BR112022010238B1

BR112022010238B1 - Método para aprimoramento de resíduos plásticos liquefeitos

Info

Publication number: BR112022010238B1
Application number: BR112022010238-0A
Authority: BR
Inventors: Jukka-Pekka PASANEN; Ville PAASIKALLIO; Risto Vapola; Antti Ojala
Original assignee: Neste Oyj
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2020-11-27
Publication date: 2023-04-04
Also published as: AU2020392420A1; EP4065663A1; JP7471415B2; BR112022010238A2; KR20220091545A; AU2020392420B2; CA3162422A1; FI20196035A1; CN114901783A; WO2021105327A1; MX2022006218A; JP2023504127A; CA3162422C; FI129981B; US20230357643A1

Abstract

MÉTODO PARA APRIMORAMENTO DE RESÍDUOS PLÁSTICOS LIQUEFEITOS. A presente invenção se refere a um método para aprimoramento de resíduos plásticos liquefeitos, o método compreendendo uma etapa (A) de fornecer material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP), opcionalmente uma etapa (B) de pré-tratamento de pelo menos parte do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) para produzir um material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) pré-tratado, uma etapa (C) de misturar o material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) e/ou o material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) pré-tratado com um material altamente parafínico para obter uma alimentação de craqueador de modo que a alimentação de craqueador atenda aos requisitos para teor de cloro e teor de olefinas do craqueador a vapor, e uma etapa (D) de craqueamento a vapor da alimentação de craqueador em um craqueador a vapor para obter um produto do craqueador.

Description

CAMPO TÉCNICO

[0001] A presente invenção se refere a um método para a produção de componentes de alta qualidade a partir de uma matéria-prima de resíduos plásticos, em particular de resíduos plásticos liquefeitos. Especificamente, a presente invenção se refere a um método para a produção de matérias- primas para a indústria química a partir de resíduos plásticos usando um material altamente parafínico como co- alimentação em um processo de craqueamento a vapor.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] A purificação de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) para produzir substâncias mais valiosas (puras) e a conversão de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) em materiais mais valiosos, como olefinas de baixo peso molecular que podem ser usadas como matéria-prima (por exemplo, como monômeros) em indústria química, vêm sendo estudadas há vários anos.

[0003] O LWP é normalmente produzido por liquefação hidrotérmica (HTL) ou pirólise de resíduos plásticos. Dependendo da fonte dos resíduos plásticos, o LWP apresenta níveis variáveis de impurezas. Os componentes típicos de impureza são cloro, nitrogênio, enxofre e oxigênio, dentre os quais o cloro corrosivo é particularmente problemático para processos de refinaria/petroquímica. Essas impurezas também são comuns em plásticos de resíduos pós-consumo (plásticos de consumo reciclados) que foram identificados como a fonte mais potencial de resíduos de plástico em larga escala. Além disso, o LWP produzido por um processo de pirólise geralmente contém quantidades significativas de olefinas e aromáticos, o que pode levar a problemas em alguns processos a jusante, como polimerização (ou coqueamento) em temperaturas elevadas.

[0004] Não importa se o LWP é meramente submetido ao processamento comum de refinaria (por exemplo, incluindo fracionamento e opcionalmente hidrotratamento) ou é encaminhado para um processo de conversão petroquímico típico (como um processo de craqueamento), o material de LWP precisa atender os níveis de impureza para esses processos de modo a evitar a deterioração da instalação, como corrosão dos reatores ou envenenamento do catalisador.

[0005] Além do refino, a reciclagem química do LWP de volta ao plástico (ou aos monômeros) é uma opção altamente interessante. Essa opção despertou um interesse significativo na indústria petroquímica durante o último passado. O interesse foi ainda mais impulsionado pela nova diretiva de resíduos e pela estratégia de plástico da UE, que estabelecem metas ambiciosas para a reciclagem de resíduos de plástico.

[0006] Assim, pode-se esperar que a reciclagem química será um método importante para reciclar resíduos plásticos de volta a plásticos e produtos químicos no futuro. A liquefação de resíduos plásticos e sua utilização como insumo para craqueadores (como craqueadores catalíticos, hidrocraqueadores ou craqueadores a vapor) também é um método promissor para reciclar plásticos devido à infraestrutura existente. No entanto, o potencial do LWP como insumo de craqueador craqueador depende de sua qualidade e, portanto, métodos para purificar o LWP e/ou modificar os procedimentos de craqueamento foram propostos no intuito de lidar com os diferentes teores de impureza do LWP.

[0007] WO 2018/10443 A1 revela um processo de craqueamento a vapor compreendendo pré-tratamento de uma alimentação de hidrocarboneto principalmente parafínico, tal como hidrocera, gasóleo a vácuo hidrotratado, óleo de pirólise de resíduos plásticos, gasóleo ou parafina bruta. O pré-tratamento é realizado por meio de extração com solvente de modo a reduzir os componentes incrustantes tais como aromáticos policíclicos e resinas.

[0008] US 2016/0264874 A1 revela um processo para aprimoramento de resíduos plásticos, compreendendo uma etapa de pirólise, uma etapa de hidroprocessamento, uma etapa de polimento e uma etapa de craqueamento de corrente, nesta ordem. A etapa de craqueamento pode ser integrada em um procedimento de craqueamento convencional usando os resíduos plásticos liquefeitos como co-alimentação para alimentação convencional, tais como nafta ou diesel.

[0009] Kawanishi, T., Shiratori, N., Wakao, H., Sugiyama, E., Ibe, H., Shioya, M., & Abe, T., “Upgrading of Light Thermal Cracking Oil Derived from Waste Plastics in Oil Refinery. Feedstock recycling of plastics” Universitatsverlag Karlsruhe, Karlsruhe (2005), p. 43-50 revela o hidrotratamento de uma mistura de frações de petróleo e óleo de craqueamento térmico leve de resíduos plásticos para evitar a incrustação de um trocador de calor que precede o hidrotratamento.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[00010] As abordagens acima do estado da técnica empregam procedimentos de purificação complicados, dentre os quais técnicas de extração podem resultar em quantidades significativas de material de extração contaminado, ou empregam uma mistura de frações fósseis e LWP em processos petroquímicos convencionais. Ainda há necessidade de um processo mais sustentável que permita reciclar grandes quantidades de LWP enquanto produz baixas quantidades de resíduos e que não requer equipamentos complicados.

[00011] A presente invenção foi feita tendo em vista os problemas mencionados acima e é um objetivo da presente invenção fornecer um processo aprimorado para atualização de LWP, em particular um processo mais sustentável que permita a reciclagem de grandes quantidades de LWP enquanto produz baixas quantidades de resíduos e que não requer equipamentos complicados.

[00012] Este problema é solucionado por um método da reivindicação 1 que compreende um etapa (A) de fornecer material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP), opcionalmente uma etapa (B) de pré-tratar pelo menos parte do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) para produzir um material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) pré-tratado, uma etapa (C) de misturar o material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) ou o material de resíduos plásticos pré-tratado (LWP) ou uma combinação de ambos com um material altamente parafínico para obter uma alimentação de craqueador, de modo que a alimentação de craqueador atenda aos requisitos para teor de cloro e teor de olefinas do craqueador a vapor, e uma etapa (D) de craqueamento a vapor da alimentação de craqueador em um craqueador a vapor de modo a obter um produto do craqueador.

[00013] O método da presente invenção faz uso das sinergias obtidas ao empregar um altamente parafínico como co-alimentação ao submeter material de LWP e/ou material de LWP pré-tratado ao craqueamento a vapor.

[00014] Especificamente, os inventores da presente invenção descobriram surpreendentemente que o material de LWP e/ou o material de LWP pré-tratado podem ser diluídos com uma alimentação altamente parafínica de modo a atender aos requisitos de impureza para o craqueador a vapor e, ao mesmo tempo, o rendimento de produtos altamente valiosos (em particular, propileno e etileno) é aumentado.

[00015] Na presente invenção, o craqueamento à vapor é empregado devido a sua robustez em relação a impurezas, embora os craqueadores à vapor tenham, normalmente, especificação rigorosa para o teor de cloro e os níveis de várias outras impurezas/componentes como N, S, O, olefinas e aromáticos são também controlados. Os presentes inventores descobriram que mesmo o material de LWP que é pré-tratado com meios convencionais pode nem sempre atingir as restrições de impureza necessárias e, portanto, seria necessária uma purificação adicional. Assim, é necessária a mistura de material de LWP e/ou material de LWP pré-tratado com outras matérias-primas. Enquanto a técnica anterior emprega correntes usuais de produtos petroquímicos como co- alimentação, os presentes inventores descobriram que uma combinação de alimentação altamente parafínica com material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) e/ou material de LWP pré-tratado fornece uma composição de alimentação que é superior a cada alimentação sozinha.

[00016] Em outras palavras, a presente invenção não apenas alcança um método para co-processar LWP em pequenas quantidades enquanto espera uma distribuição de produto menos favorável, mas, na verdade, fornece um processo com distribuição de produto aprimorada do que se esperaria da proporção de mistura.

