CN113227325B - 由可再生原料生产高品质组分的方法 - Google Patents

由可再生原料生产高品质组分的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113227325B
CN113227325B CN201980083091.0A CN201980083091A CN113227325B CN 113227325 B CN113227325 B CN 113227325B CN 201980083091 A CN201980083091 A CN 201980083091A CN 113227325 B CN113227325 B CN 113227325B
Authority
CN
China
Prior art keywords
feedstock
olefins
isoparaffins
renewable
isomerized
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980083091.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113227325A (zh
Inventor
安娜·卡尔沃
维尔皮·拉默尔
乌拉·基斯基
迈亚·罗希艾宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Neste Oyj
Original Assignee
Neste Oyj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neste Oyj filed Critical Neste Oyj
Publication of CN113227325A publication Critical patent/CN113227325A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113227325B publication Critical patent/CN113227325B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G55/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process
    • C10G55/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only
    • C10G55/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only including at least one thermal cracking step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/04—Thermal processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/05—Partial hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G57/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one cracking process or refining process and at least one other conversion process
    • C10G57/005—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one cracking process or refining process and at least one other conversion process with alkylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of thermal cracking in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/12—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/34—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts
    • C10G9/36—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts with heated gases or vapours
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1018—Biomass of animal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Abstract

本发明涉及一种由可再生原料生产高品质组分的方法。具体地，本发明涉及生产可再生材料，其可用作高品质化学品和/或用作高品质混入式汽油组分。另外，本发明涉及通过本发明的方法可获得的混入式汽油组分和聚合物。

Description

由可再生原料生产高品质组分的方法
技术领域
