之前的氯含量处于300wt.-ppm至4000wt.-ppm的范围内。
22.根据前述项中任一项的方法，其中经预处理的液化废塑料(LWP)材料的氯含量为400wt.-ppm或更低、优选地300wt.-ppm或更低。
23.根据前述项中任一项的方法，其中经预处理的液化废塑料(LWP)材料的氯含量为200wt.-ppm或更低、优选地100wt.-ppm或更低、更优选地50wt.-ppm或更低。
24.根据前述项中任一项的方法，其中经预处理的液化废塑料(LWP)材料的氯含量为液化废塑料(LWP)材料在预处理之前的氯含量的至多50重量％、更优选地至多40重量％、至多30重量％、或者至多20重量％。
25.根据前述项中任一项的方法，其中在步骤(C)中采用的液化废塑料(LWP)材料或经预处理的液化废塑料(LWP)材料或其组合不满足蒸汽裂化器的氯含量和烯烃含量的要求。
26.根据前述项中任一项的方法，其中步骤(C)中所采用的液化废塑料(LWP)材料或经预处理的液化废塑料(LWP)材料或其组合的氯含量超过10wt.-ppm，和/或步骤(C)中所采用的液化废塑料(LWP)材料或经预处理的液化废塑料(LWP)材料或其组合的烯烃含量超过18重量％。
27.根据前述项中任一项的方法，其中步骤(A)中所提供的液化废塑料(LWP)材料是液化废塑料的一部分。
28.根据前述项中任一项的方法，其中步骤(A)中所提供的液化废塑料(LWP)材料具有25℃或更高的5％沸点以及550℃或更低的95％沸点、优选地30℃或更高的5％沸点以及500℃或更低的95％沸点、更优选地35℃或更高的5％沸点以及400℃或更低的95％沸点、甚至更优选地35℃或更高的5％沸点以及360℃或更低的95％沸点。
29.根据前述项中任一项的方法，其中高链烷烃材料为石脑油馏分、中间馏出物馏分、VGO馏分或LPG馏分中的至少一者，或者它们中的两种或更多种的混合物，优选地为石脑油馏分和中间馏出物馏分中的至少一者。
30.根据前述项中任一项的方法，其中相对于高链烷烃材料的总重量，高链烷烃材料的链烷烃含量为60重量％或更高。
31.根据前述项中任一项的方法，其中相对于高链烷烃材料的总重量，高链烷烃材料的链烷烃含量为65重量％或更高、优选地70重量％或更高、75重量％或更高、80重量％或更高、85重量％或更高、或者90重量％或更高。
32.根据前述项中任一项的方法，其中相对于高链烷烃材料的总重量，高链烷烃材料的链烷烃含量为93重量％或更高、或者95重量％或更高。
33.根据前述项中任一项的方法，其中相对于高链烷烃材料中的正链烷烃和异链烷烃的作为100重量％的总量，高链烷烃材料的异链烷烃含量为5重量％或更高。
34.根据前述项中任一项的方法，其中相对于高链烷烃材料中的正链烷烃和异链烷烃的作为100重量％的总量，高链烷烃材料的异链烷烃含量为8重量％或更高、优选地10重量％或更高、15重量％或更高、20重量％或更高、25重量％或更高、30重量％或更高、35重量％或更高、40重量％或更高、45重量％或更高、50重量％或更高。
35.根据前述项中任一项的方法，其中相对于高链烷烃材料中的正链烷烃和异链烷烃的作为100重量％的总量，高链烷烃材料的异链烷烃含量处于45重量％至70重量％、优选地50重量％至65重量％的范围内。
36.根据前述项中任一项的方法，其中相对于高链烷烃材料中的正链烷烃和异链烷烃的作为100重量％的总量，高链烷烃材料的正链烷烃含量处于50重量％至25重量％、优选地45重量％至30重量％的范围内。
37.根据前述项中任一项的方法，其中相对于高链烷烃材料的总重量，高链烷烃材料的环烷烃含量处于0.01重量％至15.00重量％、优选地0.01重量％至5.00重量％的范围内。
38.根据项1至34中任一项的方法，其中相对于高链烷烃材料中的正链烷烃和异链烷烃的作为100重量％的总量，高链烷烃材料的异链烷烃含量处于50重量％至100重量％、优选地65重量％至100重量％、75重量％至100重量％、或者85重量％至100重量％的范围内。
39.根据项1至34中任一项的方法，其中相对于高链烷烃材料的总重量，高链烷烃材料的链烷烃含量为93重量％或更高，并且相对于高链烷烃材料中的正链烷烃和异链烷烃的作为100重量％的总量，高链烷烃材料的异链烷烃含量处于65重量％至100重量％、75重量％至100重量％、优选地85重量％至100重量％的范围内。
40.根据前述项中任一项的方法，其中高链烷烃材料是可再生材料。
41.根据前述项中任一项的方法，其中步骤(C)中所采用的液化废塑料(LWP)材料和经预处理的液化废塑料(LWP)材料的总量与步骤(C)中的高链烷烃材料的共混比(LWPt:高链烷烃材料)在LWPt和高链烷烃材料(LWPt+高链烷烃材料)的总量为100重量份时为0.5:99.5至90:10重量份。
42.根据项41的方法，其中共混比处于1:99至80:20重量份、优选地5:95至75:25重量份的范围内。
43.根据项1至42中任一项的方法，其中提供液化废塑料(LWP)材料的步骤(A)包括优选地通过废塑料的热降解将废塑料液化的步骤，诸如热解或水热液化或类似过程步骤。
44.根据项1至43中任一项的方法，其中提供液化废塑料(LWP)材料的步骤(A)包括对废塑料进行分选以提供经分选的废塑料的步骤，其中分选优选地去除至少50重量％、更优选地至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、或者至少85重量％的含氯废塑料(诸如聚氯乙烯PVC)(相对于废塑料中含氯废塑料的原始含量)。
45.根据项44的方法，方法还包括将经分选的废塑料液化以提供经液化分选的废塑料(LSWP)材料的步骤。
46.根据项1至45中任一项的方法，其中步骤(B)包括预处理至少(未分选的)LWP材料。
