KR20240069194A - 폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환방법 및 전환장치 - Google Patents

폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환방법 및 전환장치 Download PDF

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Abstract

본 개시는 폐플라스틱 열분해유를 반응기에 투입하는 제1단계; 상기 반응기에서 폐플라스틱 열분해유를 제1금속 및 제2금속을 포함하는 접촉분해촉매 하에 반응시키는 제2단계; 및 상기 제2단계의 생성물로부터 촉매 및 유분을 분리하여 경질 올레핀을 회수하는 제3단계; 를 포함하는, 폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환 방법을 제공한다.
또한, 본 개시는 폐플라스틱 열분해유가 유입되고 제1금속 및 제2금속을 포함하는 접촉분해촉매 하에 접촉분해반응이 수행되는 유동층 반응기; 상기 유동층 반응기로부터 생성물이 유입되고 촉매와 유분으로 분리되는 사이클론; 및 상기 사이클론으로부터 유분이 유입되고 가스 성분과 액상 성분으로 분리되는 스태빌라이저; 를 포함하는, 폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환 장치를 제공한다.

Description

폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환방법 및 전환장치 {High-yield conversion method and conversion device for light olefins in waste plastic pyrolysis oil}
본 개시는 폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환방법 및 전환장치에 관한 것으로, 상세하게 올레핀 선택도가 높으면서도 코크 생성을 최소화할 수 있는 폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환 방법 및 전환 장치를 제공하는 것이다.
폐플라스틱은 석유를 원료로 하여 제조된 것으로서 재활용도가 낮고 대부분 쓰레기로 폐기 처분되고 있다. 이러한 폐기물들은 자연 상태에서 분해되는데 긴 시간이 소요되므로 토양을 오염시키고 심각한 환경오염을 유발하고 있는 실정이다. 폐플라스틱을 재활용하기 위한 방법으로, 폐플라스틱을 열분해하여 사용 가능한 유분으로 전환시킬 수 있으며, 이를 폐플라스틱 열분해유라 한다.
한편, 석유계 유분 등의 탄화수소 유분 혼합물 중에서 올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 경질 올레핀은 석유화학 산업에 있어서 널리 사용되고 있다. 현재까지 대부분의 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 경질 올레핀은 주로 천연가스나 납사 유분, 가스 오일 등과 같은 탄화수소 유분을 대상으로 촉매가 없는 무촉매 조건하에 800℃ 이상의 고온의 수증기 분위기에서 열분해하여 제조되고 있으나, 상기 방법은 올레핀 선택도 또는 제조 수율이 현저히 낮은 문제가 있다.
올레핀 선택도 또는 전환율 등의 제조 수율을 향상시키기 위한 방안으로 유동 접촉분해(Fluid Catalytic Cracking, FCC) 공정이 수행되고 있으며, 대표적으로 산 촉매를 이용한 접촉분해 공정을 예로 들 수 있다. 특히 다양한 산 촉매 중 제올라이트가 가장 널리 사용되고 있으며, 대표적인 접촉분해용 제올라이트로는 ZSM-5 제올라이트, USY 제올라이트, 베타 제올라이트 등이 사용되고 있다. 석유계 원료 등의 탄화수소 유분을 대상으로 고체산 활성점을 가진 제올라이트 촉매를 이용함으로써 carbenium ion에 의한 크래킹 반응을 유도하여 접촉분해공정을 수행하고 있으나, 폐플라스틱 열분해유는 주로 선형탄화수소 구조를 갖는 탄화수소 유분 혼합물이어서 일반 석유계 원료와 비교하였을 때 상대적으로 Carbenium ion 농도가 낮아 크래킹 반응을 유도하기 어려운 문제가 있다. 즉, 기존의 석유계 원료 기술분야에서 사용되는 제올라이트 촉매를 이용한 접촉분해공정은 폐플라스틱 열분해유에 적용하는 것에 한계가 있다.
이를 해결하기 위해 종래 탈수소화/수소화 반응이 가능한 강한 수소전달 활성을 가진 니켈, 철, 팔라듐 또는 백금 등의 활성금속을 접촉분해촉매에 도입하여 접촉분해공정을 수행하고 있으나, 활성금속 도입에 따른 수소 전달 반응의 증가는 크래킹 활성을 향상시킬 수는 있지만 동시에 올레핀을 포화시키므로 올레핀 선택도가 낮아지게 되어 경질 올레핀 제조 수율이 현저히 저감되는 심각한 문제가 있다.