[00017] Em resumo, a presente invenção refere-se a um ou mais dentre os seguintes itens: 1. Método para aprimoramento de resíduos plásticos liquefeitos, o método compreendendo: uma etapa (A) de fornecer material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP), opcionalmente, uma etapa (B) de pré-tratar pelo menos parte do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) para produzir um material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) pré-tratado, uma etapa (C) de misturar o material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) ou o material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) pré-tratado ou uma combinação destes com um material altamente parafínico para obter uma alimentação de craqueador de modo que a alimentação de craqueador atenda aos requisitos para teor de cloro e teor de olefinas do craqueador à vapor, e uma etapa (D) de craqueamento à vapor da alimentação de craqueador em um craqueador a vapor para obter um produto do craqueador. 2. O método de acordo com o item 1, em que a alimentação de craqueador que atende aos requisitos de teor de cloro e teor de olefinas do craqueador a vapor tem um teor de cloro de 10 ppm em peso (p.-ppm) ou menos. 3. O método de acordo com o item 1 ou 2, em que a alimentação de craqueador que atende aos requisitos de teor de cloro e teor de olefinas do craqueador a vapor tem um teor de cloro de 8 ppm em peso ou menos, 6 ppm em peso ou menos, 5 ppm em peso ou menos, 4 ppm em peso ou menos, ou 3 ppm em peso ou menos. 4. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o material altamente parafínico contém pelo menos 90% em peso de compostos com 5 ou mais átomos de carbono. 5. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o material altamente parafínico tem um ponto de ebulição inicial (IBP) na faixa de 20°C a 200°C. 6. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que a alimentação de craqueador que atende aos requisitos para teor de cloro e teor de olefinas do craqueador a vapor tem um teor de olefinas de 18,0% em peso ou menos. 7. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que a alimentação de craqueador que atende aos requisitos para teor de cloro e teor de olefinas do craqueador a vapor tem um teor de olefinas de 16,0% em peso ou menos, 14,0% em peso ou menos, 12,0% em peso ou menos, 10,0% em peso ou menos, 8% em peso ou menos, 6% em peso ou menos, 5% em peso ou menos, 4% em peso ou menos, 3,5% em peso ou menos, 3,0% em peso ou menos, 2,5% em peso ou menos, ou 2,0% em peso ou menos. 8. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o método compreende a etapa de pré- tratamento (B). 9. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que a etapa de pré-tratamento (B) compreende pelo menos um dentre extração com solvente (meio de extração é um solvente orgânico) e extração com um meio aquoso (meio de extração é um meio aquoso). 10. O método de acordo com o item 9, em que a razão de massa entre a quantidade (Ex) de meio de extração empregado na etapa de pré-tratamento (B) e a quantidade (LW) de material de resíduos plásticos alimentado na etapa de pré- tratamento (B), Ex:LW, está na faixa de 1:10 a 9:1. 11. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que a etapa de pré-tratamento (B) compreende pelo menos o contato do material de resíduos plásticos com um meio aquoso. 12. O método de acordo com qualquer um dos itens 9 a 11, em que o meio aquoso é um meio aquoso alcalino. 13. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que a etapa de pré-tratamento (B) é realizada a uma temperatura de 150°C ou mais. 14. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que a etapa de pré-tratamento (B) é realizada a uma temperatura de 200°C ou mais, preferencialmente 220°C ou mais, 240°C ou mais ou 260° C ou mais. 15. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que a etapa de pré-tratamento (B) é realizada a uma temperatura de 450°C ou menos, preferencialmente 400°C ou menos, 350°C ou menos, ou 300 °C ou menos. 16. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que a etapa de pré-tratamento (B) é realizada a uma temperatura na faixa de 200°C a 350°C, preferencialmente 240°C a 320°C, ou 260°C a 300°C. 17. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que nenhum hidrogênio é adicionado na etapa de pré-tratamento (B) e/ou nenhum catalisador de hidrotratamento está presente. 18. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que a razão entre o número de bromo (BN2) do material de resíduos plásticos pré-tratado (LWP) e o número de bromo (BN1) do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP), BN2/BN1 é 0,90 ou mais, preferencialmente 0,95 ou mais. 19. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o teor de cloro do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) antes da etapa de pré-tratamento (B) está na faixa de 1 ppm em peso a 4.000 ppm em peso. 20. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o teor de cloro do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) antes da etapa de pré-tratamento (B) está na faixa de 100 ppm em peso a 4.000 ppm em peso. 21. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o teor de cloro do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) antes da etapa de pré-tratamento (B) está na faixa de 300 ppm em peso a 4.000 ppm em peso. 22. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o teor de cloro do material de resíduos plásticos pré-tratado (LWP) é de 400 ppm em peso ou menos, preferencialmente 300 ppm em peso ou menos. 23. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o teor de cloro do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) pré-tratado é de 200 ppm em peso ou menos, preferencialmente 100 ppm em peso ou menos, mais preferencialmente 50 ppm em peso ou menos. 24. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o teor de cloro do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) pré-tratado é no máximo 50% em peso, mais preferencialmente no máximo 40% em peso, no máximo 30% em peso ou no máximo 20% em peso do teor de cloro do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) antes do pré-tratamento. 25. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) ou o material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) pré-tratado ou a combinação dos mesmos empregados na etapa (C) não atende aos requisitos para teor de cloro e teor de olefinas do craqueador a vapor. 26. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o teor de cloro do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) ou o material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) pré-tratado ou a combinação dos mesmos empregados na etapa (C) é mais do que 10 ppm em peso e/ou o teor de olefinas do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) ou do material de resíduos plásticos pré- tratado (LWP) ou a combinação dos mesmos empregados na etapa (C) é superior a 18% em peso %. 27. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) fornecido na etapa (A) é uma fração de resíduos plásticos liquefeitos. 28. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) fornecido na etapa (A) tem um ponto de ebulição a 5% de 25°C ou mais e um ponto de ebulição a 95% de 550°C ou menos, preferencialmente um ponto de ebulição a 5% de 30°C ou mais e um ponto de ebulição a 95% de 500°C ou menos, mais preferencialmente um ponto de ebulição a 5% de 35°C ou mais e um ponto de ebulição a 95% de 400°C ou menos, ainda mais preferencialmente um ponto de ebulição a 5% de 35°C ou mais e um ponto de ebulição a 95% de 360°C ou menos. 29. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o material altamente parafínico é pelo menos um dentre uma fração de nafta, uma fração de destilado médio, uma fração de VGO ou uma fração de GLP, ou uma mistura de dois ou mais destes, preferencialmente pelo menos um dentre uma fração de nafta e uma fração de destilado médio. 30. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o material altamente parafínico tem um teor de parafina de 60% em peso ou mais, em relação ao peso total do material altamente parafínico. 31. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o material altamente parafínico tem um teor de parafina de 65% em peso ou mais, preferencialmente 70% em peso ou mais, 75% em peso ou mais, 80% em peso ou mais, 85% em peso ou mais, ou 90% em peso ou mais, em relação ao peso total do material altamente parafínico. 32. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o material altamente parafínico tem um teor de parafina de 93% em peso ou mais, ou 95% em peso ou mais, em relação ao peso total do material altamente parafínico. 33. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o material altamente parafínico tem um teor de i-parafina de 5% em peso ou mais, em relação à quantidade somada de n-parafinas e i-parafinas no material altamente parafínico tomado como 100% em peso. 34. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o material altamente parafínico tem um teor de i-parafina de 8% em peso ou mais, preferencialmente 10% em peso ou mais, 15% em peso ou mais, 20% em peso ou mais, 25% em peso ou mais, 30% em peso ou mais, 35% em peso ou mais, 40% em peso ou mais, 45% em peso ou mais, 50% em peso ou mais, em relação à quantidade somada de n-parafinas e i-parafinas no material altamente parafínico tomado como 100% em peso. 35. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o material altamente parafínico tem um teor de i-parafina na faixa de 45% em peso a 70% em peso, preferencialmente 50% em peso a 65% em peso, em relação à quantidade somada de n-parafinas e i-parafinas no material altamente parafínico tomado como 100% em peso. 36. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o material altamente parafínico tem um teor de n-parafina na faixa de 50% em peso a 25% em peso, preferencialmente 45% em peso a 30% em peso, em relação à quantidade somada de n-parafinas e i-parafinas no material altamente parafínico tomado como 100% em peso. 37. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o material altamente parafínico tem um teor de naftenos na faixa de 0,01% em peso a 15,00% em peso, preferencialmente 0,01% em peso a 5,00% em peso, em relação ao peso total do material altamente parafínico. 38. O método de acordo com qualquer um dos itens 1 a 34, em que o material altamente parafínico tem um teor de i- parafina na faixa de 50% em peso a 100 % em peso, preferencialmente 65% em peso a 100% em peso, 75% em peso a 100% em peso, ou 85% em peso a 100% em peso, em relação à quantidade somada de n-parafinas e i-parafinas no material altamente parafínico tomado como 100% em peso. 39. O método de acordo com qualquer um dos itens 1 a 34, em que o material altamente parafínico tem um teor de parafina de 93% em peso ou mais, em relação ao peso total do material altamente parafínico e um teor de i-parafina na faixa de 65% em peso a 100% em peso, 75% em peso a 100% em peso, preferencialmente 85% em peso a 100% em peso, em relação à quantidade somada de n-parafinas e i-parafinas no material altamente parafínico tomado como 100% em peso. 40. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o material altamente parafínico é um material renovável. 41. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que a razão de mistura entre a quantidade total de material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) e material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) pré-tratado empregados na etapa (C) e o material altamente parafínico na etapa (C) (LWPt:material altamente parafínico) é de 0,5:99,5 a 90:10 partes em peso quando a quantidade somada de LWPt e material altamente parafínico (LWPt + material altamente parafínico) é tomada como 100 partes em peso. 42. O método de acordo com o item 41, em que a proporção de mistura está na faixa de 1:99 a 80:20 partes em peso, preferencialmente 5:95 a 75:25 partes em peso. 43. O método de acordo com qualquer um dos itens 1 a 42, em que a etapa (A) de fornecer material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) inclui uma etapa de liquefação de resíduos plásticos, preferencialmente por degradação térmica de resíduos plásticos, tais como pirólise ou liquefação hidrotermal ou etapas de processos semelhantes. 44. O método de acordo com qualquer um dos itens 1 a 43, em que a etapa (A) de fornecer material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) inclui uma etapa de classificação de resíduos plásticos para fornecer resíduos plásticos classificados, em que a classificação remove preferencialmente pelo menos 50 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 55% em peso, pelo menos 60 % em peso, pelo menos 65 % em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 75% em peso, pelo menos 80 % em peso, ou pelo menos 85% em peso de resíduos plásticos contendo cloro, como cloreto de polivinila, PVC, (em relação ao conteúdo original de resíduo plástico contendo cloro nos resíduos plásticos). 45. O método de acordo com o item 44, compreendendo ainda uma etapa de liquefação dos resíduos plásticos classificados para fornecer material de resíduos plásticos classificados liquefeitos (LSWP). 46. O método de acordo com qualquer um dos itens 1 a 45, em que a etapa (B) compreende o pré-tratamento pelo menos de material de LWP (não classificado). 47. O método de acordo com qualquer um dos itens 1 a 46, em que a etapa (C) emprega material de resíduos plásticos classificados liquefeitos (LSWP) como o material de LWP e/ou material de LWP pré-tratado (preferencialmente não classificado) como o material de LWP pré-tratado, em que o material de resíduos plásticos classificados liquefeitos (LSWP) é um material obtenível por liquefação (e opcionalmente fracionamento) de resíduos plásticos classificados. 48. O método de acordo com o item 47, em que a quantidade de resíduos plásticos contendo cloro nos resíduos plásticos classificados é de 5% em peso ou menos, preferencialmente 3% em peso ou menos, 2% em peso ou menos, ou 1% em peso ou menos. 49. O método de acordo com o item 47 ou 48, em que a quantidade de PVC nos resíduos plásticos classificados é de 5% em peso ou menos, preferencialmente 3% em peso ou menos, 2% em peso ou menos ou 1% em peso ou menos. 50. Uma mistura de hidrocarbonetos obtida pelo método de acordo com qualquer um dos itens 1 a 49. 51. Utilização da mistura de hidrocarbonetos conforme item 50 para produção de produtos químicos e/ou polímeros, como polipropileno e/ou polietileno.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[00018] A FIG 1 é um gráfico comparando os rendimentos de etileno (1A), propileno (1B) e metano (1C) obtidos nos experimentos de craqueamento a vapor dos Exemplos 1, 2 e 3.