本发明涉及一种由可再生原料生产高品质组分的方法。具体地，本发明涉及可再生材料的生产，所述可再生材料可用作高品质化学品和/或高品质的混入式(drop-in)汽油组分，更具体地作为汽油燃料中的高辛烷值组分。另外，本发明涉及混入式汽油组分和可通过本发明的方法获得的聚合物。
背景技术
由生物质生产燃料组分的兴趣日益增加，因为它们是从可持续的有机化合物来源生产的。
然而，尽管在本领域中存在数种从可再生来源生产具有合理性能的柴油组分的途径，但是仍然需要易于获得的可再生汽油组分，其可以大量共混并且不会劣化燃料的性能。例如，根据当前的欧洲标准(EN228)，乙醇可以以至多10vol-％的量掺入常规燃料中。但是，常规燃料与乙醇的共混物(大约最高达50vol-％)显示出蒸气压的显著增加(DVPE；干蒸气压当量)。类似地，通过氢化和可选的异构化反应，由诸如油脂等可再生来源生产的产品通常在柴油燃料范围内沸腾，并且作为汽油燃料组分的价值较低。另一方面，这种柴油燃料组分的生产过程可包含裂化副反应，其通常提供石脑油范围内的烃，特别是C5至C10烃。尽管该石脑油满足了汽油在沸点范围方面的要求，但由于辛烷值通常较差，因此允许的共混量相当低。
类似地，源自其它生物原料的烃组分可用作燃料中的共混组分。例如，EP 2643442B1公开了一种提纯妥尔油材料的方法，并指出所得馏分之一可被氢化并用作汽油、石脑油、喷气或柴油燃料组分。
US 2012/0142982 A1公开了使用衍生自天然存在的油和脂肪的脂肪酸或甘油三酸酯的复杂混合物作为蒸汽裂解器进料，通过蒸汽裂解来生产生物单体和/或汽油组分。除去C1至C4反应产物后获得汽油馏分。
然而，仍然需要具有高辛烷值的可再生的混入式汽油燃料组分，因此可以以任何期望的量进行共混。
发明内容
鉴于上述问题而完成了本发明，并且本发明的一个目的是提供一种用于生产可再生的混入式汽油组分的改进方法。
简而言之，本发明涉及以下一项或多项：
1.一种生产可再生组分的方法，该方法包含：
提供源自可再生来源的异构(isomeric)原料的供应步骤，其中所述异构原料含有至少60wt.-％的异链烷烃；
热裂化所述异构原料的裂化步骤，从而生产含有C4烯烃的生物烃混合物，和
使所述C4烯烃的至少一部分反应的反应步骤，从而生产所述可再生组分。
2.根据项目1所述的方法，其中所述可再生组分为具有高辛烷值的混入式汽油组分。
3.根据项目1所述的方法，其中所述可再生组分为生物单体或生物聚合物。
4.根据项目3所述的方法，其中所述生物单体或生物聚合物为选自由丁基橡胶、甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯、取代的苯酚和聚丁烯组成的组中的至少一种。
5.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述含C4烯烃的混合物包含至少丁烯并且所述使C4烯烃的至少一部分反应的反应步骤是使所述异丁烯的至少一部分反应以生产所述可再生组分的步骤。
6.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述异构原料含有至少70wt.-％，优选至少75wt.-％，至少80wt.-％，至少83wt.-％，至少85wt.-％，至少90wt.-％或至少95wt.-％异链烷烃。
7.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述异构原料含有60至99wt.-％异链烷烃或60至98wt.-％异链烷烃。
8.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述裂化步骤中的热裂化在720℃至880℃范围内的温度(盘管出口温度COT)下进行。
9.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述裂化步骤中的热裂化在至少720℃、优选至少740℃、至少760℃或至少780℃的温度(盘管出口温度COT)下进行。
10.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述裂化步骤中的热裂化在至多880℃、优选至多860℃、至多850℃或至多840℃的温度(盘管出口温度COT)下进行。
11.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述供应步骤包含异构化步骤，对源自可再生来源的烃材料中的至少直链烷烃进行异构化处理，以制备所述异构原料。
12.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述供应步骤包含脱氧步骤，对源自可再生来源的可再生原料进行脱氧，和可选的后续异构化步骤，以制备所述异构原料。
13.根据项目12所述的方法，其中所述脱氧步骤为加氢处理步骤，优选加氢脱氧步骤。
14.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述可再生来源包含植物油、植物脂肪、动物油和动物脂肪中的至少一种，并且进行加氢处理和任选地进行异构化，以制备所述异构原料。
15.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述异构原料包含柴油范围馏分和石脑油范围馏分中的至少一种，并且至少所述柴油范围馏分和/或所述石脑油范围馏分经历热裂化。
16.根据项目15所述的方法，其中仅所述柴油范围馏分和/或石脑油范围馏分，优选仅所述柴油范围馏分，经历热裂化。
17.根据前述项目中任一项所述的方法，其中通过元素分析确定，基于构成所述异构原料的所有元素，所述异构原料含有至多1wt.-％氧。