또한, 열분해과정에서 생성되는 코크에 의해 촉매가 비활성되어 전환수율이 낮고 품질 저하로 인해 폐플라스틱 열분해유의 경질올레핀 전환 공정은 경제적 및 상업적으로 실용화하는 것에 어려움이 있다.
이에, 폐플라스틱 열분해유로부터 경질 올레핀을 고수율로 제조할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
본 개시의 목적은 올레핀 선택도가 높고, 코크 생성을 최소화할 수 있는 폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환 방법 및 전환 장치를 제공하는 것이다.
본 개시는 폐플라스틱 열분해유를 반응기에 투입하는 제1단계; 상기 반응기에서 폐플라스틱 열분해유를 제1금속 및 제2금속을 포함하는 접촉분해촉매 하에 반응시키는 제2단계; 및 상기 제2단계의 생성물로부터 접촉분해촉매 및 유분을 분리하여 경질 올레핀을 회수하는 제3단계; 를 포함하는, 폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환 방법을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 제1금속은 망간, 주석 또는 아연에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제2금속은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 나이오븀 또는 바나듐에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 접촉분해촉매는 제올라이트, 클레이 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, Y-제올라이트, 페리어라이트(Ferrierite), 모데나이트(Mordenite), MCM-22, SUZ-4 또는 L 형 제올라이트를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 접촉분해촉매는 제1금속 및 제2금속의 중량비가 6:0.1 내지 6:1일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 접촉분해촉매는 제올라이트 20 내지 70중량%, 클레이 10 내지 60중량%, 바인더 10 내지 50중량%, 제1금속 1 내지 6중량% 및 제2금속 0.1 내지 1중량%로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 접촉분해촉매는 평균 입자 크기 50 내지 2000μm일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폐플라스틱 열분해유는 상압에서 끓는점 340℃ 이상의 감압 가스유(VGO) 성분을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 반응기는 유동층 반응기일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제2단계는 온도 400 내지 600℃ 및 반응 압력 50 내지 200kPa에서 수행될 수 있다.
또한, 본 개시는 폐플라스틱 열분해유가 유입되고 제1금속 및 제2금속을 포함하는 접촉분해촉매 하에 접촉분해반응이 수행되는 유동층 반응기; 상기 유동층 반응기로부터 생성물이 유입되고 촉매와 유분으로 분리되는 사이클론; 및 상기 사이클론으로부터 유분이 유입되고 가스 성분과 액상 성분으로 분리되는 스태빌라이저; 를 포함하는, 폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환 장치를 제공한다.
본 개시에 따른 폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환 방법은 폐플라스틱 열분해유로부터 경질 올레핀을 고수율로 수득할 수 있다.
본 개시에 따른 폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환 방법은 올레핀 선택도가 높으면서도 코크 생성을 최소화할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서에서 언급되는 '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다', '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서에서 업급되는 %의 단위는 별다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서 언급되는 끓는점은 별다른 정의가 없는 한 상압을 기준으로 한 것이며, bP, 비점 등의 표현은 끓는 점을 의미한다.
본 명세서에서 언급되는 ppm 단위는 별다른 정의가 없는 한 질량ppm을 의미한다.
종래 석유계 원료 등의 탄화수소 유분을 대상으로 고체산 활성점을 가진 제올라이트 촉매를 이용하여 carbenium ion에 의한 크래킹 반응을 유도함으로써 접촉분해공정을 수행하고 있으나, 폐플라스틱 열분해유는 주로 선형탄화수소 구조를 갖는 탄화수소 유분 혼합물이어서 석유계 원료와 비교하였을 때 상대적으로 Carbenium ion 농도가 낮아 크래킹 반응을 유도하기 어려운 문제가 있다. 즉, 기존의 석유계 원료 기술분야에서 사용되는 제올라이트 촉매를 이용한 접촉분해공정은 폐플라스틱 열분해유에 적용하는 것에 한계가 있다.
이를 해결하기 위해 종래 탈수소화/수소화 반응이 가능한 강한 수소전달 활성을 가진 니켈, 철, 팔라듐 또는 백금 등의 활성금속을 접촉분해촉매에 도입하여 접촉분해공정을 수행하고 있으나, 활성금속 도입에 따른 수소 전달 반응의 증가는 크래킹 활성을 향상시킬 수는 있지만 동시에 올레핀을 포화시키므로 올레핀 선택도가 낮아져 경질 올레핀 제조 수율이 현저히 저감되는 심각한 문제가 있다.