47.根据项1至46中任一项的方法，其中步骤(C)采用经液化分选的废塑料(LSWP)材料作为LWP材料和/或采用经预处理的(优选地未分选的)LWP材料作为经预处理的LWP材料，其中经液化分选的废塑料(LSWP)材料是可通过将经分选的废塑料液化(和任选地分馏)而获得的材料。
48.根据项47的方法，其中
经分选的废塑料中含氯废塑料的量为5重量％或更低、优选地3重量％或更低、2重量％或更低、或者1重量％或更低。
49.根据项47或48的方法，其中经分选的废塑料中PVC的量为5重量％或更低、优选地3重量％或更低、2重量％或更低、或者1重量％或更低。
50.一种烃混合物，其可通过根据项1至49中任一项的方法获得的。
51.根据项50的烃混合物用于生产化学品和/或聚合物，诸如聚丙烯和/或聚乙烯的用途。
附图说明
图1是比较在实施例1、2和3的蒸汽裂化实验中获得的乙烯(1A)、丙烯(1B)和甲烷(1C)的产量的图表。
图2是比较在实施例1、5和6的蒸汽裂化实验中获得的乙烯(2A)、丙烯(2B)和甲烷(2C)的产量的图表。
具体实施方式
本发明涉及液化塑料的提质方法。该方法包括步骤(A)，提供液化废塑料(LWP)材料。提供液化废塑料材料的方式不受特别限制。即是说，液化废塑料材料可以作为本发明的过程的一部分被生产或者可以以任何其他方式购买或获得。
本发明的方法还任选地包括步骤(B)，预处理至少部分液化废塑料(LWP)材料以产生经预处理的液化废塑料(LWP)材料。即是说，步骤(B)是任选的，而步骤(A)、(C)和(D)是强制性的。在LWP材料具有高度污染的情况下，预处理步骤(B)可能特别合适。在这种情况下，预处理步骤用于减少LWP材料中的污染物中的至少一种污染物的量(含量)。特别地，优选的是减少了Cl、N和S污染物中的至少一者的含量，更优选地减少至少Cl污染物的含量。
污染物能够以任何形式存在于LWP材料中，例如，以元素形式(溶解的或分散的)或通常作为有机或无机(通常是有机)化合物。
本发明的方法包括步骤(C)，将步骤(C)中所采用的液化废塑料(LWP)材料或经预处理的液化废塑料(LWP)材料或其组合与高链烷烃材料共混以获得裂化器进料。换言之，步骤(C)可采用经预处理的LWP材料或步骤(B)中未经预处理的LWP材料(即省略步骤(B))。步骤(C)还可采用经预处理的LWP材料和未经预处理的LWP材料的混合物。
当采用混合物(LWP材料和经预处理的LWP材料的组合)时，令人优选的是将步骤(A)中所提供的液化废塑料的至少10重量％在步骤(B)中进行预处理，优选地将液化废塑料的至少25重量％、至少50重量％、至少75重量％或至少90重量％进行预处理。
此外，步骤(C)可采用(未经预处理的)经液化分选的废塑料(LSWP)材料，该LSWP材料是通过将经分选的废塑料液化(和任选地例如通过分馏提纯)而获得的材料。经分选的废塑料是与未分选的废塑料相比含氯塑料含量降低的材料。经分选的废塑料中含氯废塑料的含量(量)为优选地5重量％或更低、更优选地3重量％或更低、2重量％或更低、或者1重量％或更低。经分选的废塑料中PVC的量为优选地5重量％或更低、更优选地3重量％或更低、2重量％或更低、或者1重量％或更低。在这方面，含氯废塑料(或PVC)的量(或含量)与含有氯(或PVC)的塑料件(物理隔离部件)的量(质量)有关。
共混步骤(C)包括将步骤(C)中所采用的液化废塑料(LWP)材料或经预处理的液化废塑料(LWP)材料或其组合与高链烷烃材料共混并且任选地与附加共混材料共混。附加共混材料可按以下量采用：至多50重量％(相对于所得共混物，即相对于整个裂化器进料)、优选地40重量％或更低、30重量％或更低、20重量％或更低、10重量％或更低或5重量％或更低。附加共混材料不需要添加，因此可被省略。附加共混材料可以是任何常用的裂化器进料材料，诸如化石材料。附加共混材料优选地具有10重量％或更低(更优选地5重量％或更低、3重量％或更低、或者2重量％或更低)的烯烃含量。
共混步骤(C)是以使裂化器进料满足蒸汽裂化器的氯含量和烯烃含量的要求的方式执行。换言之，步骤(C)包括按使共混物(即裂化器进料)满足这些要求的量来添加高链烷烃材料。优选地，在进料到蒸汽裂化器之前，使用分批式混合器或连续过程的混合装置或这两者，将共混物充分混合。
优选地，步骤(C)包括：子步骤(C1)，确定步骤(C)中所采用的液化废塑料(LWP)材料或经预处理的液化废塑料(LWP)材料或其组合的氯浓度和烯烃浓度中的至少一者；子步骤(C2)，确定(计算)需要添加的高链烷烃材料的量以满足蒸汽裂化器的氯含量和烯烃含量的要求；以及子步骤(C3)，添加至少所确定(计算)量的高链烷烃材料。
子步骤C1、C2和C3可连续地或分批地执行。子步骤C1、C2和C3中的一者或两者可连续地执行，而另外一者或另外两者可分批地执行。优选的是，对于子步骤C1和C2，操作模式(连续地或分批地)是相同的。在连续添加的情况下，子步骤(C2)和(C3)优选地提供高链烷烃材料的“量”作为相对于(任选地至少部分地预处理的)LWP材料的流量(经预处理的LWP材料和未经预处理的LWP材料的总流量)的流量。
本发明的方法还包括步骤(D)，在蒸汽裂化器中对裂化器进料进行蒸汽裂化以获得裂化器产物。在本发明中采用蒸汽裂化(与例如加氢裂化或催化裂化相反)很重要，因为当结合蒸汽裂化采用(任选地至少部分预处理的)LWP材料和高链烷烃进料的共混物时裂化器产物的产物分布最有利。
LWP材料(诸如收集到的消费塑料的热解产物)含有大量且不同量的污染物，这些污染物对蒸汽裂化或下游过程是有害的。此类污染物包括源自卤化塑料(诸如PVC和PTFE)的卤素(主要是氯)、源自橡胶聚合物(例如，在报废轮胎中)的交联剂的硫、以及源自复合材料和添加剂(例如涂有金属或金属化合物的薄膜、报废轮胎或塑料加工助剂)的金属(例如Si、Al)污染物。这些污染物能够以元素形式、离子形式或作为有机或无机化合物的一部分存在。
这些杂质/污染物可能导致常规蒸汽裂化方法中的焦化，并且可能类似地导致(不希望的)副反应，从而将产物分布转向价值更低的产物或甚至转向必须处理的产物(即废物)。类似地，这些杂质可能具有腐蚀或其他降解作用，从而减少蒸汽裂化装置的使用寿命。在这方面，氯(和氯化合物)是一种很容易在蒸汽裂化装置中引起腐蚀的杂质。