[00019] A FIG 2 é um gráfico comparando os rendimentos de etileno (2A), propileno (2B) e metano (2C) obtidos nos experimentos de craqueamento a vapor dos Exemplos 1, 5 e 6

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[00020] A presente invenção se refere a um método para aprimoramento de plásticos liquefeitos. O método compreende uma etapa (A) de fornecer material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP). O modo de fornecimento do material de resíduos plásticos não é particularmente limitado. Isto é, o material de resíduos plásticos pode ser produzido como parte do processo da presente invenção ou pode ser adquirido ou adquirido de qualquer outra forma.

[00021] O método da presente invenção compreende ainda opcionalmente uma etapa (B) de pré-tratamento de pelo menos parte do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) para produzir um material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) pré-tratado. Ou seja, a etapa (B) é opcional enquanto as etapas (A), (C) e (D) são obrigatórias. Uma etapa de pré-tratamento (B) pode ser particularmente adequada caso o material de LWP tenha um alto grau de contaminação. Neste caso, a etapa de pré-tratamento é para reduzir a quantidade (teor) de pelo menos um dos contaminantes no material de LWP. Em particular, é preferido que o teor de pelo menos um dos contaminantes Cl, N e S seja reduzido, mais preferencialmente pelo menos o teor de contaminantes Cl.

[00022] Os contaminantes podem estar presentes no material de LWP em qualquer forma, por exemplo, na forma elementar (dissolvida ou dispersa) ou geralmente como compostos orgânicos ou inorgânicos (geralmente orgânicos).

[00023] O método da presente invenção compreende uma etapa (C) de misturar o material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) ou o material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) pré-tratado ou uma combinação dos mesmos empregados na etapa (C) com um material altamente parafínico para obter uma alimentação de craqueador. Em outras palavras, a etapa (C) pode empregar o material de LWP pré-tratado ou o material de LWP que não é pré-tratado na etapa (B) (ou seja, a etapa (B) é omitida). A etapa (C) também pode empregar uma mistura de material de LWP pré-tratado e material de LWP não pré-tratado.

[00024] Ao empregar uma mistura (uma combinação de material de LWP e material de LWP pré-tratado), é preferível que pelo menos 10% em peso do plástico residual liquefeito fornecido na etapa (A) seja pré-tratado na etapa (B), preferencialmente pelo menos 25% em peso, pelo menos 50% em peso, pelo menos 75% em peso ou pelo menos 90% em peso do plástico residual liquefeito é pré-tratado.

[00025] Além disso, a etapa (C) pode empregar material de resíduos plásticos classificados liquefeitos (não pré- tratado) (LSWP), que é um material obtido por liquefação (e, opcionalmente, purificação, por exemplo por fracionamento) de resíduos plásticos separados. Os resíduos plásticos classificados são materiais com um teor reduzido de plásticos contendo cloro em comparação com os resíduos plásticos não classificados. O teor (quantidade) de resíduos plásticos contendo cloro nos resíduos plásticos classificados é preferencialmente 5% em peso ou menos, mais preferencialmente 3% em peso ou menos, 2% em peso ou menos ou 1% em peso ou menos. A quantidade de PVC nos resíduos plásticos classificados é preferencialmente 5% em peso ou menos, mais preferencialmente 3% em peso ou menos, 2% em peso ou menos, ou 1% em peso ou menos. A este respeito, a quantidade (ou teor) de resíduos plásticos (ou PVC) contendo cloro se refere à quantidade (massa) de peças de plástico (partes fisicamente isoladas) contendo cloro (ou PVC).

[00026] A etapa de mistura (C) compreende misturar o material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) ou o material de resíduos plásticos pré-tratado (LWP) ou a combinação dos mesmos empregados na etapa (C) com um material altamente parafínico e opcionalmente com um material de mistura adicional. O material de mistura adicional pode ser empregado em uma quantidade de no máximo 50% em peso (em relação à mistura resultante, ou seja, em relação à alimentação de craqueador, como um todo), preferencialmente 40% em peso ou menos, 30% em peso % ou menos, 20% em peso ou menos, 10% em peso ou menos ou 5% em peso ou menos. O material de mistura adicional não precisa ser adicionado e, portanto, pode ser omitido. O material de mistura adicional pode ser qualquer material de alimentação de craqueador comumente usado, como um material fóssil. O material de mistura adicional tem preferencialmente um teor de olefinas de 10% em peso ou menos (mais preferencialmente 5% em peso ou menos, 3% em peso ou menos, ou 2% em peso ou menos).

[00027] A etapa de mistura (C) é realizada de tal maneira que a alimentação de craqueador atenda aos requisitos de teor de cloro e teor de olefinas do craqueador a vapor. Em outras palavras, a etapa (C) compreende a adição do material altamente parafínico em tal quantidade que a mistura (ou seja, a alimentação de craqueador) atenda a esses requisitos. Preferencialmente, a mistura é intimamente misturada antes de ser alimentada ao craqueador a vapor, usando um misturador descontínuo ou meios de mistura em um processo contínuo ou ambos.

[00028] Preferencialmente, a etapa (C) compreende uma subetapa (C1) de determinar pelo menos um dentre a concentração de cloro e a concentração de olefinas do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) ou do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) pré-tratado ou a combinação dos mesmos empregada na etapa (C), uma subetapa (C2) para determinar (calcular) a quantidade do material altamente parafínico que precisa ser adicionado para atender aos requisitos de teor de cloro e teor de olefinas do craqueador a vapor , e uma subetapa (C3) de adição de pelo menos a quantidade determinada (calculada) do material altamente parafínico.

[00029] As subetapas C1, C2 e C3 podem ser realizadas continuamente ou em lotes. Uma ou duas das subetapas C1, C2 e C3 podem ser realizadas continuamente e a outra ou as outras duas podem ser realizadas em lotes. É preferível que o modo de operação (contínua ou descontínua) seja o mesmo para as subetapas C1 e C2. No caso de uma adição contínua, as subetapas (C2) e (C3) fornecem preferencialmente a "quantidade" do material altamente parafínico como uma taxa de fluxo em relação à taxa de fluxo do material de LWP (opcionalmente pelo menos parcialmente pré-tratado) (taxa de fluxo total de material de LWP pré-tratado e material de LWP não pré-tratado).

[00030] O método da invenção compreende ainda uma etapa (D) de craqueamento a vapor da alimentação de craqueador em um craqueador a vapor para obter um produto do craqueador. É importante empregar o craqueamento a vapor na presente invenção (em oposição a, por exemplo, hidrocraqueamento ou craqueamento catalítico), uma vez que a distribuição do produto do craqueador é mais favorável ao empregar a mistura de material de LWP (opcionalmente pelo menos parcialmente pré-tratado) e alimentação altamente parafínica em combinação com craqueamento a vapor.

[00031] O material de LWP, tal como um produto de pirólise de plásticos de consumo coletados, contém grandes e variadas quantidades de contaminantes que seriam prejudiciais no craqueamento a vapor ou em processos a jusante. Tais contaminantes incluem, entre outros, halogênios (principalmente cloro) originários de plásticos halogenados (como PVC e PTFE), enxofre originário de agentes de reticulação de polímeros de borracha (por exemplo, em pneus em fim de vida) e metal (por exemplo, Si, Al) contaminantes provenientes de materiais compósitos e aditivos (por exemplo, filmes revestidos com metais ou compostos metálicos, pneus em fim de vida ou auxiliares de processamento de plásticos). Esses contaminantes podem estar presentes na forma elementar, na forma iônica ou como parte de compostos orgânicos ou inorgânicos.

[00032] Essas impurezas/contaminantes podem resultar em coquefacção nos métodos convencionais de craqueamento a vapor e podem também resultar em reações colaterais (indesejadas), mudando, assim, a distribuição de produtos para produtos menos valiosos ou mesmo para produtos que precisam ser descartados (ou seja, resíduos). Da mesma forma, essas impurezas podem ter ação corrosiva ou degradante, reduzindo, assim, a vida útil do aparelho de craqueamento a vapor. A este respeito, o cloro (e compostos de cloro) é uma impureza que tem alta tendência a causar corrosão em um aparelho de craqueamento a vapor.