또한, 열분해과정에서 생성되는 코크에 의해 촉매가 비활성되어 전환수율이 낮고 품질 저하로 인해 열분해유의 경질올레핀 전환 공정은 경제적 및 상업적으로 실용화하는 것에 어려움이 있다.
본 개시에 따른 폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환 방법은 올레핀 선택도가 높으면서도 코크 생성을 최소화함으로써 경질 올레핀 전환 수율을 현저히 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 본 개시는 폐플라스틱 열분해유를 반응기에 투입하는 제1단계; 상기 반응기에서 폐플라스틱 열분해유를 제1금속 및 제2금속을 포함하는 접촉분해촉매 하에 반응시키는 제2단계; 및 상기 제2단계의 생성물로부터 접촉분해촉매 및 유분을 분리하여 경질 올레핀을 회수하는 제3단계; 를 포함하는, 폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환 방법을 제공한다.
상기 폐플라스틱 열분해유는 탄화수소 유분의 혼합물이 포함되어 있으며, 예를 들어, 상압에서 끓는점 80 내지 150℃, 탄소수 C7 내지 C9의 Naphtha, 끓는점 150 내지 265℃, 탄소수 C10 내지 C17의 Kero, 끓는점 265 내지 340℃, 탄소수 C18 내지 C20의 LGO, 끓는점 340℃ 이상, 탄소수 C21 이하의 VGO/AR 등의 다양한 비점 및 분자량 분포를 가진 탄화수소 유분의 혼합물이 포함되어 있다. 후술하는 바와 같이, 종래 VGO는 경질 올레핀 전환 공정 시 Kero, Naphtha 대비 전환 효율이 너무 낮아 이를 활용하는데 어려움이 있어 주로 VGO를 제외한 KERO, Naphtha를 원료로 전환 공정을 수행하였으나 으나, 본 개시의 경질 올레핀 고수율 전환 공정은 감압 가스유(VGO) 성분을 포함하는 폐플라스틱 열분해유를 원료로 하여도 크래킹 효율 및 경질 올레핀 전환 효율이 매우 우수한 장점이 있다.
일 구현예에서, 상기 제1금속은 망간, 주석, 아연 또는 코발트에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제2금속은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 나이오븀 또는 바나듐에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 제1금속 및 제2금속을 모두 포함하는 접촉분해촉매는 수소전달활성(또는 수소이동반응 활성)을 최적의 효율로 제어함으로써 생성된 올레핀의 코크 생성 반응을 억제함과 더불어 올레핀이 포화되는 것을 방지하여 파라핀 생성 반응을 억제할 수 있다. 이에, 올레핀 선택도가 높고, 코크 생성량을 저감하여 촉매 비활성화를 방지함으로써 폐플라스틱 열분해유로부터 경질 올레핀을 고수율로 수득할 수 있다. 바람직하게, 상기 효과 측면에서 상기 제1금속은 망간 또는 주석일 수 있고, 제2금속은 지르코늄 또는 티타늄일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 제1금속은 망간일 수 있고, 제2금속은 지르코늄일 수 있다. 이 경우 올레핀 선택도 및 코크 저감 효과가 가장 우수할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 접촉분해촉매는 제올라이트, 클레이 및 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 접촉분해촉매가 제올라이트, 클레이 및 바인더를 더 포함하여 복합체를 형성함으로써 높은 기계적 강도를 가질 수 있어 폐플라스틱 열분해유의 경질화 공정 같은 대규모 석유화학공정에 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, Y-제올라이트, 페리어라이트(Ferrierite), 모데나이트(Mordenite), MCM-22, SUZ-4 또는 L 형 제올라이트를 포함할 수 있다. 제올라이트는 풍부한 기공 구조 및 큰 비표면적을 가지는 다공성 분자체로서, 활성자리가 많고 접촉분해효율이 우수한 장점이 있다. 상기 제올라이트는 기공을 이루는 원자의 개수, 기공 크기 또는 기공의 입체 구조(1차원, 2차원 또는 3차원)에 따라 크래킹 활성이 조절될 수 있다. 상술한 제올라이트 외 종래 공지된 제올라이트를 제한 없이 이용할 수 있으나, 폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 전환 특성을 고려하였을 때 ZSM-5 또는 Y-제올라이트를 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 접촉분해촉매는 결합제로 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 Al2O3, SiO2, 또는 Al2O3-SiO2를 포함할 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 상기 바인더가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 접촉분해촉매는 제1금속 및 제2금속의 중량비가 6:0.1 내지 6:1일 수 있다. 