此外，LWP材料的生产过程通常包括至少一种热降解，诸如热解或水热液化或类似过程步骤。这些过程固有的是所得LWP具有高烯烃含量。
在本发明中，烯烃(正烯烃、异烯烃、二烯烃、高级烯烃和烯烃环烷烃)、链烷烃(正链烷烃和/或异链烷烃)、环烷烃(不包括烯烃环烷烃)和芳烃的含量可通过气相色谱法(GC)结合火焰离子化检测器(FID)使用PIONA方法(GC-FID)来确定。PIONA方法适用于汽油范围内的产物，即沸点在约25℃-180℃范围内的产物。高沸点烃(即在约180℃-440℃范围内的产物)的含量(链烷烃、异链烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃)可通过综合气相色谱法结合FID检测器(GCxGC-FID)来确定。在沸程较广的情况下，两种方法可结合使用。
在本发明中，异链烷烃的含量是相对于总链烷烃的量来确定的。F、Cl和Br的含量可根据ASTM-D7359-18来确定。碘(I)和硫(S)的含量可通过XFS(X射线荧光光谱法)来确定。氮(N)含量可根据ASTM-D5762来确定。磷、硫和氧的含量可使用已知方法(例如，P(ASTMD5185)、S(ASTM D6667M)和O(ASTM D7423))来确定。金属原子的含量可使用基于标准ASTMD5185的电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)来确定。硅(Si)的含量可使用X射线荧光(XRF)光谱法或使用基于ASTM D5185的ICP-AES来确定。碳(C)、氢(H)等的含量可通过元素分析使用例如ASTM D5291来确定。
在本发明中，满足蒸汽裂化器的氯含量和烯烃含量的要求的裂化器进料的氯含量优选地为10重量ppm(wt.-ppm)或更低。氯杂质对蒸汽裂化设备的危害很大，因此应严格控制。更优选地，满足蒸汽裂化器的氯含量和烯烃含量的要求的裂化器进料的氯含量为8wt.-ppm或更低、6wt.-ppm或更低、5wt.-ppm或更低、4wt.-ppm或更低、或者3wt.-ppm或更低。
如果没有特别说明，则进料组分和/或杂质的含量是相对于整体为100％的进料给出的。
优选地，高链烷烃材料含有至少90重量％的具有5个或更多个碳原子的化合物(C5+材料)。换言之，优选的是至少90重量％的高链烷烃材料由具有5个或更多个碳原子的化合物组成。特别地，高链烷烃材料不应具有过多的C4-材料(具有4个或更少的碳原子的化合物)，因为这些组分是挥发性的并且因此难以处理，尤其是在共混步骤中。此外，C5+材料对产物分布的影响更为显著。特别优选的是高链烷烃材料含有至少90重量％的碳数(碳原子数)在5至40范围内的化合物。
高链烷烃材料优选地具有在20℃至300℃范围内的5％沸点(基于ASTM D86)。换言之，高链烷烃材料可具有堪比常见(例如化石)燃料馏分的沸腾起始点(5％沸点)。
满足蒸汽裂化器的氯含量和烯烃含量的要求的裂化器进料的烯烃含量优选地为为18.0重量％或更低。烯烃容易引起蒸汽裂化器中的焦化或结垢，因此应将其含量控制在相对较低的水平。因此，更优选地，满足蒸汽裂化器的氯含量和烯烃含量的要求的裂化器进料的烯烃含量为16重量％或更低、14重量％或更低、12重量％或更低、10重量％或更低、8重量％或更低、6重量％或更低、5重量％或更低、4重量％或更低、3.5重量％或更低、3.0重量％或更低、2.5重量％或更低、或者2.0重量％或更低。
为了满足蒸汽裂化器的要求而不需要过多地添加高链烷烃共进料，在该方法中优选地包括作为过程步骤的预处理步骤(B)。预处理步骤(B)在本发明的含义内不仅仅是分离或分馏步骤。换言之，尽管预处理步骤(B)可包括分离步骤(诸如过滤、离心、沉降等)和蒸发步骤(诸如蒸发、蒸馏、分馏等)，但预处理步骤(B)不是由这些步骤中的一个或多个步骤组成。
在本发明中，预处理步骤(B)优选地包括非反应性提取(诸如溶剂提取)和反应性提取(其中LWP材料在提取步骤的过程中被化学改性)中的至少一者。优选地，非反应性提取和/或反应性提取是液-液提取。
特别地，预处理步骤(B)优选地包括使液化废塑料材料(或至少其部分)与至少一种液体提取介质(例如，溶剂提取情况下的有机溶剂或者反应性提取介质(诸如碱性水溶液))接触(例如共混)并且任选地与其他材料接触(例如共混)，随后根据需要在液化废塑料材料和提取介质之间进行液-液分离，并且然后去除提取介质(包括杂质)以获得经预处理的(提纯的)的废塑料材料。相分离(在液-液分离的过程中)可以是诱导相分离(例如，使用物理方法(诸如离心)或化学方法(诸如添加分离助剂，例如除之前使用过的提取介质或附加量的提取介质以外的溶剂))或非诱导相分离(诸如重力驱动相分离)。
当采用溶剂提取时，溶剂是极性有机溶剂。有机溶剂可以是质子或非质子溶剂，优选地是非质子溶剂。
优选地，预处理步骤(B)中所采用的提取介质的量(Ex)与进给到预处理步骤(B)的液化废塑料材料的量(LW)的质量比Ex:LW处于1:10至9:1的范围内。这意味着Ex相对于Ex+LW的含量为约9.09重量％至90重量％。因此，可实现良好的杂质去除效率。该比率优选地为1:5至5:1，更优选地为1:5至2:1、或1:5至1.5:1。
预处理步骤(B)优选地包括至少以下子步骤，使液化废塑料材料(的至少部分)与水介质接触。
在本发明的上下文中，术语“接触”包括物理接触并且可分批地执行(例如使用共混或混合)或连续地执行(例如使用并流或逆流流动，或使用两者的组合)。由于更容易处理，所以并流流动是优选的。
水介质包含至少50重量％的水、优选地至少70重量％的水、更优选地至少85重量％的水或至少90重量％的水，并且可包含其他成分，这些成分与水混合或溶解在水中。