18.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述裂化步骤中的热裂化包含蒸汽裂化。
19.根据项目18所述的方法，其中所述蒸汽裂化在水和所述异构原料之间的流动速率比(H2O流动速率[kg/h]/异-HC流动速率[kg/h])为0.05至1.10的条件下进行。
20.根据项目19所述的方法，其中水和所述异构原料之间的流动速率比为至少0.10，优选至少0.15，至少0.20或至少0.25。
21.根据项目19或20所述的方法，其中水和所述异构原料之间的流动速率比为至多1.00，优选至多0.80,至多0.60或至多0.50。
22.根据前述项目中任一项所述的方法，其中相对于全部有机组分，所述生物烃混合物包含至少8.0wt.-％C4烯烃。
23.根据前述项目中任一项所述的方法，其中相对于全部有机组分，所述生物烃混合物包含至少10.0wt.-％，优选至少12.0wt.-％，至少14.0wt.-％或至少15.0wt.-％C4烯烃。
24.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述反应步骤包含使所述C4烯烃中的至少一种，优选1-丁烯、(Z)-2-丁烯和(E)-2-丁烯中的至少一种，经历烷基化反应的步骤。
25.根据项目24所述的方法，其中所述烷基化反应包含至少一种C4烯烃与C4或C5烷烃(优选异烷烃)之间的反应。
26.根据项目24或25所述的方法，其中所述烷基化反应包含C4烯烃中的至少一种与异丁烷之间的反应，以生产异辛烷。
27.根据项目24至26中任一项所述的方法，其中所述反应步骤进一步包含以下步骤：使所述C4烯烃中含有的至少丁二烯经历选择性加氢以生产丁烯(单烯)，和将如此制得的丁烯单独用作所述至少一种C4-烯烃，或与其它C4烯烃中的一种或多种(排除丁二烯)混合使用。
28.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述异构原料的异链烷烃包含多支链异链烷烃。
29.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述异构原料的异链烷烃含有多于30wt.-％多支链异链烷烃，优选多于40wt.-％多支链异链烷烃。
30.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述异构原料的异链烷烃主要含有多支链异链烷烃。
31.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述异构原料的异链烷烃含有多于50wt.-％多支链异链烷烃，优选多于55wt.-％，甚至更优选多于60wt.-％多支链异链烷烃。
32.根据项目28至31中任一项所述的方法，其中多支链异链烷烃是至少具有二甲基取代的异链烷烃，并且优选为二甲基、三甲基或更高(甲基)取代的异链烷烃。
33.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述异构原料为包含50wt.-％或更多C10-C20烃类的馏分(基于有机组分)。
34.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述异构原料是包含75wt.-％或更多C10-C20烃，优选90wt.-％或更多C10-C20烃的馏分(基于有机组分)。
35.根据项目33或34所述的方法，其中所述馏分中C10-C20范围内偶数烃的含量多于50wt.-％。
36.根据项目33至35中任一项所述的方法，其中所述馏分含有：
1.0wt.-％或更少，优选0.5wt.-％或更少，更优选0.2wt.-％或更少的芳族化合物，
少于2.0，优选1.0wt.-％或更少，更优选0.5wt.-％或更少的烯烃,
5.0wt.-％或更少，优选2.0wt.-％或更少的环烷烃,
1.0wt.-％或更少，优选0.2wt.-％或更少，更优选0.1wt.-％或更少的氧合化合物(oxygenated compound)，和
1.0wt.-％或更少，优选0.5wt.-％或更少，更优选0.2wt.-％或更少的含杂原子化合物。
37.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述反应步骤包含以下步骤：使所述C4烯烃中含有的异丁烯的至少一部分经历与C1至C3醇的醚化，以生产C1至C3烷基叔丁基醚。
38.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述反应步骤包含以下步骤：使所述C4烯烃中含有的异丁烯的至少一部分经历与甲醇和/或乙醇的醚化，以生产甲基叔丁基醚(MTBE)和/或乙基叔丁基醚(ETBE)。
附图说明
图1显示了用于说明本发明实施方式的一些实施例的实验室规模蒸汽裂化装置的示意图；
图2和图3显示了在用于说明本发明实施方式的一些实施例中进行的流出物分析的示意图；
图4显示了用于GCxGC分析的参考组分。
具体实施方式
本发明涉及一种生产可再生组分(具体地为来自源自可再生源的原料的高品质组分)的方法，该方法包含热裂化具有高含量(至少60wt.-％)异链烷烃的异链烷烃组合物(在下文中：异构原料)。所述异链烷烃组合物可以通过异构化源自可再生原料(feedstock)的烃材料来获得。
通常，本发明涉及一种生产源自可再生原料的高品质组分的方法，由此为依赖于石化产品的工业，特别是聚合物工业和燃料工业的环境可持续性做出贡献。
本发明提供了一种生产可再生组分的方法，该方法包含提供源自可再生来源的异构原料的供应步骤，其中所述异构原料含有至少60wt.-％异链烷烃；热裂化所述异构原料以生产含有C4烯烃的生物烃混合物的裂化步骤；和使所述C4烯烃的至少一部分反应以生产所述可再生组分的反应步骤。