상기 중량비를 만족할 때, 올레핀 선택도 및 코크 저감 효과가 최적화되어 올레핀을 높은 수율로 수득할 수 있다. 제1금속 및 제2금속의 중량비가 6:0.1 내지 6:1 이상일 경우, 제2금속 함량 증가로 인해 올레핀 선택도가 오히려 저감될 수 있다. 구체적으로, 상기 중량비는 6:0.1 내지 6:0.8일 수 있으며, 보다 구체적으로 6:0.2 내지 6:0.6일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 접촉분해촉매는 제올라이트 20 내지 70중량%, 클레이 10 내지 60중량%, 바인더 10 내지 50중량%, 제1금속 1 내지 6중량% 및 제2금속 0.1 내지 1중량%로 포함할 수 있다. 상기 중량 범위를 모두 만족하는 접촉분해촉매는 경질 올레핀 전환 수율이 현저하게 향상될 수 있으며, 촉매 비활성화를 효과적으로 방지하여 유동접촉분해 공정을 장기간 안정적으로 수행할 수 있다.
상기 접촉분해촉매에 포함되는 각 성분을 개별적으로 살펴보면, 제1금속 및 제2금속의 중량비가 상기 6:0.1 내지 6:1을 만족하는 것을 전제로 상기 제1금속이 1 내지 6중량% 및 제2금속이 0.1 내지 1중량% 범위로 포함될 경우 약한 수소 전달 반응으로 인해 크래킹 활성 및 올레핀 선택도를 조절함으로써 경질 올레핀 전환 수율이 최대화될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1금속은 1 내지 5중량% 및 제2금속은 0.1 내지 0.8중량%로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 제1금속은 1 내지 4중량% 및 제2금속은 0.1 내지 0.6 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제올라이트는 상기 중량 범위로 포함될 경우 접촉분해 효율이 향상되어 경질 올레핀 전환 수율이 향상될 수 있다. 구체적으로, 상기 제올라이트는 20 내지 60중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 30 내지 50중량%로 포함될 수 있다.
상기 클레이는 상기 중량 범위로 포함될 경우 촉매 비중 및 전체적인 촉매 활성이 최적화될 수 있다. 구체적으로 상기 클레이는 10 내지 50중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 20 내지 40중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 상기 중량 범위로 포함될 경우 접촉분해촉매의 마모 강도와 같은 물리적 특성을 우수하게 유지할 수 있다. 구체적으로 상기 바인더는 10 내지 40중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 15 내지 35중량%로 포함될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 접촉분해촉매는 평균 입자 크기가 50 내지 2000μm일 수 있다. 폐플라스틱 열분해유의 점도, 밀도 등과 같은 고유 특성에 상응하여, 상기 크기를 가진 접촉분해촉매를 선별하여 이용할 경우 올레핀 선택도 및 촉매활성이 현저히 향상될 수 있다. 구체적으로, 상기 평균 입자 크기는 50 내지 1000μm일 수 있으며, 보다 구체적으로 50 내지 700μm일 수 있다. 바람직하게, 상기 평균 입자 크기는 50 내지 200μm일 수 있고, 보다 바람직하게 80 내지 150μm일 수 있다.
상기 접촉분해촉매는 총 비표면적이 50 내지 150m2/g 및 겉보기 밀도가 0.5 내지 1g/cm3일 수 있다. 상기 범위에서 원료와의 접촉 면적이 최적화되어 접촉분해 효율이 향상될 수 있다. 구체적으로, 상기 총 비표면적은 50 내지 130m2/g 및 겉보기 밀도는 0.5 내지 0.8g/cm3일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 총 비표면적은 700 내지 100m2/g 및 겉보기 밀도는 0.6 내지 0.7g/cm3일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 접촉분해촉매는 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
2 < (D90-D10)/D50 < 5
(상기 식 1은 접촉분해촉매의 레이저 회절법 입도 분포 측정 장치로 측정한 체적 기준 분포에서 입도분포폭을 나타낸 것이며, D10은 누적 10% 직경, D50은 누적 50% 직경, D90은 누적 90% 직경이다.)