优选地，水介质是碱性水介质。本发明人发现，通过将污染材料与碱性水介质接触，水介质可充当反应性提取介质，从而将污染物(包括有机化合物)转化为水溶性污染物(和可能是水溶性的或非水溶性的其他产物)，并且这些水溶性污染物因此可与水一起提取。
碱性水介质包含水和溶解在水中的碱性物质(含碱物质)。碱性物质优选地是或包含金属氢氧化物，更优选地是碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物。优选地，碱性物质包含至少一种碱金属离子，更优选地是Na+和K+中的至少一者。碱性水介质的pH大于7，优选地为8或更高，并且更优选地为9或更高。碱性水介质优选地包含至少0.3重量％、更优选地至少0.5重量％、至少1.0重量％或至少1.5重量％的金属氢氧化物。特别优选的是碱性水介质包含至少0.5重量％、优选地至少1.0重量％或至少1.5重量％的碱金属氢氧化物。
预处理步骤(B)优选地在150℃或更高的温度下执行，尤其是当采用反应性提取时(即在这种情况下，反应性提取在指定温度下执行，而其他或附加预处理步骤则可在不同的温度下执行)，例如当使用碱性水溶液执行预处理时。高温会促进反应性提取的反应，并且因此引起更快和更有效的预处理。预处理步骤(B)可在高压下执行，以便确保预处理反应器中的材料保持液态。有用(绝对)压力为1巴或更高、10巴或更高、40巴或更高、或60巴或更高。为了将设备成本保持在合理限度范围内，压力应不超过400巴，并且优选都为200巴或更低、150巴或更低或100巴或更低。预处理反应器可以是连续流动反应器或分批反应器或两者，并且可以是与在该过程的其他步骤中采用的反应器之一相同的反应器，但其优选地是不同的反应器或相同反应器的不同部分。
当采用高温时，预处理步骤(B)可在200℃或更高、优选地220℃或更高、240℃或更高、或者260℃或更高的温度下执行。通常，预处理温度的上限为600℃以避免过度降解。然而，优选的是预处理步骤(B)在450℃或更低、优选地400℃或更低、350℃或更低、或者300℃或更低的温度下执行。
特别地，预处理步骤(B)可在200℃至350℃、优选地240℃至320℃、或者260℃至300℃范围内的温度下执行。
在本发明中，优选的是在预处理步骤(B)中不添加氢和/或不存在加氢处理催化剂。即是说，预处理步骤优选地不包括或基本上由加氢处理过程组成，在加氢处理过程中杂质通过加氢处理(例如，在氯的情况下如HCl)去除，或导致烯烃饱和。优选地，在预处理步骤中(至少同时)不存在氢和加氢处理催化剂中的至少一者，更优选地两者都不存在。
即是说，尽管加氢处理(特别是氢化作用)可能是有利的，但由于大量消耗通常由化石来源产生的氢气和/或消耗大量能源，此类过程是不太可持续的。
更优选地，在预处理步骤(B)期间不存在氢气(包括溶解的氢气)。
在本发明中，优选的是经预处理的液化废塑料(LWP)材料的溴值(BN2)与液化废塑料(LWP)材料(在预处理中采用的部分)的溴值(BN1)的比率BN2/BN1为0.90或更高、优选地0.95或更高。在本发明中，溴值可根据ASTM D1159-07(2017)来确定。
经预处理的液化废塑料(LWP)材料的溴值(BN2)是指紧接预处理步骤(B)后的溴值。液化废塑料(LWP)材料的溴值(BN1)是指紧接预处理步骤(B)前的溴值。换言之，在该实施方案中，预处理不会显著地降低烯烃的量。这同样意味着预处理步骤基本上不会导致烯烃饱和。即是说，尽管烯烃可能对蒸汽裂化器有害，但本发明采用高链烷烃进料，并且因此可满足烯烃限制而不需要采用饱和处理(例如氢化作用)。通常，烯烃含量不会因预处理而增加(除由于去除杂质组分而带来的轻微影响外)，并且因此该比率的上限可以为1.2并且优选地为1.1或1.0。
液化废塑料(LWP)材料(在预处理中采用的部分)在预处理步骤(B)之前的氯含量优选地处于1wt.-ppm至4000wt.-ppm的范围内。即是说，本发明的方法适用于处理氯杂质浓度范围较广的LWP材料。
优选地，液化废塑料(LWP)材料(在预处理中采用的部分)在预处理步骤(B)之前的氯含量处于100wt.-ppm至4000wt.-ppm的范围内。换言之，本发明特别适用于氯含量显著高于蒸汽裂化器能容忍的程度的材料。液化废塑料(LWP)材料在预处理步骤(B)之前的氯含量可以处于200wt.-ppm至4000wt.-ppm的范围内，或处于300wt.-ppm至4000wt.-ppm的范围内。
优选地，经预处理的液化废塑料(LWP)材料的氯含量为400wt.-ppm或更低、优选地300wt.-ppm或更低、200wt.-ppm或更低、100wt.-ppm或更低、或者更优选地50wt.-ppm或更低。此外优选的是，经预处理的液化废塑料(LWP)材料的氯含量为液化废塑料(LWP)材料在预处理之前的氯含量的至多50重量％(即，借助于预处理，氯含量减少了至少50重量％、更优选地至少60重量％、甚至更优选地至少70重量％或至少80重量％)。
另一方面，由于高提纯度需要付出巨大的努力，因此仍优选的是在步骤(C)中采用的液化废塑料(LWP)材料或经预处理的液化废塑料(LWP)材料或其组合(有时也称为“任选地至少部分预处理的LWP材料”)不满足蒸汽裂化器的氯含量和烯烃含量的要求。
优选地，步骤(C)中所采用的液化废塑料(LWP)材料或经预处理的液化废塑料(LWP)材料或其组合的氯含量超过4wt.-ppm，和/或步骤(C)中所采用的液化废塑料(LWP)材料或经预处理的液化废塑料(LWP)材料或其组合的烯烃含量超过10重量％。进一步优选地，步骤(C)中所采用的液化废塑料(LWP)材料或经预处理的液化废塑料(LWP)材料或其组合的氯含量超过6wt.-ppm、超过8wt.-ppm或超过10wt.-ppm。此外，步骤(C)中所采用的液化废塑料(LWP)材料或经预处理的液化废塑料(LWP)材料或其组合的氯含量可超过14重量％或超过18重量％。