所述方法的供应步骤可以包含制备可从可再生原料获得的烃材料的制备步骤，和使所述烃材料中的至少直链烃经受异构化处理以制备所述异构原料的异构化步骤。
使用本发明的所述方法，可以将可再生原料转化为含有高含量C4烯烃的生物烃混合物，对其进一步加工以生产用于进一步用于例如燃料或聚合物工业的高品质组分。当然，所述生物烃衍生物的其它组分也是有用的，例如用作溶剂、粘合剂、改性剂或用于燃料工业中。
如本文中使用的术语“烃材料”是指烃化合物，或烃化合物的混合物，其源自可再生原料(或可再生来源)。“烃材料”通常通过使可再生原料(源自可再生来源的可再生原料)脱氧来获得，并且在这种情况下，所述烃材料含有仅作为杂质的含氧化合物，通常的量为3.0wt.-％或更少，优选2.0wt.-％或更少，1.5wt.-％或更少，1.0wt.-％或更少，0.8wt.-％或更少，0.5wt.-％或更少，或0.1wt.-％或更少。通常，优选所述烃材料含有的含氧化合物的量为6.0wt.-％或更少，优选4.0wt.-％或更少，3.0wt.-％或更少，2.0wt.-％或更少，1.5wt.-％或更少，1.0wt.-％或更少，0.8wt.-％或更少，0.5wt.-％或更少，或0.1wt.-％或更少。
本发明中的术语“生物烃混合物”是指由裂化步骤产生的(烃)产物，任选地在纯化和/或分离之后。“生物烃混合物”是烃的混合物，并且可能包含其它化合物(例如氧合化合物和含杂原子化合物)作为杂质。
如本文所用，“异构原料(isomeric raw material)”是指衍生自可再生原料或可再生来源或多种可再生来源的组合物，所述组合物主要含有链烷烃，并且包含异链烷烃。根据本发明，所述异构原料中的异链烷烃的含量为至少60.0wt.-％。
如本文所用，术语“柴油范围馏分”是指根据EN ISO 3405:2011测量，具有180至360℃沸点范围的馏分或组合物。如本文所用，术语“石脑油范围馏分”是指根据EN-ISO-3405(2011)测量，具有30至180℃沸点范围的馏分或组合物。
如本文所用，“链烷烃含量”是正链烷烃和异链烷烃的组合wt.-％量。如本文所用，“异链烷烃含量”是指支链链烷烃的wt.-％量。术语“支链链烷烃”(或“支链异链烷烃”)是指单支链异链烷烃和多支链异链烷烃。
本文中使用的“异构度”是指相对于组合物中总链烷烃含量，异构化链烷烃的量。所述量可以以wt.-％来表示。
异构原料
本发明的所述异构原料含有异链烷烃(异-链烷烃)并且可以含有正链烷烃(正-链烷烃)。所述异构原料含有至少60wt.-％的高链烷烃含量，从而在裂化步骤中确保获得高含量的C4烯烃。所述异构原料优选含有至少90wt.-％链烷烃。更优选地，所述异构原料包含至少95wt.-％链烷烃。最优选地，所述异构原料含有至少99wt.-％链烷烃。也可以存在除了链烷烃之外的组分，诸如其它烃(例如芳族化合物、环烷烃或烯烃)、氧合有机化合物(含有一个或多个氧原子)或含杂原子的有机组分(含有一个或多个除了碳、氢或氧以外的原子)，但是它们的含量优选较低。具体地，氧合有机化合物和含杂原子的有机组分的总含量优选少于3.0wt.-％。
所述异构原料的异链烷烃可以包含多支链异链烷烃和单支链异链烷烃，并且优选地包含两者。单支链异链烷烃是具有一个侧链或支链的链烷烃(非环状烷烃)。多支链异链烷烃也称为多支链异-链烷烃，是具有至少两个侧链或支链的链烷烃(非环状烷烃)。所述多支链异链烷烃可以具有两个、三个或更多个侧链或支链。在一个优选的实施方式中，所述单支链异链烷烃是单甲基取代的异链烷烃，即具有一个甲基侧链或支链的异链烷烃。所述多支链异链烷烃是优选至少二甲基取代的异链烷烃，优选二甲基、三甲基或更多(甲基)取代的异链烷烃，即非环状的二甲基、三甲基或更多(甲基)取代的烷烃。
通过使用含有至少60wt.-％异链烷烃的异构原料，可以提高热裂化步骤的C4烯烃的总收率。
在本发明中，所述异构原料中异链烷烃的含量为至少60wt.-％。使用具有高含量异链烷烃的异构原料可确保裂化步骤中获得较高的C4烯烃收率，并由此能够高效地生产本发明的高品质化学品(组分)。
在本发明中，所述异链烷烃优选包含多支链异链烷烃。优选的是，所述异链烷烃含有>30wt.-％，优选>40wt.％，更优选>50wt.-％，甚至更优选>55wt.-％，或>60wt.-％多支链异链烷烃。进一步优选的是，所述异链烷烃主要含有(>50wt.-％，优选>55wt.-％，更优选>60wt.-％)多支链异链烷烃。已经发现，增加多支链异链烷烃的量促进了热裂化工艺中C4烯烃的形成。
所述异构原料的链烷烃的余量为正链烷烃。换言之，所述异构原料的不是异链烷烃的链烷烃为正链烷烃。
不希望受到任何理论的束缚，可以相信的是，在异构化过程中，取代(特别是单甲基取代)最有可能在直链碳链的第二个碳原子中，并且第二碳的取代促进了丙烯的形成，因为叔碳键最容易裂解。直链正链烷烃倾向于裂解成乙烯分子，而高支化(即多支链异链烷烃)促进了丙烯的形成，同时也促进了形成异丁烯和其它重组分。已经观察到单支化可提高丙烯收率，而C4+烃的形成保持较低。因此，在本发明中优选的是，所述异构原料中多支链异链烷烃的含量较高。
在本发明中，相对于进料到裂化器中全部有机材料(相对于所述异构原料中的所有有机材料)确定所述异构原料中链烷烃的总量(wt.-％)。相对于所述异构原料中总链烷烃含量确定异链烷烃、正链烷烃、单支链异链烷烃和多支链异链烷烃的量(wt.-％)。