[00033] Além disso, o processo de produção de material de LWP geralmente compreende pelo menos um tipo de degradação térmica, como pirólise ou liquefação hidrotérmica ou etapas de processos semelhantes. É intrínseco a esses processos que o LWP resultante tenha um alto teor de olefinas.

[00034] Na presente invenção, o teor de olefinas (n- olefinas, iso-olefinas, diolefinas, olefinas superiores e naftenos olefínicos), parafinas (n-parafinas e/ou i- parafinas), naftenos (excluindo naftenos olefínicos) e aromáticos pode ser determinado por cromatografia gasosa (GC) combinada com um detector de ionização de chama (FID) usando o método PIONA (GC-FID). O método PIONA é adequado para produtos da faixa de gasolina, ou seja, produtos com ebulição na faixa de cerca de 25-180°C. O teor de hidrocarbonetos de alto ponto de ebulição (parafinas, isoparafinas, olefinas, naftenos, aromáticos), ou seja, produtos na faixa de cerca de 180-440°C, pode ser determinado por cromatografia gasosa abrangente combinada com detector FID (GCxGC-FID). No caso de amplas faixas de ebulição, ambos os métodos podem ser usados em combinação.

[00035] Na presente invenção, o teor de iso-parafinas é determinado em relação à quantidade de parafinas totais. O teor de F, Cl e Br pode ser determinado de acordo com ASTM- D7359-18. O teor de iodo (I) e enxofre (S) pode ser determinado por XFS (espectroscopia de fluorescência de raios X). O teor de nitrogênio (N) pode ser determinado de acordo com a ASTM-D5762. Os teores de fósforo, enxofre e oxigênio podem ser determinados usando métodos conhecidos, por exemplo, P (ASTM D5185), S (ASTM D6667M) e O (ASTM D7423). O teor de átomos de metal pode ser determinado usando espectrometria de emissão atômica de plasma indutivamente acoplado (ICP-AES) com base na norma ASTM D5185. O teor de silício (Si) pode ser determinado usando espectroscopia de fluorescência de raios X (XRF) ou usando ICP-AES baseado na ASTM D5185. Os teores de carbono (C), hidrogênio (H) e outros podem ser determinados por análise elementar usando, por exemplo, a ASTM D5291.

[00036] Na presente invenção, a alimentação de craqueador que atende aos requisitos de teor de cloro e teor de olefinas do craqueador a vapor tem, preferencialmente, um teor de cloro de 10 ppm em peso (wt-ppm) ou menos. As impurezas de cloro são muito prejudiciais para o equipamento do craqueador a vapor e, portanto, devem ser rigorosamente controladas. Mais preferencialmente, a alimentação de craqueador que atende aos requisitos de teor de cloro e teor de olefinas do craqueador a vapor tem um teor de cloro de 8 ppm em peso ou menos, 6 ppm em peso ou menos, 5 ppm em peso ou menos, 4 ppm em peso ou menos, ou 3 ppm em peso ou menos.

[00037] Se não for mencionado de outra forma, um teor de um componente da alimentação e/ou impureza é dado em relação à alimentação como um todo sendo 100%.

[00038] Preferencialmente, o material altamente parafínico contém pelo menos 90% em peso de compostos com 5 ou mais átomos de carbono (material C5-plus). Em outras palavras, é preferível que pelo menos 90% em peso do material altamente parafínico seja constituído por compostos com 5 ou mais átomos de carbono. Em particular, o material altamente parafínico não deve ter muito material C4-menos (compostos com 4 ou menos átomos de carbono), uma vez que esses componentes são voláteis e, portanto, o manuseio é difícil, especialmente na etapa de mistura. Além disso, o material C5-mais tem efeitos mais pronunciados na distribuição do produto. É particularmente preferível que o material altamente parafínico contenha pelo menos 90% em peso de compostos com um número de carbono (número de átomos de carbono) na faixa de 5 a 40.

[00039] O material altamente parafínico tem preferencialmente um ponto de ebulição de 5% (baseado em ASTM D86) na faixa de 20°C a 300°C. Em outras palavras, o material altamente parafínico pode ter um ponto de início de ebulição (5% de ponto de ebulição) que é comparável ao das frações usuais de combustível (por exemplo, fóssil).

[00040] A alimentação de craqueador que atende aos requisitos de teor de cloro e teor de olefinas do craqueador a vapor tem, preferencialmente, um teor de olefinas de 18,0% em peso ou menos. As olefinas tendem a provocar coquefacção ou incrustação no craqueador a vapor e, portanto, seu conteúdo deve ser controlado a um nível relativamente baixo. Assim, mais preferencialmente, a alimentação de craqueador que atende aos requisitos para teor de cloro e teor de olefinas do craqueador a vapor tem um teor de olefinas de 16% em peso ou menos, 14% em peso ou menos, 12% em peso ou menos , 10% em peso ou menos, 8% em peso ou menos, 6% em peso ou menos, 5% em peso ou menos, 4% em peso ou menos, 3,5% em peso ou menos, 3,0 % em peso ou menos, 2,5% em peso ou menos, ou 2,0% em peso ou menos.

[00041] A fim de atender aos requisitos do craqueador a vapor sem exigir muita adição de co-alimentação altamente parafínica, o método compreende preferencialmente a etapa de pré-tratamento (B) como uma etapa do processo. Uma etapa de pré-tratamento (B) dentro do significado da presente invenção não é uma mera etapa de separação ou fracionamento. Em outras palavras, embora a etapa de pré-tratamento (B) possa compreender etapa(s) de separação (como filtração, centrifugação, sedimentação e semelhantes) e etapa(s) de evaporação (como evaporação, destilação, fracionamento e semelhantes), a etapa de pré-tratamento (B) não consiste em uma ou mais dessas etapas.

[00042] Na presente invenção, a etapa de pré- tratamento (B) compreende preferencialmente pelo menos uma dentre extração não reativa (tal como extração com solvente) e extração reativa (na qual o material de LWP é quimicamente modificado no decorrer da etapa de extração). Preferencialmente, a extração não reativa e/ou a extração reativa são extrações líquido-líquido.

[00043] Em particular, a etapa de pré-tratamento (B) compreende preferencialmente o contato (por exemplo, mistura) do material de resíduos plásticos liquefeitos (ou pelo menos parte dele) com pelo menos um meio de extração líquido, por exemplo, um solvente orgânico no caso de extração com solvente ou um meio de extração reativo (como solução aquosa alcalina) e, opcionalmente, com outro(s) material(is), seguido de separação líquido-líquido, se necessário, entre o material de resíduos plásticos e o meio de extração e, em seguida, a remoção do meio de extração (compreendendo impurezas) para obter um material de resíduos plásticos pré-tratado (purificado). A separação de fases (no decorrer da separação líquido-líquido) pode ser induzida por separação de fases, por exemplo, usando métodos físicos (como centrifugação) ou métodos químicos (como adição de auxiliares de separação, por exemplo, solvente(s) diferente do meio de extração ou quantidades adicionais do meio de extração usado antes), ou separação de fases não induzida, como separação de fases acionada por gravidade.

[00044] Ao empregar a extração por solvente, o solvente é um solvente orgânico polar. O solvente orgânico pode ser um solvente prótico ou aprótico, preferencialmente um solvente aprótico.

[00045] Preferencialmente, a razão em massa entre a quantidade (Ex) de meio de extração empregado na etapa de pré-tratamento (B) e a quantidade (LW) de material de resíduos plásticos liquefeitos alimentado na etapa de pré- tratamento (B), Ex:LW, está na faixa de 1:10 a 9:1. Isso significa que o teor de Ex em relação a Ex+LW é de cerca de 9,09 a 90% em peso. Assim, uma boa eficiência de remoção de impurezas pode ser alcançada. A proporção é preferencialmente 1:5 a 5:1, mais preferencialmente 1:5 a 2:1, ou 1:5 a 1,5:1.

[00046] A etapa de pré-tratamento (B) compreende preferencialmente pelo menos uma subetapa de contato (pelo menos parte) do material de resíduos plásticos com um meio aquoso.

[00047] No contexto da presente invenção, o termo "contatar" compreende contato físico e pode ser realizado em lotes, por exemplo, usando combinação ou mistura, ou continuamente, por exemplo, usando fluxo de co-corrente ou contra-corrente, ou usando uma combinação de ambas. Devido ao manuseio mais fácil, o fluxo co-corrente é o preferido.

[00048] O meio aquoso compreende pelo menos 50% em peso de água, preferencialmente pelo menos 70% em peso de água, mais preferencialmente pelo menos 85% em peso de água ou pelo menos 90% em peso de água e pode compreender outros ingredientes que são misturados ou dissolvidos na água.

[00049] Preferencialmente, o meio aquoso é um meio aquoso alcalino. Os presentes inventores descobriram que, ao contatar um material contaminado com um meio aquoso alcalino, o meio aquoso pode atuar como um meio de extração reativo, convertendo assim contaminantes (incluindo compostos orgânicos) em contaminantes solúveis em água (e outros produtos que podem ser solúveis em água ou insolúveis em água) e estes podem assim ser extraídos juntamente com a água.

[00050] O meio aquoso alcalino compreende água e uma substância alcalina (substância básica) que é dissolvida em água. A substância alcalina é ou compreende preferencialmente um hidróxido de metal, mais preferencialmente um hidróxido de um metal alcalino e/ou um hidróxido de um metal alcalino-terroso. Preferencialmente, a substância alcalina compreende pelo menos um íon de metal alcalino, mais preferencialmente pelo menos um dentre Na+ e K+. O pH do meio aquoso alcalino é superior a 7, preferencialmente 8 ou mais e mais preferencialmente 9 ou mais. O meio aquoso alcalino compreende preferencialmente pelo menos 0,3% em peso de um hidróxido de metal, mais preferencialmente pelo menos 0,5% em peso, pelo menos 1,0% em peso ou pelo menos 1,5% em peso. É particularmente preferido que o meio aquoso alcalino compreenda pelo menos 0,5% em peso, preferencialmente pelo menos 1,0% em peso ou pelo menos 1,5% em peso de um hidróxido de metal alcalino.