步骤(A)中所提供的液化废塑料(LWP)材料可以是液化废塑料的一部分。步骤(A)可包括子步骤(A2)，将液化废塑料分馏，但液化废塑料的馏分也可类似地购买或通过其他方式提供。
步骤(A)还可包括单独的或与子步骤(A2)一起的子步骤(A1)，将废塑料液化。该液化可通过任何已知方法执行，诸如热解，包括快速热解、加氢热解和水热液化。
步骤(A)中所提供的液化废塑料(LWP)材料优选地具有25℃或更高的5％沸点以及550℃或更低的95％沸点。LWP材料的5％沸点和95％沸点可根据ASTM D2887-16来确定。
高链烷烃材料优选地为石脑油馏分、中间馏出物馏分、VGO馏分或LPG馏分中的至少一者，或者它们中的两种或更多种的混合物，优选地为石脑油馏分和中间馏出物馏分中的至少一者。
优选地，这些馏分中的仅一者被用作高链烷烃材料。在本发明的上下文中，石脑油馏分优选地具有25℃或更高的沸腾起始点以及200℃或更低的沸腾终止点(ASTM D86)；中间馏出物馏分优选地具有180℃或更高的沸腾起始点以及360℃或更低的沸腾终止点(ASTMD86)；VGO馏分优选地具有360℃或更高的沸腾起始点(ASTM D2887-16)；并且LPG馏分优选地具有25℃或更低的沸腾终止点(ASTM D86)。
在本发明中，优选的是高链烷烃材料的链烷烃含量为60重量％或更高，因为本发明的有益效果因此将更加显著。在本发明的上下文中，链烷烃含量是指正链烷烃和异链烷烃的含量之和，并且是相对于高链烷烃材料作为整体来确定。更优选地，高链烷烃材料的链烷烃含量为65重量％或更高、70重量％或更高、75重量％或更高、80重量％或更高、85重量％或更高、90重量％或更高、93重量％或更高、或者95重量％或更高。
当采用含有异链烷烃(异构链烷烃)的高链烷烃材料时，可实现更好的结果。优选的是，高链烷烃材料的异链烷烃含量为5重量％或更高。在本发明中，异链烷烃含量是相对于高链烷烃材料的作为100重量％的总链烷烃含量来确定的。更优选地，高链烷烃材料的异链烷烃含量为8重量％或更高、10重量％或更高、优选地15重量％或更高、20重量％或更高、25重量％或更高、30重量％或更高、35重量％或更高、40重量％或更高、45重量％或更高、50重量％或更高。
在实施方案中，高链烷烃材料的异链烷烃含量处于45重量％至70重量％、优选地50重量％至65重量％的范围内。
在另一实施方案中，高链烷烃材料的链烷烃含量为95重量％或更高，并且其异链烷烃含量处于80重量％至100重量％、优选地85重量％至99重量％的范围内。
高链烷烃材料的正链烷烃含量优选地处于50重量％至25重量％、优选地45重量％至30重量％的范围内。在本发明中，正链烷烃含量是相对于高链烷烃材料的作为100重量％的总链烷烃含量来确定的。高链烷烃材料的环烷烃含量优选地处于0.01重量％至15.00重量％、优选地0.01重量％至5.00重量％的范围内。环烷烃含量是相对于高链烷烃材料作为整体来确定的。
考虑到可持续性，特别优选的是，高链烷烃材料是可再生材料。
在本发明的上下文中，可再生是指可再生含量(生物材料的含量；更具体地为源自生物材料的碳，即生物碳)为95重量％或更高。生物碳(生物材料)的含量可根据ASTM D6866-18来确定。
特别地，在本发明中优选的是通过对甘油三酯和/或脂肪酸进行加氢处理(加氢脱氧)和任选地异构化，随后分馏以获得可再生材料馏分而获得的可再生材料。此类材料可提供明确且非常均匀的碳数分布，已发现这进一步改进了本发明方法的产物分布。
尤其，可再生柴油(通过对甘油三酯进行加氢处理，随后异构化和分馏而获得的柴油馏分)是LWP的极具潜力的共混组分，原因有几个。首先，LWP和可再生柴油是互补的，因为这两种给料都可实现几个可持续发展目标。其次，可再生柴油是一种优良的共混给料，其具有非常低的杂质、烯烃或芳烃含量。因此，可再生柴油可用于降低杂质水平并提高LWP的性能，从而使其成为更合适的给料，尤其是用于石脑油裂化器。
本发明的蒸汽裂化过程可在本领域已知的常见条件下执行。由于本发明的核心是蒸汽裂化器进料材料，因此蒸汽裂化过程本身并未详细描述，读者可参考现有技术进行适当的变化。
通常，蒸汽裂化步骤是在高温下执行，优选地在650℃至1000℃的范围内、更优选地在750℃至850℃的范围内执行。蒸汽在裂化区之前与烃进料混合，从而使裂化反应对杂质和焦炭前体更加稳健。裂化通常发生在不存在氧气的情况下。在裂化条件下的停留时间非常短，通常为毫秒级。从裂化器中获得可包含芳烃、烯烃、氢、水、二氧化碳和其他烃化合物的裂化器流出物。所获得的特定产物取决于进料的组合物、烃与蒸汽的比率以及裂化温度和炉内停留时间。来自蒸汽裂化器的经裂化产物(也称为“裂化器产物”或“裂化产物”)然后通常通过一个或多个热交换器(通常称为TLE)，以快速降低经裂化产物的温度。TLE优选地将经裂化产物冷却至400℃至550℃范围内的温度。
在本发明中，术语“裂化产物”(或“经裂化产物”或“裂化器产物”)可指在蒸汽裂化步骤(以下也称为“热裂化步骤”)之后直接获得的产物或其衍生物，即，如本文所用的“裂化产物”是指烃混合物中的烃类及其衍生物。“在蒸汽裂化步骤之后直接获得”可解释为包括任选的分离和/或提纯步骤。如本文所用，术语“裂化产物”也可指在蒸汽裂化步骤之后直接获得的烃混合物本身。
本发明提供可通过根据本发明的方法获得的烃混合物。该烃混合物对应于在热裂化之后直接获得的未经进一步提纯的混合物。
本发明还提供使用烃混合物来生产化学品和/或聚合物。使用烃混合物来生产化学品和/或聚合物可包括用于从烃混合物中分离至少一种烃化合物的分离步骤。
本文所述的裂化产物是可用本发明获得的裂化产物的示例。某个实施方案的裂化产物可包括下述裂化产物中的一种或多种裂化产物。
在优选实施方案中，裂化产物包括以下一者或多者：氢、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丙二烯、丁烷和丁烯(诸如丁烯、异丁烯和丁二烯)、C5+烃(诸如芳烃、苯、甲苯、二甲苯)和C5-C18链烷烃或烯烃，以及它们的衍生物。