상기 식 1을 만족하지 못할 경우 접촉분해촉매의 안정성 저하 및 접촉분해효율 저하 등의 문제가 있을 수 있다. 상기 접촉분해촉매의 입도분포폭이 상기 식 1을 만족함에 따라, 제올라이트의 수증기(steam)에 의한 구조 붕괴를 방지할 수 있어 촉매안정성이 향상될 수 있다. 구체적으로, 상기 식 1은 2 < (D90-D10)/D50 < 4일 수 있고, 보다 구체적으로 상기 식 1은 2 < (D90-D10)/D50 < 3일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폐플라스틱 열분해유는 상압에서 끓는점 340℃ 이상의 감압 가스유(VGO) 성분을 포함할 수 있다. 종래 VGO는 경질 올레핀 전환 공정 시 Kero, Naphtha 대비 전환 효율이 너무 낮아 이를 활용하는데 어려움이 있어, 주로 VGO를 제외한 KERO, Naphtha를 원료로 전환 공정을 수행하였으나 으나, 본 개시의 경질 올레핀 고수율 전환 공정은 감압 가스유(VGO) 성분을 포함하는 폐플라스틱 열분해유를 원료로 하여도 크래킹 효율 및 경질 올레핀 전환 효율이 매우 우수한 장점이 있다.
일 구현예에서, 상기 반응기는 유동층 반응기일 수 있다. 고정층 반응기를 이용할 경우 탄화수소가 접촉분해촉매와 접촉하는 반응 초기에는 올레핀 수율이 높음에도 불구하고 시간이 지남에 따라 접촉분해촉매의 비활성화 및 과도한 코크 발생으로 인해, 전체적으로 탄화수소의 전환율과 올레핀의 수율이 감소하고 재생공정에 많은 에너지가 소비되는 문제가 있을 수 있다. 유동층 반응기를 이용함으로써 상기 문제를 해결함과 동시에, 경제적 및 효율적으로 경질 올레핀을 생산할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제2단계는 온도 400 내지 600℃ 및 반응 압력 50 내지 200kPa에서 수행될 수 있다. 상기 제2단계의 반응 효율은 온도 및 압력에 크게 의존하므로 상기 조건에서 에너지 소모를 최소화할 수 있고, 접촉분해촉매 비활성화를 효과적으로 억제할 수 있다. 구체적으로 상기 온도는 400 내지 550℃ 및 압력은 50 내지 150kPa일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 온도는 400 내지 500℃ 및 압력은 50 내지 100kPa일 수 있다.
이외에도, 상기 제2단계의 반응 효율은 체류시간, 촉매/열분해유 비율 또는 열분해유/스팀 비율에 의존할 수 있다. 상기 체류시간은 약 0.1 내지 600초, 촉매/열분해유 비율은 1 내지 50, 열분해유/스팀 비율은 0.01 내지 10일 수 있고, 구체적으로 상기 체류시간은 약 0.5 내지 120초, 촉매/열분해유 비율은 5 내지 30, 열분해유/스팀 비율은 0.1 내지 2.0일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 체류시간은 약 1 내지 20초, 촉매/열분해유 비율은 10 내지 20, 열분해유/스팀 비율은 0.3 내지 1일 수 있다.
상기 접촉분해반응을 수행한 후, 제3단계를 통해 반응생성물로부터 접촉분해촉매 및 유분을 분리하여 경질 올레핀을 회수할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2단계의 반응생성물은 후술하는 사이클론으로 유입되고, 짧은 시간 내에 반응생성물과 접촉분해촉매를 분리할 수 있다. 이와 같이, 상기 제3단계에서 촉매 및 유분을 분리하여 경질 올레핀을 회수함으로써, 최종적으로 폐플라스틱 열분해유로부터 경질 올레핀을 수득할 수 있다.