[00051] A etapa de pré-tratamento (B) é preferencialmente realizada a uma temperatura de 150°C ou mais, especialmente ao empregar extração reativa (ou seja, neste caso a extração reativa é realizada na temperatura especificada enquanto outras etapas de pré-tratamento adicionais podem ser realizadas a diferentes temperaturas), por exemplo, quando o pré-tratamento é realizado com uma solução aquosa alcalina. A temperatura elevada promove as reações de uma extração reativa e, portanto, resulta em um pré-tratamento mais rápido e eficiente. A etapa de pré- tratamento (B) pode ser realizada a pressão elevada de modo a garantir que o material no reator de pré-tratamento permaneça líquido. A pressão útil (absoluta) é de 100 kPa ou mais (1 bar ou mais), 1 x 103 kPa ou mais (10 bar ou mais), 4 x 103 kpa ou mais (40 bar ou mais) ou 6 x 103 kpa ou mais (60 bar ou mais). No intuito de manter os custos do equipamento dentro de limites razoáveis, a pressão não deve exceder 4 x 104 kPa (400 bar) e é preferencialmente 2 x 104 kPa ou menos (200 bar ou menos), 1,5 x 104 kPa ou menos (150 bar ou menos) ou 1 x 104 kPa ou menos (100 bar ou menos). O reator de pré-tratamento pode ser um reator de fluxo contínuo ou um reator descontínuo ou ambos e pode ser o mesmo reator que um dos reatores empregados em outras etapas do processo, mas é preferencialmente um reator diferente ou uma seção diferente do mesmo reator.

[00052] Ao empregar temperatura elevada, a etapa de pré-tratamento (B) pode ser realizada a uma temperatura de 200°C ou mais, preferencialmente 220°C ou mais, 240°C ou mais ou 260°C ou mais. Normalmente, o limite superior da temperatura de pré-tratamento é de 600°C para evitar degradação excessiva. No entanto, é preferível que a etapa de pré-tratamento (B) seja realizada a uma temperatura de 450°C ou menos, preferencialmente 400°C ou menos, 350°C ou menos, ou 300°C ou menos.

[00053] Em particular, a etapa de pré-tratamento (B) pode ser realizada a uma temperatura na faixa de 200°C a 350°C, preferencialmente 240°C a 320°C, ou 260°C a 300°C.

[00054] Na presente invenção, é preferido que nenhum hidrogênio seja adicionado na etapa de pré-tratamento (B) e/ou nenhum catalisador de hidrotratamento esteja presente. Ou seja, a etapa de pré-tratamento preferencialmente não compreende ou consiste essencialmente em um processo de hidrotratamento no qual as impurezas são removidas por hidrotratamento, por exemplo, como HCl no caso de cloro, ou resultando em saturação de olefinas. Preferencialmente, pelo menos um dentre hidrogênio e catalisador de hidrotratamento está ausente na etapa de pré-tratamento (pelo menos ao mesmo tempo), mais preferencialmente ambos estão ausentes.

[00055] Ou seja, embora o hidrotratamento, em particular a hidrogenação, possa ser favorável, tal procedimento é menos sustentável devido ao consumo significativo de gás hidrogênio que normalmente é produzido a partir de fontes fósseis e/ou com quantidades significativas de energia.

[00056] Mais preferencialmente, nenhum gás hidrogênio (incluindo gás hidrogênio dissolvido) está presente durante a etapa de pré-tratamento (B).

[00057] Na presente invenção, é preferível que a razão entre o número de bromo (BN2) do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) pré-tratado e o número de bromo (BN1) do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) (a parte que é empregada no pré-tratamento), BN2/BN1 é 0,90 ou mais, preferencialmente 0,95 ou mais. Na presente invenção, o número de bromo pode ser determinado de acordo com a ASTM D1159-07 (2017).

[00058] O número de bromo (BN2) do material de plástico residual liquefeito pré-tratado (LWP) se refere ao número de bromo imediatamente após a etapa de pré-tratamento (B). O número de bromo (BN1) do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) refere-se ao número de bromo imediatamente antes da etapa de pré-tratamento (B). Em outras palavras, nesta concretização, o pré-tratamento não reduz significativamente a quantidade de olefinas. Isso também significa que a etapa de pré-tratamento não resulta substancialmente na saturação de olefinas. Isto é, embora as olefinas possam ser prejudiciais para o craqueador a vapor, a presente invenção emprega a alimentação altamente parafínica e, assim, pode atender às restrições de olefinas sem a necessidade de empregar um tratamento de saturação (por exemplo, hidrogenação). Normalmente, o teor de olefinas não aumentará pelo pré-tratamento (exceto para efeitos menores devido à remoção de componentes de impureza) e, portanto, o limite superior da razão pode ser 1,2 e é preferencialmente 1,1 ou 1,0.

[00059] O teor de cloro do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) (a parte que é empregada no pré- tratamento) antes da etapa de pré-tratamento (B) está preferencialmente na faixa de 1 ppm em peso a 4000 ppm em peso. Ou seja, o método da presente invenção é adequado para processar material de LWP com uma ampla faixa de concentração de impurezas de cloro.

[00060] Preferencialmente, o teor de cloro do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) (a parte que é empregada no pré-tratamento) antes da etapa de pré- tratamento (B) está na faixa de 100 ppm em peso a 4000 ppm em peso. Em outras palavras, a presente invenção é particularmente adequada para materiais com um teor de cloro que é significativamente maior do que o tolerado por um craqueador a vapor. O teor de cloro do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) antes da etapa de pré-tratamento (B) pode estar na faixa de 200 ppm em peso a 4000 ppm em peso, ou na faixa de 300 ppm em peso a 4000 ppm em peso.

[00061] Preferencialmente, o teor de cloro do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) pré-tratado é de 400 ppm em peso ou menos, preferencialmente 300 ppm em peso ou menos, 200 ppm em peso ou menos, 100 ppm em peso ou menos, ou, mais preferencialmente, 50 ppm em peso ou menos. Além disso, é preferível que o teor de cloro do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) pré-tratado seja no máximo 50% em peso do teor de cloro do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) antes do pré-tratamento (ou seja, por meio do pré-tratamento, o teor de cloro é reduzido em pelo menos 50% em peso, mais preferencialmente pelo menos 60% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 70% em peso ou pelo menos 80% em peso.

[00062] Por outro lado, uma vez que altos graus de purificação exigem esforços significativos, é, no entanto, preferível que o material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) ou o material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) pré-tratado ou a combinação dos mesmos (às vezes também referido como “opcionalmente material de LWP pelo menos parcialmente pré-tratado”) empregado na etapa (C) não atende aos requisitos de teor de cloro e teor de olefinas do craqueador a vapor.

[00063] Preferencialmente, o teor de cloro do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) ou do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) pré-tratado ou a combinação dos mesmos empregados na etapa (C) é superior a 4 ppm em peso e/ou o teor de olefinas do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) ou do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) pré-tratado ou a combinação dos mesmos empregados na etapa (C) é superior a 10% em peso. Mais preferencialmente, o teor de cloro do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) ou do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) pré-tratado ou a combinação dos mesmos empregados na etapa (C) é superior a 6 ppm em peso, mais de 8 ppm em peso ou mais de 10 ppm em peso. Além disso, o teor de cloro do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) ou do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) pré-tratado ou a combinação dos mesmos empregados na etapa (C) pode ser superior a 14% em peso ou superior a 18 % em peso.

[00064] O material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) fornecido na etapa (A) pode ser uma fração de resíduos plásticos liquefeitos. A etapa (A) pode compreender uma subetapa (A2) de fracionamento de resíduos plásticos liquefeitos, mas a fração de resíduos plásticos liquefeitos também pode ser adquirida ou fornecida por outros meios.

[00065] A etapa (A) pode ainda compreender uma subetapa (A1) de liquefação de resíduos plásticos, isoladamente ou em conjunto com a subetapa (A2). A liquefação pode ser realizada por qualquer método conhecido tal como pirólise, incluindo pirólise rápida, hidropirólise e liquefação hidrotérmica.

[00066] O material de plástico residual liquefeito (LWP) fornecido na etapa (A) tem preferencialmente um ponto de ebulição a 5% de 25°C ou mais e um ponto de ebulição a 95% de 550°C ou menos. Os pontos de ebulição a 5% e a 95% do material de LWP podem ser determinados de acordo com a ASTM D2887-16.

[00067] O material altamente parafínico é preferencialmente pelo menos um dentre uma fração de nafta, uma fração de destilado médio, uma fração de VGO ou uma fração de GLP, ou uma mistura de dois ou mais destes, preferencialmente pelo menos um dentre uma fração de nafta e uma fração de destilado médio.

[00068] Preferencialmente, apenas uma dessas frações é empregada como material altamente parafínico. No contexto da presente invenção, uma fração de nafta tem, preferencialmente, um ponto inicial de ebulição de 25°C ou mais e um ponto final de ebulição de 200°C ou menos (ASTM D86); uma fração de destilado médio tem preferencialmente um ponto inicial de ebulição de 180°C ou mais e um ponto final de ebulição de 360°C ou menos (ASTM D86); uma fração de VGO tem preferencialmente um ponto de início de ebulição de 360°C ou mais (ASTM D2887-16); e uma fração de GLP tem preferencialmente um ponto final de ebulição de 25°C ou menos (ASTM D86).