可以使用GC-FID分析(如实施例中所述)或通过任何其它适合方法来确定异链烷烃(单支链异链烷烃和多支链异链烷烃)以及正链烷烃的量(wt.-％)。通常，如上定义的任何异构原料均可以用于本发明。虽然如此，将特别强调特定链烷烃馏分。这种馏分包含多于50wt.-％，优选75wt.-％或更多,更优选90wt.-％或更多C10-C20烃(基于有机组分)。C10-C20范围内偶数烃(即C10、C12、C14、C16、C18和C20)的含量优选多于50wt.-％。所述馏分含有1.0wt.-％或更少，优选0.5wt.-％或更少，更优选0.2wt.-％或更少的芳族化合物；以及少于2.0，优选1.0wt.-％或更少，更优选0.5wt.-％或更少的烯烃；5.0wt.-％或更少，优选2.0wt.-％或更少的环烷烃(环状烷烃)；1.0wt.-％或更少，优选0.2wt.-％或更少，更优选0.1wt.-％或更少的氧合化合物；和1.0wt.-％或更少，优选0.5wt.-％或更少，更优选0.2wt.-％或更少的含杂原子化合物。热裂化进料中低较量的芳族化合物、烯烃和环烷烃改善了裂化工艺的产物分布。换言之，热裂化进料中芳族化合物、烯烃和环烷烃的量(wt.-％)越少，裂化工艺的产物分布越好。在此背景下，“更好的产物分布”是指含有更高价值产物的产物分布。
在任何情况下，通过元素分析确定，基于构成所述异构原料的所有元素，所述异构原料优选含有至多1wt.-％的氧。低氧含量的所述异构原料(进料到热裂化的有机材料)允许以更可控的方式进行裂化，由此产生更有利的产物分布。
所述异构原料可以是源自所述可再生来源的材料与化石起源的材料(诸如化石石脑油)的共混物，但优选含有至少20wt.-％可再生组分，更优选至少50wt.-％或至少80wt.-％并且可以完全是(100％)可再生异构原料。
与化石起源的碳原子相比，可再生起源的碳原子包含更高数量的14C同位素。因此，通过分析12C和14C同位素的比率，可以区分可再生(异构)链烷烃组合物与源自化石来源的链烷烃组合物。因此，所述同位素的特定比率可以用作用以识别可再生(异构)链烷烃组合物并将其与不可再生链烷烃组合物区分开的“标签”。同位素比在化学反应过程中不会改变。
可再生原料
在本发明中，所述异构原料可以源自于作为可再生来源的可再生原料。所述异构原料可以进一步源自于可再生原料，后者进而源自于可再生来源。
所述可再生原料可以是所述可再生来源(即两种材料可以相同)或所述可再生原料可以通过纯化而源自所述可再生来源。进一步的，所述可再生原料可以是源自所述可再生来源的材料与化石起源的材料(诸如化石石脑油)的共混物，但优选含有至少20wt.-％可再生组分，更优选至少50wt.-％或至少80wt.-％并且可以完全为(100％)可再生原料。在这一方面，所述可再生来源可以是一种或多种可再生来源，即所述可再生原料可以包含源自不同可再生来源的材料，它们在本文中简称为“可再生来源”。
所述可再生原料可能来自任何可再生起源，诸如源自植物(例如木材或纤维素材料)或动物(例如动物脂肪，如猪油、牛脂或乳脂)的材料，包括真菌、酵母、藻类和细菌。所述植物和微生物来源(包括酵母和细菌)可以是基因操纵的。优选地，所述可再生原料包含或源自油(尤其是脂肪油)，诸如植物油或蔬菜油，包括木质基油、动物油、鱼油、藻油和/或微生物油，脂肪，诸如植物或蔬菜脂肪、动物脂肪和/或鱼脂肪，食品工业的回收脂肪和/或其组合。所述可再生原料可以包含或源自可以进行生物质气化或生物质至液体(BTL)方法的任何其它来源。
在制备烃材料或可再生异构原料之前，可以对所述可再生原料进行任选的预处理。此种预处理可以包含纯化和/或化学修饰，例如皂化或酯交换。如果可再生原料是固体材料(在环境条件下)，则对所述材料进行化学改性以产生液体可再生原料是有用的。在优选的实施方式中，所述可再生材料为液体可再生原料(在环境条件下)。
优选地，所述可再生原料为含氧原料，诸如油和/或脂肪。特别优选油和脂肪，因为这些原料具有明确定义的碳数长度(或分布)，因此可以很好地优化工艺条件。优选地，所述可再生原料包含植物油、植物脂肪、动物油和动物脂肪中的至少一种。这些材料是特别优选的，由于它们允许提供具有可预测组成的可再生原料，其可以根据需要通过适当选择和/或共混天然油和/或脂肪来调整。
烃材料
可以通过异构化获自所述可再生原料和/或可再生来源的烃材料来提供本发明的异构原料。
一般来说，可以使用任何已知方法由所述可再生原料生产烃材料。欧洲专利申请EP 1741768 A1中提供了生产烃材料的方法的具体例子。也可以采用其它方法，特别是可以选择另一种BTL(生物质转化为液体)方法，例如生物质气化，然后采用Fischer-Tropsch方法。
在本发明中，优选通过供应步骤由可再生原料(或来源)制备烃材料，该供应步骤包含使所述可再生原料经受脱氧处理(脱氧步骤)。对于具有高氧含量的可再生原料(或来源)，例如包含脂肪酸、脂肪酸衍生物(例如甘油三酸酯)或其组合的原料，此程序特别有利。
在本发明中，脱氧方法没有特别限制，可以采用任何适当的方法。合适的方法是例如加氢处理，例如加氢脱氧(HDO)、催化加氢脱氧(催化HDO)、催化裂化(CC)或其组合。其它合适的方法包括单独或与加氢处理组合的脱羧和脱羰反应。当脱氧方法例如是催化裂化时，可以调节裂化条件，使得无需额外的异构化步骤就可以得到异构原料。
优选地，所述可再生原料经历的脱氧处理是加氢处理。更优选地，所述可再生原料经历优选使用HDO催化剂的加氢脱氧(HDO)。催化HDO是除氧的最常用方法，并且已经进行了广泛的研究和优化。然而，本发明并不限于此。作为HDO催化剂，可以使用包含负载在载体上的加氢金属的HDO催化剂。例子包括包含选自由Pd、Pt、Ni、Co、Mo、Ru、Rh、W或这些的组合构成的组中的加氢金属的HDO催化剂。氧化铝或二氧化硅尤其适合作为载体。例如，可以在100-500℃的温度下和10-150bar的压力下(绝对)进行加氢脱氧步骤。