상기 접촉분해촉매는 다양한 형태일 수 있다. 예를 들어 제1금속, 제2금속, 제올라이트, 클레이 및 바인더를 함께 혼합하여 성형된 복합촉매 형태, 또는 제1금속이 담지된 제올라이트, 제2금속, 클레이 및 바인더를 혼합하여 성형된 복합촉매 형태일 수 있다. 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
상기 접촉분해촉매의 제조 방법은 다음과 같을 수 있다. 일 구현예로, 알루미나 겔을 포함하는 바인더를 제조하는 단계; 제올라이트와 클레이와 혼합하여 고형 미분을 제조하는 단계; 상기 혼합 고형 미분과 바인더를 균일하게 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 상기 혼합 슬러리를 분무 건조 후 소성하여 구형 촉매를 제조하는 단계; 체가름을 통해 평균 입자 크기 5 내지 200μm의 촉매를 회수하는 단계; 회수된 촉매를 세륨 및 란탄늄을 포함하는 희토류 금속 (RE) 염화물의 수용액으로 이온 교환 처리한 후 소성하는 단계; 제1금속 전구체 및 제2금속 전구체 수용액으로 촉매 표면에 담지한 후 소성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 폐플라스틱 열분해유로부터 경질 올레핀으로 전환되는 수율은 5%이상일 수 있다. 상기 제1금속 및 제2금속을 포함하는 접촉분해촉매 이용 시 폐플라스틱 열분해유로부터 경질 올레핀으로 전환되는 수율은 5%이상으로 고수율로 경질 올레핀을 수득할 수 있다. 구체적으로, 경질 올레핀으로 전환되는 수율은 10% 이상일 수 있다.
또한, 본 개시는 폐플라스틱 열분해유가 유입되고 제1금속 및 제2금속을 포함하는 접촉분해촉매 하에 접촉분해반응이 수행되는 유동층 반응기; 상기 유동층 반응기로부터 생성물이 유입되고 촉매와 유분으로 분리되는 사이클론; 및 상기 사이클론으로부터 유분이 유입되고 가스 성분과 액상 성분으로 분리되는 스태빌라이저; 를 포함하는, 폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환 장치를 제공한다.
상기 폐플라스틱 열분해유는 유동층 반응기 내부로 공급되며, 보다 원활한 반응을 위하여 30 내지 600℃의 온도로 가열되어 공급될 수도 있다. 상기 폐플라스틱 열분해유는 유동층 반응기 내에 구비된 접촉분해촉매와 혼합되거나 또는 재생기로부터 유동층 반응기로 연결된 파이프를 통하여 공급되는 재생된 촉매와 혼합될 수 있다. 그 외에도 공급원료와 촉매의 혼합 공정은 당 업계에 알려진 다양한 방법으로 구성이 가능하며, 이러한 구성들은 모두 본 개시의 영역에 포함된다.
상기 유동층 반응기에서 400 내지 600℃ 온도 조건 및 50 내지 200kPa의 압력 조건에서 제1금속 및 제2금속을 포함하는 접촉분해촉매 하에 접촉분해반응이 수행될 수 있으며, 이로부터 생성된 반응생성물과 촉매는 사이클론에 유입되어 분리될 수 있다. 상기 분리과정의 효율을 높이기 위하여 선택적으로 사이클론을 이용할 수 있다. 상기 사이클론으로부터 분리된 반응생성물은 스태빌라이저에 유입되고 냉각을 통해 가스 성분과 액상 성분으로 분리될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1금속은 망간, 주석, 아연 또는 코발트에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제2금속은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 나이오븀 또는 바나듐에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환 장치에 더 설명되지 않은 내용은 상기 폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환 방법을 참고하면 된다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1)공급원료
폐플라스틱 200g을 Batch 열분해 반응기에 투입하고 500℃에서 열분해를 진행하여 열분해유를 수득하였다. 상기 열분해유에 포함된 탄화수소 유분 혼합물의 분포를 하기 표 1에 나타내었다.
Cut Name 예상 Carbon range 비점 (℃) 중량%
Naphtha C7 내지 C9 80 내지 150 22.1
KERO C10 내지 C17 150 내지 265 28.1
LGO C18 내지 C20 265 내지 340 15.9
VGO C21 내지 >340 33.3
Sum - - 100
증류 장치를 통해 상기 열분해유를 비점별로 분리하여 C21 이상의 VGO만을 선택적으로 회수하여 열분해유 원료를 준비하였다.