[00069] Na presente invenção, é preferido que o material altamente parafínico tenha um teor de parafina de 60% em peso ou mais, uma vez que os efeitos benéficos da presente invenção serão assim mais pronunciados. No contexto da presente invenção, o teor de parafinas refere-se à soma dos teores de n-parafinas e i-parafinas e é determinado em relação ao material altamente parafínico como um todo. Mais preferencialmente, o material altamente parafínico tem um teor de parafina de 65% em peso ou mais, 70% em peso ou mais, 75% em peso ou mais, 80% em peso ou mais, 85% em peso ou mais, 90% em peso ou mais, 93% em peso ou mais, ou 95% em peso ou mais.

[00070] Resultados ainda melhores podem ser alcançados ao empregar um material altamente parafínico contendo i-parafinas (iso-parafinas). É preferível que o material altamente parafínico tenha um teor de i-parafina de 5% em peso ou mais. Na presente invenção, o teor de i- parafina é determinado em relação ao teor total de parafinas do material altamente parafínico tomado como 100% em peso. Mais preferencialmente, o material altamente parafínico tem um teor de i-parafina de 8% em peso ou mais, 10% em peso ou mais, preferencialmente 15% em peso ou mais, 20% em peso ou mais, 25% em peso ou mais, 30 % em peso ou mais, 35% em peso ou mais, 40% em peso ou mais, 45% em peso ou mais, 50% em peso ou mais.

[00071] Em uma modalidade, o material altamente parafínico tem um teor de i-parafina na faixa de 45% em peso a 70% em peso, preferencialmente 50% em peso a 65% em peso.

[00072] Em outra modalidade, o material altamente parafínico tem um teor de parafina de 95% em peso ou mais e um teor de i-parafina na faixa de 80% em peso a 100% em peso, preferencialmente 85% em peso a 99 % em peso.

[00073] O material altamente parafínico tem preferencialmente um teor de n-parafina na faixa de 50% em peso a 25% em peso, preferencialmente 45% em peso a 30% em peso. Na presente invenção, o teor de n-parafina é determinado em relação ao teor total de parafinas do material altamente parafínico tomado como 100% em peso. O material altamente parafínico tem preferencialmente um teor de naftenos na faixa de 0,01% em peso a 15,00% em peso, preferencialmente 0,01% em peso a 5,00% em peso. O teor de naftenos é determinado em relação ao material altamente parafínico como um todo.

[00074] Tendo em vista a sustentabilidade, é particularmente preferível que o material altamente parafínico seja um material renovável.

[00075] Renovável no contexto da presente invenção significa um teor renovável (conteúdo de biomaterial; mais especificamente carbono derivado de biomaterial, ou seja, biocarbono) de 95% em peso ou mais. O teor de biocarbono (biomaterial) pode ser determinado de acordo com ASTM D 6866-18.

[00076] Em particular, é preferido na presente invenção um material renovável obtido por hidrotratamento (hidrodesoxigenação) de triglicéridos e/ou ácidos gordos e opcionalmente isomerização, seguido de fraccionamento de modo a obter uma fracção de material renovável. Tal material pode proporcionar uma distribuição do número de carbonos bem definida e bastante uniforme que se verificou melhorar ainda mais a distribuição do produto do método da presente invenção.

[00077] O diesel especialmente renovável (fração de diesel obtida por hidrotratamento de triglicerídeos, seguido de isomerização e fracionamento) é um componente de mistura de alto potencial para LWP por várias razões. Primeiro, LWP e diesel renovável são complementares porque ambas os insumos podem cumprir várias metas de sustentabilidade. Segundo, diesel renovável é um excelente insumo de mistura com níveis muito baixos de impureza, olefina ou aromáticos. Portanto, o diesel renovável pode ser usado para reduzir os níveis de impureza e aumentar o desempenho do LWP e, assim, torná-lo uma matéria-prima mais adequada, especialmente para craqueadores de nafta.

[00078] O processo de craqueamento a vapor da presente invenção pode ser realizado sob condições usuais conhecidas no estado da técnica. Uma vez que o núcleo da presente invenção é o material de alimentação de craqueador a vapor, o processo de craqueamento a vapor como tal não é descrito em detalhes completos e o leitor pode consultar a técnica anterior para variações adequadas.

[00079] Em geral, a etapa de craqueamento a vapor é realizada a temperaturas elevadas, preferencialmente na faixa de 650 a 1000°C, mais preferencialmente de 750 a 850°C. O vapor é misturado com a alimentação de hidrocarbonetos antes da zona de craqueamento, tornando a reação de craqueamento mais robusta contra impurezas e precursores de coque. O craqueamento geralmente ocorre na ausência de oxigênio. O tempo de residência nas condições de craqueamento é muito curto, normalmente da ordem de milissegundos. Do craqueador obtém-se um efluente do craqueador que pode compreender aromáticos, olefinas, hidrogénio, água, dióxido de carbono e outros compostos de hidrocarbonetos. Os produtos específicos obtidos dependem da composição da alimentação, da relação hidrocarboneto-vapor, da temperatura de craqueamento e do tempo de residência do forno. Os produtos craqueados (também chamados de “produtos de craqueador” ou “produtos de craqueamento”) do craqueador a vapor são então geralmente passados por um ou mais trocadores de calor, geralmente chamados de TLEs, para reduzir rapidamente a temperatura dos produtos craqueados. Os TLEs resfriam preferencialmente os produtos craqueados a uma temperatura na faixa de 400 a 550°C.

[00080] Na presente invenção, o termo "produtos de craqueamento" (ou "produtos craqueados" ou "produtos de craqueador") pode se referir a produtos obtidos diretamente após a etapa de craqueamento a vapor (também referida como "etapa de craqueamento térmico" a seguir), ou a seus derivados, ou seja, "produtos de craqueamento" conforme usado neste documento refere-se às espécies de hidrocarbonetos na mistura de hidrocarbonetos e seus derivados. "Obtido diretamente após a etapa de craqueamento a vapor" pode ser interpretado como incluindo etapas opcionais de separação e/ou purificação. Conforme usado neste documento, o termo "produto de craqueamento" também pode se referir à mistura de hidrocarbonetos obtida diretamente após a etapa de craqueamento a vapor como tal.

[00081] A presente invenção fornece uma mistura de hidrocarbonetos obtenível pelo método de acordo com a invenção. A mistura de hidrocarbonetos corresponde à mistura obtida diretamente após o craqueamento térmico sem purificação adicional.

[00082] A presente invenção proporciona ainda a utilização da mistura de hidrocarbonetos para a produção de produtos químicos e/ou polímeros. O uso da mistura de hidrocarbonetos para a produção de produtos químicos e/ou polímeros pode compreender uma etapa de separação para separar pelo menos um composto de hidrocarboneto da mistura de hidrocarbonetos.

[00083] Os produtos de craqueamento aqui descritos são exemplos de produtos de craqueamento que podem ser obtidos com a presente invenção. Os produtos de craqueamento de uma determinada modalidade podem incluir um ou mais dos produtos de craqueamento descritos a seguir.

[00084] Em uma concretização preferida, os produtos de craqueamento incluem um ou mais dentre hidrogênio, metano, etano, eteno, propano, propeno, propadieno, butano e butilenos, como buteno, iso-buteno e butadieno, hidrocarbonetos C5+, como aromáticos, benzeno, tolueno, xilenos e parafinas ou olefinas C5-C18 e seus derivados.

[00085] Tais derivados são, por exemplo, derivados de metano, derivados de eteno, derivados de propeno, derivados de benzeno, derivados de tolueno e derivados de xileno e seus derivados.

[00086] Os derivados de metano incluem, por exemplo, amônia, metanol, fosgênio, hidrogênio, oxoquímicos e seus derivados, tais como derivados de metanol. Os derivados de metanol incluem, por exemplo, metacrilato de metila, metacrilato de polimetila, formaldeído, resinas fenólicas, poliuretanos, éter metil-terc-butílico e seus derivados.

[00087] Os derivados de etileno incluem, por exemplo, óxido de etileno, dicloreto de etileno, acetaldeído, etilbenzeno, alfa-olefinas e polietileno e seus derivados, tais como derivados de óxido de etileno, derivados de etilbenzeno e derivados de acetaldeído. Os derivados de óxido de etileno incluem, por exemplo, etilenoglicóis, éteres de etilenoglicol, acetatos de éteres de etilenoglicol, poliésteres, etanolaminas, carbonatos de etila e seus derivados. Os derivados de etilbenzeno incluem, por exemplo, estireno, acrilonitrila butadieno estireno, resina de estireno-acrilonitrila, poliestireno, poliésteres insaturados e borracha de estireno-butadieno e seus derivados. Os derivados de acetaldeído incluem, por exemplo, ácido acético, monômero de acetato de vinila, polímeros de acetato de polivinila e seus derivados. Os derivados de álcool etílico incluem, por exemplo, etilaminas, acetato de etila, acrilato de etila, elastômeros de acrilato, borracha sintética e seus derivados. Além disso, os derivados de eteno incluem polímeros, como cloreto de polivinila, álcool polivinílico, poliéster, como poli(tereftalato de etileno), poli(cloreto de vinila), poliestireno e seus derivados.

[00088] Os derivados de propeno incluem, por exemplo, isopropanol, acrilonitrila, polipropileno, óxido de propileno, ácido acrílico, cloreto de alila, oxoálcoois, cumenos, acetona, acroleína, hidroquinona, isopropilfenóis, 4-hetilpenteno-1, alquilatos, butiraldeído, elastômeros de etileno-propileno e seus derivados. Os derivados de óxido de propileno incluem, por exemplo, carbonatos de propileno, álcoois alílicos, isopropanolaminas, propilenoglicóis, éteres glicólicos, polióis de poliéter, polioxipropilenoaminas, 1,4-butanodiol e seus derivados. Os derivados de cloreto de alila incluem, por exemplo, epicloridrina e resinas epóxi. Os derivados de isopropanol incluem, por exemplo, acetona, acetato de isopropila, isoforona, metacrilato de metila, metacrilato de polimetila e seus derivados. Os derivados de butiraldeído incluem, por exemplo, ácido acrílico, ésteres de ácido acrílico, isobutanol, isobutilacetato, n-butanol, n-butilacetato, etilhexanol e seus derivados. Os derivados de ácido acrílico incluem, por exemplo, ésteres de acrilato, poliacrilatos e polímeros absorventes de água, tais como superabsorventes e seus derivados.