此类衍生物是例如甲烷衍生物、乙烯衍生物、丙烯衍生物、苯衍生物、甲苯衍生物和二甲苯衍生物，以及它们的衍生物。
甲烷衍生物包括例如氨、甲醇、光气、氢、含氧化合物，以及它们的衍生物，诸如甲醇衍生物。甲醇衍生物包括例如甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲醛、酚醛树脂、聚氨酯、甲基叔丁基醚，以及它们的衍生物。
乙烯衍生物包括例如环氧乙烷、二氯乙烷、乙醛、乙苯、α-烯烃和聚乙烯，以及它们的衍生物，诸如环氧乙烷衍生物、乙苯衍生物和乙醛衍生物。环氧乙烷衍生物包括例如乙二醇、乙二醇醚、乙二醇醚乙酸酯、聚酯、乙醇胺、碳酸乙酯，以及它们的衍生物。乙苯衍生物包括例如苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、聚苯乙烯、不饱和聚酯和苯乙烯-丁二烯橡胶，以及它们的衍生物。乙醛衍生物包括例如乙酸、乙酸乙烯酯单体、聚乙酸乙烯酯聚合物，以及它们的衍生物。乙醇衍生物包括例如乙胺、乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸酯弹性体、合成橡胶，以及它们的衍生物。此外，乙烯衍生物包括聚合物，诸如聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯，以及它们的衍生物。
丙烯衍生物包括例如异丙醇、丙烯腈、聚丙烯、环氧丙烷、丙烯酸、烯丙基氯、氧代醇、异丙苯(cumens)、丙酮、丙烯醛、对苯二酚、异丙基苯酚、4-乙基戊烯-1、烷基化物、丁醛、乙烯-丙烯弹性体，以及它们的衍生物。环氧丙烷衍生物包括例如碳酸丙二酯、烯丙醇、异丙醇胺、丙二醇、乙二醇醚、聚醚多元醇、聚氧丙烯胺、1,4-丁二醇，以及它们的衍生物。烯丙基氯衍生物包括例如表氯醇和环氧树脂。异丙醇衍生物包括例如丙酮、乙酸异丙酯、异佛尔酮、甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯，以及它们的衍生物。丁醛衍生物包括例如丙烯酸、丙烯酸酯、异丁醇、乙酸异丁酯、正丁醇、乙酸正丁酯、乙基己醇，以及它们的衍生物。丙烯酸衍生物包括例如丙烯酸酯、聚丙烯酸酯和吸水聚合物(诸如超吸收剂)，以及它们的衍生物。
丁烯衍生物包括例如烷基化物、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、聚乙烯共聚物、聚丁烯、戊醛、1,2-环氧丁烷、丙烯、辛烯、仲丁醇、丁烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯、异丁烯、聚异丁烯、取代酚(诸如对叔丁基苯酚、二叔丁基对甲酚和2,6-二叔丁基苯酚)、多元醇，以及它们的衍生物。其他丁二烯衍生物可以是丁苯橡胶、聚丁二烯、腈、聚氯丁二烯、己二腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶。
苯衍生物包括例如乙苯、苯乙烯、异丙苯、苯酚、环己烷、硝基苯、烷基苯、马来酸酐、氯苯、苯磺酸、联苯、对苯二酚、间苯二酚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯嵌段共聚物、双酚A、聚碳酸酯、二苯基二异氰酸甲酯，以及它们的衍生物。环己烷衍生物包括例如己二酸、己内酰胺，以及它们的衍生物。硝基苯衍生物包括例如苯胺、亚甲基二苯基二异氰酸酯、多异氰酸酯和聚氨酯。烷基苯衍生物包括例如直链烷基苯。氯苯衍生物包括例如聚砜、聚苯硫醚和硝基苯。酚衍生物包括例如双酚A、酚醛树脂、环己酮-环己烯醇混合物(KA-油)、己内酰胺、聚酰胺、烷基酚诸如对壬基苯酚和对十二烷基苯酚、邻二甲苯酚、芳基磷酸酯、邻-甲酚和环己醇。
甲苯衍生物包括例如苯、二甲苯、甲苯二异氰酸酯、苯甲酸，以及它们的衍生物。
二甲苯衍生物包括例如芳族二酸和无水物(诸如对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸无水物)和邻苯二甲酸，以及它们的衍生物。对苯二甲酸的衍生物包括例如对苯二甲酸酯(诸如对苯二甲酸二甲酯)和聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚酯多元醇)。邻苯二甲酸衍生物包括例如不饱和聚酯和PVC增塑剂。间苯二甲酸衍生物包括例如不饱和聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物和聚酯多元醇。
用根据本发明的方法获得或可获得的烃特别适合作为常规石油化学和聚合物工业的原料。具体地，由本发明获得的烃混合物显示出与由常规原料(即纯化石原料)的热(蒸汽)裂化获得的产物分布相似甚至更优的产物分布。因此，这些烃可被添加到已知的增值链中，而无需对生产过程进行重大修改。
本发明的裂化产物可用于多种应用。此类应用有例如消费电子产品、复合材料、汽车、包装、医疗设备、农用化学品、冷却剂、鞋类、纸张、涂料、粘合剂、油墨、药品、电气和电子电器、运动器材、一次性用品、油漆、纺织品、超级吸收剂、建筑物和建造、燃料、清洁剂、家具、运动服、溶剂、增塑剂和表面活性剂。
实施例
蒸汽裂化是在不同的盘管出口温度(COT)条件下使用LWP馏分、可再生烃馏分、化石石脑油以及LWP馏分与可再生烃或化石石脑油的共混物执行的。在所有实验中，水烃比(gH2O/HC)为0.5。通过以0.075kg/h的速率进给水馏分并以0.15kg/h的速率进给烃馏分来调节水烃比。在所有实验中，盘管出口压力(COP)为1.7巴(大气压)。在所有实验中，硫含量(相对于HC含量)通过二甲基二硫(DMDS)调节至250ppm。
分析方法的描述