2)촉매 제조
Pseudoboehmite를 물에 도입하고 상온에서 교반하면서, formic acid를 도입한 후 3시간동안 유지하여 alumina gel을 제조한다. Clay, ZSM-5를 혼합기에 도입하고, 10분동안 교반한다. ZSM-5는 Clay에 43중량%를 도입하였다. 혼합기에서 Clay, ZSM-5의 혼합물을 교반하여 작은 입자로 균일하게 만든 뒤, 상기 alumina gel을 도입하고, 다시 혼합기로 교반한다. 교반 중에 Ludox(AS 40)을 도입한 후, 점도계를 통해 slurry의 점도를 측정한다.
이후 slurry의 점도가 sol에서 gel로 전환되는 과정에서 분무 건조를 통해 구형 촉매로 제조한 뒤, 120℃ oven에서 건조하고, 550℃ 3시간 동안 소성하여 유동층 촉매를 제조하였다. 회수된 촉매는 sieving을 통해 입자크기 30∼200 ㎛ 촉매만 선별 분리한 후, 5% RE-metal solution으로 60℃에서 3시간 동안 이온교환 시킨 후, 촉매를 건조하고, 550℃ 3시간 동안 소성하여 이온교환된 유동층 촉매를 제조하였다. 회수된 촉매에 MnCl2·4H2O 및 ZrO(NO3)2·H2O를 정량 물에 녹이고 전체 수용액 기준 HNO3 1% 도입하여, incipient wetness 방법으로 촉매에 담지를 진행하여, 망간(Mn) 3중량%, 지르코늄(Zr) 0.1중량%가 도입되도록 담지하였다. 담지된 촉매는 120℃에서 건조 후, 500℃ 3시간 동안 소성하였다.
3)접촉분해공정
DCR 반응 system을 통해 촉매 활성 평가를 진행하였다. Cracking 반응과 Regenerator에서의 촉매 재생 반응은 각각 530 ℃, 730℃에서 진행되었고, Cracking 반응이 일어나는 Stripper는 527℃로 유지되며 반응이 진행되었다. 반응부에 Feed와 steam은 각각 850g/h, 80 g/h로 도입하였고, N2는 Stripper에 180 lps, Reactor에 40 lps가 도입되어 총 220 lps 속도로 도입되었고, cyclone에서 분리된 촉매는 regenerator로 유입되어 재생되었다. Air는 Regenerator에서의 촉매 재생을 위해 900 lps 속도로 도입되었다. 촉매와 도입 원료의 비율인 Cat/Oil ratio는 11∼20 조건으로 운전을 진행하였다. 생성물은 스태빌라이저에서 gas와 liquid로 분리되었으며, 회수된 gas는 GC를 통해 분석하고, liquid는 simdis를 통해서 분석이 진행되었다. Coke, CO2, H2는 CO/CO2 Analyzer를 통해 분석을 진행하였다.
실시예 2
실시예 1에서, 접촉분해촉매 제조 시 ZrO(NO3)2·H2O 대신 Ti(NO3)4·4H2O를 용하여 접촉분해촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 공정을 수행하였다.
실시예 3
실시예 1에서, 접촉분해촉매 제조 시 MnCl2·4H2O 대신 SnCl2·2H2O을 이용하여 접촉분해촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 공정을 수행하였다.
실시예 4
실시예 1에서, Mn 3중량%, Zr 0.6중량%가 되도록 담지하여 접촉분해촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 공정을 수행하였다.
비교예 1
실시예 1에서, MnCl2·4H2O을 이용하지 않고 접촉분해촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 공정을 수행하였다.
비교예 2
실시예 1에서, ZrO(NO3)2·H2O을 이용하지 않고 접촉분해촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 공정을 수행하였다.
평가예
기체 성분 유분은 온라인(on-line) 가스크로마토그래피(모델명 HP 6890N)를 통하여 정량하였고, 액체 성분 유분은 저장탱크로 회수된 다음, Simdis를 통하여 정량하였다.
코크 저감 효과를 평가하기 위해, 생성물 총 중량에서 코크 함량을 중량%로 표시하였다. (표시되지 않은 기타 성분과의 합은 100중량%를 만족한다.)
경질 올레핀 전환 효율을 평가하기 위해, 생성물 총 중량에서 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔을 포함하는 경질 올레핀 함량을 중량%로 표시하였다. (표시되지 않은 기타 성분과의 합은 100중량%를 만족한다.)