从可再生原料制备烃材料可以包含以下步骤：加氢裂化可再生原料(在任选的加氢处理后)中的烃。因此，可以调整烃材料的链长度并且可以间接控制通过裂化所述异构原料(任选异构化后的烃材料)获得的生物烃混合物的产物分布。
在可再生原料的情况下，烃材料可以是源自所述可再生来源的材料与化石起源的材料(诸如化石石脑油)的共混物，但优选含有至少20wt.-％可再生组分，更优选至少50wt.-％或至少80wt.-％并且可以完全为(100％)可再生烃材料。
异构化步骤
可以使烃材料中的至少直链烷烃经历异构化处理以制备异构原料，从而提供本发明的(可再生的)异构原料。所述烃材料源自可再生原料(或来源)，并且优选上述的烃材料。
异构化处理导致烃链的支化，即烃材料的异构化。通过异构化处理形成的异构烃或异链烷烃可以具有一个或多个侧链或支链。在优选的实施方式中，所形成的异链烷烃具有一个或多个C1-C9(优选C1-C2)支链。通常，烃材料的异构化主要产生甲基支链。
异构化条件的严格性和催化剂的选择控制着形成的甲基支链的数量及其相互之间的距离，从而影响热裂化后获得的产物分布。本发明人已经发现，所述异构原料中的异链烷烃的含量显著影响热裂化步骤中C4烯烃的收率。提供含有至少60wt.-％异链烷烃的异构原料确保裂化产物中C4-烯烃的良好收率。此外，单支链(例如单甲基取代的)异链烷烃和多支链异链烷烃的量及比率影响热裂化步骤中C4烯烃的收率(在较小程度上)。换言之，提供具有高总异链烷烃含量并同时具有高程度多支链异链烷烃的异构原料可以进一步提高C4烯烃的收率并由此增加本发明方法的总体效率。
提供可再生的异构原料优选地包含使烃材料中直链烷烃(正链烷烃)的至少一部分经受异构化处理，并且任选地控制单支链和多支链异链烷烃的生产，以制备所述异构原料。可以将直链烷烃(或直链烷烃的一部分)与烃材料的其余部分分离，然后使分离的直链烷烃经受异构化处理，然后任选地与所述烃材料的其余部分再次合并。在所述供应步骤的一个实施方式中，将直链烷烃的一部分与烃材料的其余部分分离，然后使分离的直链烷烃经受异构化处理，然后与所述烃材料的其余部分再次合并。可替代地，可以使所述烃材料全部经受异构化处理。
可以在异构化催化剂的存在下并且任选地在向异构体工艺中添加了氢的存在下进行所述异构化步骤。合适的异构化催化剂含有分子筛和/或选自周期表VIII族的金属和任选的载体。优选地，所述异构化催化剂含有SAPO-11或SAPO-41或ZSM-22或ZSM-23或铁素体(fernerite)，和Pt、Pd或Ni，以及Al2O3或SiO2。典型的异构化催化剂为例如Pt/SAPO-11/Al2O3、Pt/ZSM-22/Al2O3、Pt/ZSM-23/Al2O3和Pt/SAPO-ll/SiO2。催化剂可单独使用或组合使用。为了减少催化剂失活，特别优选存在添加的氢。异构化催化剂优选为贵金属双官能催化剂，诸如Pt-SAPO和/或Pt-ZSM-催化剂，其与氢组合使用。所述异构化步骤在200-500℃(优选280-400℃)温度和20-150bar(优选30-100bar)(绝对)压力下进行。异构化步骤可以进一步包含中间步骤，诸如纯化步骤和分馏步骤。
顺便提及，异构化处理是主要用于使烃材料异构化的步骤。也就是说，尽管大多数热或催化转化(例如HDO)会导致较小程度的异构化(通常少于5wt.-％)，但可以在本发明中采用的异构化步骤为导致异链烷烃含量显著增加的步骤。异构化处理也可以是包含控制所制备的异构原料中单支链和多支链异链烷烃的量的步骤。
优选异链烷烃含量(wt.-％)通过所述异构化处理增加了至少10个百分点，更优选至少20个百分点，且甚至更优选至少40个百分点。更具体地，假定烃材料(液体组分中的有机材料)的异链烷烃含量为1wt.-％，则异构化后(例如所述异构原料)中间产物的异链烷烃含量最优选为至少85wt.-％(增加了84个百分点)。
尽管异构度没有特别限制并且可以达到100wt.-％，但将异构度限制为99wt.-％或更少通常更有效，因此是优选的。
可以通过异构化反应条件如温度、压力、停留时间和氢含量来控制异链烷烃的含量。烃材料的温和异构化产生相当低含量的异链烷烃(约50wt.-％)、高数量的单支链异链烷烃和相对低含量的其它支链链烷烃。在本发明中，因此优选采用更严格的异构化条件。
替代地或附加地，可以进行再异构化，即，使第一异构化步骤的流出物的全部或一部分(优选至少含有多于20wt.-％正链烷烃的部分)进入第二异构化步骤。在这种情况下，将第一异构化步骤和第二(再)异构化步骤一般地称为“异构化步骤”。
可以将通过上述异构化处理获得的异构原料直接进料至热裂化程序。在已经从含有正链烷烃和异链烷烃的烃材料中分离出正链烷烃的情况下，可以将通过异构化处理(正链烷烃材料)获得的异构原料与所述烃材料的其余部分(即已经具有高异链烷烃含量的部分)直接再次合并，然后直接进料到热裂化程序。也就是说，在异构化步骤之后不需要纯化，由此可以进一步改善工艺效率。
可以在同一反应器中进行加氢处理步骤和异构化步骤。可替代地，可以在独立的反应器中进行加氢处理步骤和异构化步骤。可以使用任何常规方法，诸如蒸馏，在热裂化之前，从加氢处理或加氢裂化的组合物和/或从所述异构原料分离出水和轻气体，例如一氧化碳、二氧化碳、氢气、甲烷、乙烷和丙烷。在去除水和轻气体之后或同时，可以将组合物分馏成一个或多个馏分，每个馏分可以在热裂化步骤中作为异构原料提供。可以通过任何常规方法，例如蒸馏进行分馏。另外，可以任选地纯化所述异构原料。纯化和/或分馏允许更好地控制所述异构原料的特性，并由此控制在热裂化步骤中产生的生物烃混合物的性质。