通过综合气相色谱法(GCxGC-FID)来分析可再生烃组合物的组合物和LWP柴油的组合物。可再生烃和LWP柴油组合物的样品在没有任何预处理的情况下本身进行分析。将3-氯噻吩作为内标加入样品中。该方法适用于烃C6-C28。使用综合气相色谱质谱法(GCxGC-MS)和C6-C28范围内的已知正链烷烃混合物来识别正链烷烃和其他化合物/化合物组。通过使用Zoex GC Image软件将二维色谱图分为链烷烃(＝按碳数分的异链烷烃和正链烷烃)组、环烷烃组和芳烃组。通过使用内标校准(正癸烷和/或正十五烷代表链烷烃，己基环己烷和/或萘烷代表环烷烃，并且甲苯和/或1,2,4,5-四甲基苯代表芳烃)对各化合物组进行定量。单一化合物的定量限为0.1重量％。使用GC-FID方法来确定正链烷烃结果。GCxGC的设置示于表1中。
表1.GCxGC确定正链烷烃和异链烷烃、环烷烃和芳烃的设置。
Figure BDA0003724505140000241
通过气相色谱法(GC)来分析可再生烃组合物的异链烷烃和正链烷烃含量。可再生异构链烷烃组合物的样品在分析前被稀释到二氯甲烷中(1:10体积/体积)。该方法适用于烃C6-C36。使用质谱法和C6-C36范围内的已知正链烷烃混合物来识别正链烷烃。色谱图通过以下方式分成链烷烃组(异链烷烃/正链烷烃)：将各组整合到正链烷烃峰前后的色谱图基线中。溶剂峰被排除在外。各化合物或各化合物组通过归一化使用所有烃的相对响应因子1.0来进行定量。单一化合物的定量限为0.01重量％。GC的设置示于表2中。
表2.GC确定正链烷烃和异链烷烃的设置。
Figure BDA0003724505140000242
实施例和比较例中所使用的LWP汽油的PiONA(链烷烃、异链烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃)组合物是通过气相色谱法与火焰离子化检测器(GC-FID)联用来确定。
实施例1(参考)
可再生烃馏分(样品“RD”)(其5％-95％沸点范围为245℃-295℃(ASTM D 86)，链烷烃含量为99重量％，并且异链烷烃含量(相对于总链烷烃)为93重量％)在820℃和840℃的温度(盘管出口温度；COT)下经受蒸汽裂化。
通过GC-FID来分析乙烯、丙烯和甲烷的产量，并且结果示于图1A至图1C。
实施例2(参考)
LWP材料的汽油馏分(“LWP-汽油”)经过预处理并且然后经受蒸汽裂化。
LWP汽油的氯含量为590wt.-ppm，烯烃含量为61重量％(包括正烯烃、异烯烃、二烯烃和烯烃环烷烃)，并且5％-95％沸程为85℃-174℃。其他杂质为N(500wt.-ppm)、Br(210wt.-ppm)和S(89wt.-ppm)。
使用300份LWP汽油和200份2重量％的NaOH水溶液在搅拌式分批反应器中执行预处理。将反应器密封在环境压力和温度下，并且然后加热至240℃，保持该温度30分钟，并且然后允许反应器再次冷却。将水相从有机相中粗略地倾析出来，随后将有机相离心(20℃，4300rpm，30分钟)并且回收分离的有机相。
经预处理的材料针对以下物质显示出显著减少的杂质水平：N(25wt.-ppm；95％的减少)、Cl(36wt.-ppm；94％的减少)、Br(7wt.-ppm；97％的减少)和S(80wt.-ppm；10％的减少)，而发现烯烃含量略有增加(预处理后为66重量％)。
虽然经预处理的LWP汽油不完全满足关于Cl含量和烯烃含量的蒸汽裂化器要求，但其在与实施例1相同的条件下经受蒸汽裂化(只是使用850℃而不是840℃)并对产物进行了分析。
结果示于图1A至图1C，示出了乙烯和丙烯两者的产量均显著低于RD样品的情况。
实施例3
将25重量份的实施例2的经预处理的LWP-汽油与75重量份的实施例1的RD样品共混，从而形成满足对于氯含量(共混物中的9wt.-ppm)和烯烃含量(共混物中的16.5重量％)的蒸汽裂化器要求的共混物。
该共混物在与实施例2相同的条件下经受蒸汽裂化并对产物进行了分析。
结果示于图1A至图1C，示出了在850℃的工业上重要的COT(盘管出口温度)下，共混物的乙烯和丙烯产量几乎没有下降，因此提供了相比于预期的共混比的显著改进。因此，尽管共混物的烯烃含量处于蒸汽裂化器所能容忍的上限，但高链烷烃材料的添加提供了显著的改进。
实施例4
将1重量份的实施例2的未经预处理的LWP-汽油与99重量份的实施例1的RD样品共混，从而形成满足对于氯含量(共混物中的5.9wt.-ppm)和烯烃含量(共混物中的0.66重量％)的蒸汽裂化器要求的共混物。
该共混物在与实施例3相同的条件下经受蒸汽裂化并对产物进行了分析。
结果(未显示)表明该混合物的产物分布与单独的RD样品几乎相同。
实施例5(参考)
LWP材料的柴油馏分(LWP柴油)经过预处理并且然后经受蒸汽裂化。
LWP柴油的氯含量为590wt.-ppm，烯烃含量为58重量％(包括正烯烃、异烯烃、二烯烃和烯烃环烷烃)，并且5％-95％沸程为172℃-342℃。其他杂质为N(810wt.-ppm)、Br(325wt.-ppm)和S(695wt.-ppm)。
通过使用玻璃分离漏斗在环境温度(21℃)下以3:1的混合比(溶剂:LWP柴油)用98重量％的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)和2重量％的水的混合溶剂进行溶剂提取来执行预处理。分离后，去除了NMP相，并且在相同条件下再重复溶剂提取两次，随后用水(2份水，1份LWP柴油)洗涤LWP柴油并分离水。
经预处理的材料针对以下物质显示出减少的杂质水平：N(24wt.-ppm；97％的减少)、Cl(40wt.-ppm；93％的减少)、Br(14wt.-ppm；96％的减少)和S(35wt.-ppm；95％的减少)，而烯烃含量基本上保持相同(63重量％)。
虽然经预处理的LWP柴油不完全满足关于Cl含量和烯烃含量的蒸汽裂化器要求，但其在与实施例1相同的条件下经受蒸汽裂化(只是使用850℃而不是840℃)并对产物进行了分析。
结果示于图2A至图2C。
实施例6