상기 분석 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
제1금속
(중량%)		 망간(Mn)
3중량% 		망간(Mn)
3중량% 		주석(Sn)
3중량%		 망간(Mn)
3중량% 		망간(Mn)
3중량%		 X
제2금속(중량%) 아연(Zr)
0.1중량%		 티타늄
(Ti)
0.1중량%		 아연(Zr)
0.1중량%		 아연(Zr)
0.6 중량%		 X 아연(Zr)
0.1중량%
경질 올레핀(에틸렌+프로필렌+부틸렌+부타디엔)
(중량%)		 13 11 8 9 4.7 3.8
코크(중량%) 15.5 16 15.6 15.2 24 19
상세하게, 실시예 1의 경우 제1금속으로 망간 3중량%와 제2금속으로 아연 0.1중량%를 포함함에 따라 경질 올레핀 전환 수율 및 코크 저감 효과가 가장 우수함을 확인할 수 있다.
실시예 4의 경우 제1금속과 제2금속의 중량비가 6:1.2임에 따라(망간 3중량%, 아연 0.6중량)%로 실시예 1보다는 경질 올레핀 생성량이 다소 저하되나, 비교예 1 및 비교예 2에 비해서는 우수함을 확인할 수 있다.
실시예 2의 경우 접촉분해촉매가 제1금속으로 망간 3중량%와 제2금속으로 티타늄 0.1중량%를 포함함에 따라 실시예 1보다는 경질 올레핀 전환 수율 및 코크 저감 효과가 다소 저하되나, 비교예 1 및 비교예 2에 비해서는 우수함을 확인할 수 있다.
실시예 3의 경우 접촉분해촉매가 제1금속으로 주석 3중량%와 제2금속으로 티타늄 0.1중량%를 포함함에 따라 실시예 1보다는 경질 올레핀 전환 수율 및 코크 저감 효과가 다소 저하되나 비교예 1 및 비교예 2에 비해서는 우수함을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1은 접촉분해촉매가 제1금속(망간)만을 3중량%로 포함하고 제2금속(아연)을 포함하지 않음에 따라 경질 올레핀 전환 수율이 저하되고, 코크 생성량도 증가하는 것을 확인할 수 있다.
비교예 2는 접촉분해촉매가 제1금속을 포함하지 않고 제2금속(아연)만을 3중량%로 포함함에 따라 경질 올레핀 전환 수율이 가장 낮은 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 폐플라스틱 열분해유를 반응기에 투입하는 제1단계;
    상기 반응기에서 폐플라스틱 열분해유를 제1금속 및 제2금속을 포함하는 접촉분해촉매 하에 반응시키는 제2단계; 및
    상기 제2단계의 생성물로부터 접촉분해촉매 및 유분을 분리하여 경질 올레핀을 회수하는 제3단계; 를 포함하는,
    폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1금속은 망간, 주석 또는 아연에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속을 포함하는, 폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2금속은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 나이오븀 또는 바나듐에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속을 포함하는, 폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 접촉분해촉매는 제올라이트, 클레이 및 바인더를 더 포함하는, 폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, Y-제올라이트, 페리어라이트(Ferrierite), 모데나이트(Mordenite), MCM-22, SUZ-4 또는 L 형 제올라이트를 포함하는, 폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 접촉분해촉매는 제1금속 및 제2금속의 중량비가 6:0.1 내지 6:1인, 폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 접촉분해촉매는 제올라이트 20 내지 70중량%, 클레이 10 내지 60중량%, 바인더 10 내지 50중량%, 제1금속 1 내지 6중량% 및 제2금속 0.1 내지 1중량%로 포함하는, 폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 접촉분해촉매는 평균 입자 크기 50 내지 2000μm인, 폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폐플라스틱 열분해유는 상압에서 끓는점 340℃ 이상의 감압 가스유(VGO) 성분을 포함하는, 폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는 유동층 반응기인, 폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계는 온도 400 내지 600℃ 및 반응 압력 50 내지 200kPa에서 수행되는, 폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환 방법.
  12. 폐플라스틱 열분해유가 유입되고 제1금속 및 제2금속을 포함하는 접촉분해촉매 하에 접촉분해반응이 수행되는 유동층 반응기;
    상기 유동층 반응기로부터 생성물이 유입되고 촉매와 유분으로 분리되는 사이클론; 및
    상기 사이클론으로부터 유분이 유입되고 가스 성분과 액상 성분으로 분리되는 스태빌라이저; 를 포함하는,
    폐플라스틱 열분해유의 경질 올레핀 고수율 전환 장치.
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