在本发明中，优选地使包含植物油、植物脂肪、动物油和动物脂肪中至少一种的可再生原料经受加氢处理和异构化，其中在异构化处理期间控制单支链和多支链异链烷烃的产生，由此制备异构原料。优选地，所述异构原料包含柴油范围馏分(沸点：180-360℃，根据EN-ISO-3405(2011)测量)和石脑油范围馏分(沸点：30-180℃，根据EN-ISO-3405(2011)测量)中的至少一种。在一个实施方式中，所述异构原料包含柴油范围馏分。在一个替代实施方式中，所述异构原料包含石脑油范围馏分。然后使包含柴油范围馏分和/或石脑油范围馏分的所述异构原料经受热裂化，优选蒸汽裂化。也就是说，在一个实施方式中，仅使柴油范围馏分经受热裂化，其中替代实施方式包含仅使石脑油范围馏分经受热裂化。在又另一实施方式或，使柴油范围馏分和石脑油范围馏分的混合物经受热裂化。最优选地，使柴油范围馏分经受热裂化。
使用这些馏分，特别是源自可再生油和/或脂肪的此类馏分，可以良好控制所述异构原料的组成，并由此控制通过本发明的裂化步骤产生的生物烃混合物的组成。热裂化所述馏分或多种馏分在热裂化步骤中得到所需的产物分布。
热裂化
优选地，根据本发明方法的裂化步骤的热裂化为蒸汽裂化。蒸汽裂化设施已广泛用于石化行业，并且加工条件众所周知，因此仅需对既定工艺进行少量修改。优选使用常规的石脑油(蒸汽)裂化器，即通常用于热裂化化石石脑油的裂化器来进行所述热裂化步骤。优选在未使用催化剂的条件下进行热裂化。然而，可以在裂化步骤中使用添加剂诸如二甲基二硫化物(DMDS)来减少焦炭形成。
当在从宽温度范围内选择的COT下进行热裂化步骤时，可以获得良好的C4烯烃收率。COT通常是裂化器中的最高温度。在本发明中，优选在从720℃至880℃范围内选择的盘管出口温度(COT)下进行热裂化所述可再生异构原料。由于C4烯烃的收率倾向于随COT增加而下降，因此COT优选为860℃或更低，更优选850℃或更低，840℃或更低，或830℃或更低。为了确保充分裂化，COT优选为至少720℃，更优选至少740℃，至少760℃，至少780℃或至少800℃。
在优选的实施方式中，COT选自780℃至840℃。COT甚至更优选地选自800℃至830℃。可以在约820℃的COT下进行热裂化。COT例如可以为约810℃，815℃，820℃，825℃或830℃。从上述温度范围的下部选择的温度，特别是低于800℃的温度，可能会增加未反应的离析物(educt)的量wt.-％。然而，将未转化的反应物再循环到热裂化过程中，可实现该工艺很高的总收率。
所述热裂化优选包含蒸汽裂化。优选在水和所述异构原料之间的流动速率比(H2O流动速率[kg/h]/异-HC流动速率[kg/h])为0.05至1.20，更优选0.05至1.10的条件下进行蒸汽裂化。在一个优选的实施方式中，水和所述异构原料之间的流动速率比选自0.10至1.00。在又一优选的实施方式中，水和所述异构原料之间的流动速率比选自0.20至0.80。甚至更优选地，水和所述异构原料之间的流动速率比选自0.25至0.70。还更优选地，水和所述异构原料之间的流动速率比选自0.25至0.60。选自0.30至0.50的流动速率比是特别有利的，因为其允许以高收率生产所需的产物。因此，还更优选地，水和所述异构原料的流动速率比选自0.30至0.50。
通常，热裂化步骤中盘管出口压力可以为0.9至3.0bar(绝对)，优选至少1.0bar，更优选至少1.1bar或1.2bar，并且优选至多2.5bar，更优选至多2.2bar或2.0bar。
优选地，在水和所述异构原料之间的流动速率比(H2O流动速率[kg/h]/异-HC流动速率[kg/h])为0.30至0.50下且在选自800至820℃的COT下进行蒸汽裂化。在进一步的实施方式中，在水和所述异构原料之间的流动速率比(H2O流动速率[kg/h]/异-HC流动速率[kg/h])为0.30至0.50下且在选自800至840℃的COT下进行蒸汽裂化。
裂化产物
术语“裂化产物”可以是指在热裂化步骤之后直接获得的产物，或是指它们的衍生物，即“裂化产物”在本文中用来指代生物烃混合物。所述裂化产物在所述生物烃混合物至少包含C4烯烃。“热裂化步骤之后直接获得的”涵盖可选的分离和/或纯化步骤。如本文所用，术语“裂化产物”还可以是指热裂化步骤之后直接获得的生物烃混合物整体(即未经纯化或分离)。
所述裂化产物可以包括下列裂化产物中的一种或多种。
本发明通过热裂化所述异构原料可以获得具有良好C4烯烃收率的生物烃混合物。C4烯烃且特别是异丁烯非常适合于石油化工原料的生产，特别是作为聚合物行业中的单体或单体前体以及作为高质量混入式汽油组分的前体。
所述裂化产物可以包括以下中的一种或多种：氢，甲烷，乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，丙二烯，丁烷和丁烯，诸如丁烯、异-丁烯和丁二烯，C5+烃，诸如芳族化合物、苯、甲苯、二甲苯以及C5-C18链烷烃和烯烃，和它们的混合物。
此类衍生物例如为甲烷衍生物、乙烯衍生物、丙烯衍生物、苯衍生物、甲苯衍生物和二甲苯衍生物以及它们的衍生物。
甲烷衍生物包括例如氨、甲醇、光气、氢、含氧化合物及其衍生物，诸如甲醇衍生物。甲醇衍生物包括例如甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲醛、酚醛树脂、聚氨酯、甲基叔丁基醚及其衍生物。