[00089] Os derivados de butileno incluem, por exemplo, alquilatos, éter metil terc-butílico, éter etil terc-butílico, copolímero de polietileno, polibutenos, valeraldeído, óxido de 1,2-butileno, propileno, octenos, álcool sec-butílico, borracha de butileno, metacrilato de metila, isobutilenos, poliisobutilenos, fenóis substituídos, como p-terc-butilfenol, di-terc-butil-p-cresol e 2,6-di- terc-butilfenol, polióis e seus derivados. Outros derivados de butadieno podem ser borracha de estireno-butileno, polibutadieno, nitrila, policloropreno, adiponitrila, acrilonitrila-butadieno-estireno, látex de copolímero de estireno-butadieno, copolímeros de bloco de estireno, borracha de estireno-butadieno.

[00090] Os derivados de benzeno incluem, por exemplo, etilbenzeno, estireno, cumeno, fenol, ciclohexano, nitrobenzeno, alquilbenzeno, anidrido maleico, clorobenzeno, ácido benzenossulfônico, bifenil, hidroquinona, resorcinol, poliestireno, resina de estireno-acrilonitrila, borracha de estireno-butadieno, resina de acrilonitrila-butadieno- estireno, copolímeros em bloco de estireno, bisfenol A, policarbonato, diisocianato de metil difenil e seus derivados. Os derivados de ciclohexano incluem, por exemplo, ácido adípico, caprolactama e seus derivados. Os derivados de nitrobenzeno incluem, por exemplo, anilina, diisocianato de metileno difenil, poliisocianatos e poliuretanos. Os derivados de alquilbenzeno incluem, por exemplo, alquilbenzeno linear. Os derivados de clorobenzeno incluem, por exemplo, polissulfona, sulfureto de polifenileno e nitrobenzeno. Os derivados de fenol incluem, por exemplo, bisfenol A, resinas de aldeído de forma de fenol, mistura de ciclohexanona-ciclohexenol (óleo KA), caprolactama, poliamidas, alquilfenóis, tais como p-nonoilfenol e p- dedocilfenol, orto-xilenol, aril fosfatos, o- cresol e ciclohexanol.

[00091] Os derivados de tolueno incluem, por exemplo, benzeno, xilenos, diisocianato de tolueno, ácido benzóico e seus derivados.

[00092] Os derivados de xileno incluem, por exemplo, diácidos e anidros aromáticos, tais como ácido tereftálico, ácido isoftálico e anidro ftálico e ácido ftálico e seus derivados. Os derivados de ácido tereftálico incluem, por exemplo, ésteres de ácido tereftálico, tais como tereftalato de dimetilo, e poliésteres, tais como poli(tereftalato etileno), poli(tereftalato de trimetileno), poli(tereftalato de butileno) e polióis de poliéster. Os derivados de ácido ftálico incluem, por exemplo, poliésteres insaturados e plastificantes de PVC. Os derivados de ácido isoftálico incluem, por exemplo, poliésteres insaturados, copolímeros de tereftalato de polietileno e polióis de poliéster.

[00093] Os hidrocarbonetos obtidos ou obteníveis com o método de acordo com a presente invenção são particularmente adequados como matérias-primas para petroquímica convencional e indústria de polímeros. Especificamente, a mistura de hidrocarbonetos obtida a partir da presente invenção apresenta uma distribuição do produto que é semelhante e mesmo favorável à distribuição do produto obtido a partir do craqueamento térmico (vapor) de matéria-prima convencional, isto é, matéria-prima fóssil pura. Assim, esses hidrocarbonetos podem ser adicionados à cadeia de valor agregado conhecida, sem que sejam necessárias modificações significativas nos processos de produção.

[00094] Os produtos de craqueamento da presente invenção podem ser usados em uma ampla variedade de aplicações. Tais aplicações são, por exemplo, eletroeletrônicos, compósitos, automotivo, embalagens, equipamentos médicos, agroquímicos, refrigerantes, calçados, papel, revestimentos, adesivos, tintas, produtos farmacêuticos, aparelhos elétricos e eletrônicos, equipamentos esportivos, descartáveis, tintas, têxteis, superabsorventes, construção civil, combustíveis, detergentes, móveis, roupas esportivas, solventes, plastificantes e surfactantes.

EXEMPLOS

[00095] O craqueamento a vapor foi realizado sob condições variáveis de temperatura de saída da bobina (COT) usando frações de LWP, uma fração de hidrocarboneto renovável, nafta fóssil e misturas de frações de LWP com hidrocarboneto renovável ou nafta fóssil. A razão água para hidrocarboneto (gH2O/HC) foi de 0,5 em todos os experimentos. A proporção de água para hidrocarboneto foi ajustada alimentando a fração de água a uma taxa de 0,075 kg/h e a fração de hidrocarboneto a uma taxa de 0,15 kg/h. A pressão de saída da bobina (COP) foi de 1,7 bar(a) em todos os experimentos. O teor de enxofre (relacionado ao teor de HC) foi ajustado por dissulfeto de dimetila (DMDS) para 250 ppm em todos os experimentos.

DESCRIÇÃO DOS MÉTODOS ANALÍTICOS

[00096] As composições das composições de hidrocarbonetos renováveis e a composição do diesel de LWP foram analisadas por cromatografia gasosa abrangente (GCxGC- FID). Amostras das composições de hidrocarboneto renovável e diesel de LWP foram analisadas como tal, sem qualquer pré- tratamento. O 3-clorotiofeno foi adicionado à amostra como padrão interno. O método é adequado para hidrocarbonetos C6-C28. N-parafinas e outros compostos/grupos de compostos foram identificados usando espectrometria de massa de cromatografia gasosa abrangente (GCxGC-MS) e uma mistura de n-parafinas conhecidas na faixa de C6 - C28. Os cromatogramas 2D foram divididos em grupos de parafinas (= isoparafinas e n-parafinas por número de carbonos), naftenos e aromáticos usando o software Zoex GC Image. Os grupos compostos foram quantificados usando calibração de padrão interno (n-decano e/ou n-pentadecano representando parafinas, hexil- ciclohexano e/ou decalina representando naftenos e tolueno e/ou 1,2,4,5-tetrametilbenzeno representando aromáticos). O limite de quantificação para compostos individuais foi de 0,1% em peso. Os resultados da N-parafina foram determinados usando o método GC-FID. As configurações do GCxGC são mostradas na Tabela 1. Tabela 1. Configurações de determinação GCxGC de n- e i-parafinas, naftenos e aromáticos.

[00097] O teor de i-parafinas e n-parafinas das composições de hidrocarbonetos renováveis foram analisados por cromatografia gasosa (GC). Amostras da composição de parafina isomérica renovável foram diluídas em diclorometano (1:10 v/v) antes da análise. O método é adequado para hidrocarbonetos C6-C36. N-parafinas foram identificadas usando espectrometria de massa e uma mistura de n-parafinas conhecidas na faixa de C6 - C36. Os cromatogramas foram divididos em grupos de parafinas (isoparafinas/n-parafinas) integrando os grupos na linha de base do cromatograma imediatamente antes e após o pico de n-parafina. O pico do solvente é excluído. Os compostos ou grupos de compostos foram quantificados por normalização usando fator de resposta relativo de 1,0 para todos os hidrocarbonetos. O limite de quantificação para compostos individuais foi de 0,01% em peso. As configurações do GC são mostradas na Tabela 2. Tabela 2. Configurações de determinação GC de n- e i- parafinas.

[00098] A composição de PiONA (parafinas, isoparafinas, olefinas, naftenos, aromáticos) da gasolina de LWP usada nos exemplos e nos exemplos comparativos foi determinada por cromatografia gasosa acoplada a um detector de ionização de chama (GC-FID).

EXEMPLO 1 (REFERÊNCIA)

[00099] Uma fração de hidrocarboneto renovável (amostra "RD") com uma faixa de ponto de ebulição de 5%-95% de 245-295°C (ASTM D 86), um teor de parafina de 99% em peso e um teor de i-parafina (em relação a parafinas totais) de 93% em peso foi submetido a craqueamento a vapor a temperaturas (temperatura de saída da bobina; COT) de 820°C e 840°C.

[000100] Os rendimentos de etileno, propileno e metano foram analisados por GC-FID e os resultados são mostrados nas Fig. 1A a 1C.

EXEMPLO 2 (REFERÊNCIA)

[000101] Uma fração de gasolina de um material de LWP (“LWP-gasolina”) foi pré-tratada e depois submetida a craqueamento a vapor.

[000102] A gasolina LWP tinha um teor de cloro de 590 ppm em peso e um teor de olefinas de 61% em peso (incluindo n-olefinas, iso-olefinas, diolefinas e naftenos olefínicos) e uma faixa de ebulição a 5%-95% de 85-174°C. Outras impurezas são N (500 ppm em peso), Br (210 ppm em peso) e S (89 ppm em peso).

[000103] O pré-tratamento foi realizado em um reator de batelada agitado usando 300 partes de gasolina LWP e 200 partes de NaOH aquoso a 2% em peso. O reator foi selado à pressão e temperatura ambiente e então aquecido até 240°C, mantendo esta temperatura por 30 minutos e, em seguida, permitindo que o reator resfriasse novamente. A fase aquosa foi decantada grosseiramente da fase orgânica, seguida pela centrifugação (20°C, 4300 rpm, 30 minutos) da fase orgânica e recuperação da fase orgânica separada.

[000104] O material pré-tratado mostrou níveis de impureza significativamente reduzidos para N (25 ppm em peso; redução de 95%), Cl (36 ppm em peso; redução de 94%), Br (7 ppm em peso; redução de 97%) e S (80 ppm em peso; redução de 10%), enquanto o teor de olefinas foi ligeiramente aumentado (66% em peso após pré-tratamento).