将25重量份的实施例5的经预处理的LWP柴油与75重量份的实施例1的“RD”样品共混，从而形成满足对于氯含量(共混物中的10wt.-ppm)和烯烃含量(共混物中的约16重量％)的蒸汽裂化器要求的共混物。
该共混物在与实施例5相同的条件下经受蒸汽裂化并对产物进行了分析。
结果示于图2A至图2C。实施例1(仅RD)的结果也被包括在图2A至图2C中以供参考。结果表明，该共混物提供与RD样品大致相同(在某种程度上甚至提高)的乙烯和丙烯产量。

Claims (17)

1.一种液化废塑料的提质方法，所述方法包括：
步骤(A)，提供液化废塑料(LWP)材料；
任选地步骤(B)，预处理至少部分所述液化废塑料(LWP)材料以产生经预处理的液化废塑料(LWP)材料；
步骤(C)，将所述液化废塑料(LWP)材料或所述经预处理的液化废塑料(LWP)材料或这两者的组合与高链烷烃材料共混以获得裂化器进料，使得所述裂化器进料满足蒸汽裂化器的氯含量和烯烃含量的要求；以及
步骤(D)，在蒸汽裂化器中对所述裂化器进料进行蒸汽裂化以获得裂化器产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中满足所述蒸汽裂化器的氯含量和烯烃含量的要求的所述裂化器进料的氯含量为10重量ppm(wt.-ppm)或更低、优选地8wt.-ppm或更低、6wt.-ppm或更低、5wt.-ppm或更低、4wt.-ppm或更低、或者3wt.-ppm或更低。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述高链烷烃材料含有至少90重量％的具有5个或更多个碳原子的化合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中满足所述蒸汽裂化器的氯含量和烯烃含量的要求的所述裂化器进料的烯烃含量为18.0重量％或更低。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述预处理步骤(B)包括溶剂提取(提取介质为有机溶剂)和用水介质提取(提取介质为水介质)中的至少一者。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述预处理步骤(B)包括至少使所述液化废塑料材料与水介质接触，其中所述水介质优选地为碱性水介质。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述预处理步骤(B)在150℃或更高、优选地200℃或更高、更优选地220℃或更高、240℃或更高或者、260℃或更高的温度下执行，和/或其中所述预处理步骤(B)在450℃或更低、优选地400℃或更低、350℃或更低、或者300℃或更低的温度下执行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(A)中所提供的所述液化废塑料(LWP)材料是液化废塑料的一部分。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(A)中所提供的所述液化废塑料(LWP)材料具有25℃或更高的5％沸点以及550℃或更低的95％沸点、优选地30℃或更高的5％沸点以及500℃或更低的95％沸点、更优选地35℃或更高的5％沸点以及400℃或更低的95％沸点、甚至更优选地35℃或更高的5％沸点以及360℃或更低的95％沸点。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述高链烷烃材料为石脑油馏分、中间馏出物馏分、VGO馏分或LPG馏分中的至少一种，或者它们中的两种或更多种的混合物，优选地为石脑油馏分和中间馏出物馏分中的至少一种。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于所述高链烷烃材料的总重量，所述高链烷烃材料的链烷烃含量为60重量％或更高，并且优选地相对于所述高链烷烃材料的总重量，所述高链烷烃材料的链烷烃含量为65重量％或更高、更优选地70重量％或更高、75重量％或更高、80重量％或更高、85重量％或更高、90重量％或更高、93重量％或更高、或者95重量％或更高。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于所述高链烷烃材料中的正链烷烃和异链烷烃的作为100重量％的总量，所述高链烷烃材料的异链烷烃含量为5重量％或更高，并且优选地相对于所述高链烷烃材料中的正链烷烃和异链烷烃的作为100重量％的总量，所述高链烷烃材料的异链烷烃含量为8重量％或更高、更优选地10重量％或更高、15重量％或更高、20重量％或更高、25重量％或更高、30重量％或更高、35重量％或更高、40重量％或更高、45重量％或更高、50重量％或更高。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于所述高链烷烃材料中的正链烷烃和异链烷烃的作为100重量％的总量，所述高链烷烃材料的正链烷烃含量处于50重量％至25重量％、优选地45重量％至30重量％的范围内。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于所述高链烷烃材料的总重量，所述高链烷烃材料的环烷烃含量处于0.01重量％至15.00重量％、优选地0.01重量％至5.00重量％的范围内。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述高链烷烃材料是可再生材料。
16.一种烃混合物，其可通过根据权利要求1至15中任一项所述的方法获得。
17.根据权利要求16所述的烃混合物用于生产化学品和/或聚合物，诸如聚丙烯和/或聚乙烯的用途。
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