[000105] Embora a gasolina de LWP pré-tratada não atendesse totalmente aos requisitos do craqueador a vapor em relação ao teor de Cl e ao teor de olefinas, ela foi submetida ao craqueamento a vapor nas mesmas condições do Exemplo 1 (usando apenas 850°C ao invés de 840°C) e o produto foi analisado.

[000106] Os resultados são mostrados nas Figs 1A a 1C, mostrando que o rendimento de etileno e propileno foi significativamente menor do que no caso da amostra RD.

EXEMPLO 3

[000107] 25 partes em peso da gasolina de LWP pré- tratada do Exemplo 2 foram misturadas com 75 partes em peso da amostra RD do Exemplo 1, formando assim uma mistura que atende aos requisitos do craqueador a vapor para teor de cloro (9 ppm em peso na mistura) e teor de olefinas (16,5% em peso na mistura).

[000108] A mistura foi submetida a craqueamento a vapor nas mesmas condições do Exemplo 2 e o produto foi analisado.

[000109] Os resultados são mostrados nas Figs 1A a 1C, mostrando que a mistura não mostra quase nenhuma queda de rendimento de etileno e propileno no COT industrialmente importante de 850°C, proporcionando, assim, uma melhoria significativa sobre o que seria esperado da razão de mistura. Assim, a adição do material altamente parafínico proporciona uma melhoria significativa, embora o teor de olefinas da mistura esteja no limite superior que é tolerado pelo craqueador a vapor.

EXEMPLO 4

[000110] 1 parte em peso da gasolina LWP não pré- tratada do Exemplo 2 foi misturada com 99 partes em peso da amostra RD do Exemplo 1, formando, assim, uma mistura que atende aos requisitos do craqueador a vapor para teor de cloro (5,9 ppm em peso na mistura) e teor de olefinas (0,66% em peso na mistura).

[000111] A mistura foi submetida a craqueamento a vapor nas mesmas condições do Exemplo 3 e o produto foi analisado.

[000112] Os resultados (não mostrados) indicam que a distribuição do produto da mistura é praticamente a mesma da amostra RD sozinha.

EXEMPLO 5 (REFERÊNCIA)

[000113] Uma fração de diesel de um material de LWP (diesel LWP) foi pré-tratada e depois submetida a craqueamento a vapor.

[000114] O diesel LWP tinha um teor de cloro de 590 ppm em peso e um teor de olefinas de 58% em peso (incluindo n-olefinas, iso-olefinas, diolefinas e naftenos olefínicos) e uma faixa de ebulição de 5%-95% de 172- 342°C. Outras impurezas são N (810 ppm em peso), Br (325 ppm em peso) e S (695 ppm em peso).

[000115] O pré-tratamento foi realizado por extração com solvente com um solvente misto de 98% em peso de NMP (N- metil-2-pirrolidona) e 2% em peso de água usando um funil de separação de vidro à temperatura ambiente (21°C) a uma proporção de mistura de 3:1 (solvente: diesel LWP). Após a separação, a fase NMP foi removida e a extração com solvente foi repetida mais duas vezes nas mesmas condições, seguida de lavagem do diesel LWP com água (2 partes de água, 1 parte de diesel LWP) e separação da água.

[000116] O material pré-tratado apresentou níveis de impurezas diminuídos para N (24 ppm em peso; redução de 97%), Cl (40 ppm em peso; redução de 93%), Br (14 ppm em peso; redução de 96%) e S (35 ppm em peso; redução de 95%), enquanto o teor de olefinas permaneceu substancialmente o mesmo (63% em peso).

[000117] Embora o diesel LWP pré-tratado não tenha atendido totalmente os requisitos do craqueador a vapor em relação ao teor de Cl e ao teor de olefinas, ele foi submetido ao craqueamento a vapor nas mesmas condições do Exemplo 1 (usando apenas 850°C em vez de 840°C) e o produto foi analisado.

[000118] Os resultados são mostrados nas Figs 2A a 2C.

EXEMPLO 6

[000119] 25 partes em peso do diesel LWP pré-tratado do Exemplo 5 foram misturadas com 75 partes em peso do "RD" do Exemplo 1, formando, assim, uma mistura que atende aos requisitos do craqueador a vapor para teor de cloro (10 ppm em peso na mistura) e teor de olefinas (cerca de 16% em peso na mistura).

[000120] A mistura foi submetida a craqueamento a vapor sob as mesmas condições do Exemplo 5 e o produto foi analisado.

[000121] Os resultados são mostrados nas Figs 2A a 2C. Os resultados do Exemplo 1 (somente RD) estão incluídos nas Fig. 2A a 2C para referência também. Os resultados indicam que a mistura fornece aproximadamente o mesmo rendimento de etileno e propileno (em parte até melhorado) que a amostra RD.

Claims

1. Método para aprimoramento de resíduos plásticos liquefeitos, o método caracterizado pelo fato de que compreende: uma etapa (A) de fornecer material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP), opcionalmente, uma etapa (B) de pré-tratar pelo menos parte do material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) para produzir um material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) pré-tratado, uma etapa (C) de misturar o material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) ou o material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) pré-tratados ou uma combinação destes com um material altamente parafínico para obter uma alimentação de craqueador de modo que a alimentação de craqueador atenda aos requisitos para teor de cloro e teor de olefinas do craqueador a vapor, em que o material altamente parafínico possui um teor de parafina de 60% em peso ou mais, com relação ao peso total do material altamente parafínico, e uma etapa (D) de craqueamento a vapor da alimentação de craqueador em um craqueador a vapor para obter um produto do craqueador.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a alimentação de craqueador que atende aos requisitos de teor de cloro e teor de olefinas do craqueador a vapor tem um teor de cloro de 10 ppm em peso (ppm em peso) ou menos, preferencialmente 8 ppm em peso ou menos, 6 ppm em peso ou menos, 5 ppm em peso ou menos, 4 ppm em peso ou menos, ou 3 ppm em peso ou menos.

3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o material altamente parafínico contém pelo menos 90% em peso de compostos com 5 ou mais átomos de carbono.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a alimentação de craqueador que atende aos requisitos de teor de cloro e teor de olefinas do craqueador a vapor tem um teor de olefinas de 18,0% em peso ou menos.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa de pré-tratamento (B) compreende pelo menos uma dentre extração com solvente (meio de extração é um solvente orgânico) e extração com um meio aquoso (meio de extração é um meio aquoso).

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa de pré-tratamento (B) compreende pelo menos o contato do material de resíduos plásticos com um meio aquoso, em que o meio aquoso é preferencialmente um meio aquoso alcalino.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa de pré-tratamento (B) é realizada a uma temperatura de 150°C ou mais, preferencialmente 200°C ou mais, mais preferencialmente 220°C ou mais, 240°C ou mais ou 260°C ou mais, e/ou em que a etapa de pré-tratamento (B) é realizada a uma temperatura de 450°C ou menos, preferencialmente 400°C ou menos, 350°C ou menos, ou 300°C ou menos.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) fornecido na etapa (A) é uma fração de resíduos plásticos liquefeitos.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o material de resíduos plásticos liquefeitos (LWP) fornecido na etapa (A) tem um ponto de ebulição a 5% de 25°C ou mais e um ponto de ebulição a 95% de 550°C ou menos, preferencialmente um ponto de ebulição a 5% de 30°C ou mais e um ponto de ebulição a 95% de 500°C ou menos, mais preferencialmente um ponto de ebulição a 5% de 35°C ou mais e um ponto de ebulição a 95% de 400°C ou menos, ainda mais preferencialmente um ponto de ebulição a 5% de 35°C ou mais e um ponto de ebulição a 95% de 360°C ou menos.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o material altamente parafínico é pelo menos um dentre uma fração de nafta, uma fração de destilado médio, uma fração de VGO ou uma fração de GLP, ou uma mistura de dois ou mais destes, preferencialmente pelo menos um dentre uma fração de nafta e uma fração de destilado médio.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o material altamente parafínico tem um teor de parafina de 70% em peso ou mais, em relação ao peso total do material altamente parafínico e, preferencialmente, tem um teor de parafina de 65 % em peso ou mais, mais preferencialmente 75% em peso ou mais, 80% em peso ou mais, 85% em peso ou mais, 90% em peso ou mais, 93 % em peso ou mais, ou 95% em peso ou mais, em relação ao peso total do material altamente parafínico.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o material altamente parafínico tem um teor de i-parafina de 5% em peso ou mais, em relação à quantidade somada de n- parafinas e i-parafinas no material altamente parafínico tomado como 100% em peso e, preferencialmente, tem um teor de i-parafina de 8% em peso ou mais, mais preferencialmente 10% em peso ou mais, 15% em peso ou mais, 20% em peso ou mais, 25% em peso ou mais, 30% em peso ou mais, 35% em peso ou mais, 40% em peso ou mais, 45% em peso ou mais, 50% em peso ou mais, em relação à quantidade somada de n-parafinas e i-parafinas no material altamente parafínico tomado como 100% em peso.

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o material altamente parafínico tem um teor de n-parafina na faixa de 50% em peso a 25% em peso, preferencialmente 45% em peso a 30% em peso, em relação à quantidade somada de n- parafinas e i-parafinas no material altamente parafínico tomado como 100% em peso.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o material altamente parafínico tem um teor de naftenos na faixa de 0,01% em peso a 15,00% em peso, preferencialmente 0,01% em peso a 5,00% em peso, em relação ao peso total do material altamente parafínico.

15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o material altamente parafínico é um material renovável.

16. Mistura de hidrocarbonetos caracterizada pelo fato de que é obtida pelo método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15.

17. Uso da mistura de hidrocarbonetos conforme definida na reivindicação 16 caracterizado pelo fato de que é para a produção de produtos químicos e/ou polímeros, tais como polipropileno e/ou polietileno.