乙烯衍生物包括例如环氧乙烷、二氯化乙烯、乙醛、乙苯、α-烯烃和聚乙烯及其衍生物，如环氧乙烷衍生物、乙苯衍生物和乙醛衍生物。环氧乙烷衍生物包括例如乙二醇、乙二醇醚、乙二醇醚乙酸酯、聚酯、乙醇胺、碳酸乙酯及其衍生物。乙苯衍生物包括例如苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、聚苯乙烯、不饱和聚酯和苯乙烯-丁二烯橡胶及其衍生物。乙醛衍生物包括例如乙酸、乙酸乙烯酯单体、聚乙酸乙烯酯聚合物及其衍生物。乙醇衍生物包括例如乙胺、乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸酯弹性体、合成橡胶及其衍生物。另外，乙烯衍生物包括聚合物，例如聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及其衍生物。
丙烯衍生物包括例如异丙醇、丙烯腈、聚丙烯、环氧丙烷、丙烯酸、烯丙基氯、氧代醇(oxoalcohol)、异丙苯、丙酮、丙烯醛、对苯二酚、异丙基酚、4-已基戊烯-1、烷基化物、丁醛、乙烯-丙烯弹性体及其衍生物。环氧丙烷衍生物包括例如碳酸亚丙酯、烯丙醇、异丙醇胺、丙二醇、二醇醚、聚醚多元醇、聚氧丙烯胺、1,4-丁二醇及其衍生物。烯丙基氯衍生物包括例如表氯醇和环氧树脂。异丙醇衍生物包括例如丙酮、乙酸异丙酯、异佛尔酮、甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物。丁醛衍生物包括例如丙烯酸、丙烯酸酯、异丁醇、乙酸异丁酯、正丁醇、乙酸正丁酯、乙基己醇及其衍生物。丙烯酸衍生物包括例如丙烯酸酯、聚丙烯酸酯和吸水聚合物，例如超级吸收剂及其衍生物。
丁烯衍生物包括例如烷基化物、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、聚乙烯共聚物、聚丁烯、戊醛、1,2-环氧丁烷、丙烯、辛烯、仲丁醇、丁烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯、异丁烯、聚异丁烯、取代的苯酚，诸如对叔丁基苯酚、对叔丁基对甲酚和2,6-二叔丁基苯酚，多元醇及其衍生物。其它丁二烯衍生物可以是丁苯橡胶、聚丁二烯、腈、聚氯丁二烯(polychloroprene)、己二腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶。
苯衍生物包括例如乙苯、苯乙烯、异丙基苯、苯酚、环己烷、硝基苯、烷基苯、马来酸酐、氯苯、苯磺酸、联苯、对苯二酚、间苯二酚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯嵌段共聚物、双酚A、聚碳酸酯、二苯基二异氰酸甲酯及其衍生物。环己烷衍生物包括例如己二酸、己内酰胺及其衍生物。硝基苯衍生物包括例如苯胺、亚甲基二苯基二异氰酸酯、多异氰酸酯和聚氨酯。烷基苯衍生物包括例如直链烷基苯。氯苯衍生物包括例如聚砜、聚苯硫醚和硝基苯。苯酚衍生物包括例如双酚A、酚醛树脂、环己酮-环己烯醇混合物(KA-油)、己内酰胺、聚酰胺、烷基酚例如对壬酰基苯酚和对十二烷基苯酚、邻二甲苯酚、磷酸芳基酯、邻甲酚和环己醇。甲苯衍生物包括例如苯、二甲苯、甲苯二异氰酸酯、苯甲酸及其衍生物。
二甲苯衍生物包括例如芳族二酸和无水物，诸如对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸无水物和邻苯二甲酸及其衍生物。对苯二甲酸的衍生物包括例如对苯二甲酸酯(例如对苯二甲酸二甲酯)和聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚酯多元醇)。邻苯二甲酸衍生物包括例如不饱和聚酯和PVC增塑剂。间苯二甲酸衍生物包括例如不饱和聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物和聚酯多元醇。
如前所述，在本发明的裂化步骤中获得的生物烃混合物特别适用作用用于常规石油化学工业且尤其是聚合物工业的原料。具体地，所述生物烃混合物显示出的产物分布与常规(化石)原料的热(蒸汽)裂化所得的产品分布相似，甚至更优。因此，可以将所述生物烃混合物中所含的生物烃添加到已知增值链中，而无需对生产工艺进行重大修改。实际上，因此可以生产例如仅衍生自可再生材料或原料的聚合物。
本发明的裂化产物可以用于各种应用。此类应用例如是消费电子产品，复合材料，汽车，包装，医疗设备，农用化学品，冷却剂，鞋类，纸张，涂料，粘合剂，油墨，药品，电气和电子设备，运动器材，一次性用品，油漆，纺织品，超级吸收剂，房屋与建筑，燃料，清洁剂，家具，运动服，溶剂，增塑剂和表面活性剂。
反应步骤
本发明的反应步骤是使裂化步骤中获得的C4烯烃的至少一部分经受反应以生产可再生组分的步骤。所述反应可以包含使C4烯烃与其它组分或自身反应。
在优选的实施方式中，使C4烯烃的至少一部分反应以生产混入式汽油组分。
可替代地或附加地，可以使C4烯烃的至少一部分反应以生产用于聚合物工业的单体(或单体混合物)或者C4烯烃的至少一部分可以任选地与其它(可再生或常规)单体一起直接用于生产聚合物。
所述反应步骤可以特别地包含以下步骤：使C4烯烃中的至少一种，优选1-丁烯、(Z)-2-丁烯和(E)-2-丁烯中的至少一种，经受烷基化反应。所述烷基化反应可以包含至少一种C4烯烃与C4或C5烷烃(优选异烷烃)之间的反应。所述C4烷烃可以优选地为异丁烷。所述C5烷烃可以优选地为异戊烷和/或新戊烷。
所述烷基化反应特别地优选包含C4烯烃中的至少一种与异丁烷之间的反应，以生产异辛烷。
所述反应步骤可以进一步包含以下步骤：至少使C4烯烃中含有的丁二烯经受选择性加氢以生产丁烯(单烯)，并且将由此生产的丁烯单独或与其它一种或多种其它C4烯烃(不包括丁二烯)混合用作所述至少一种C4-烯烃。
所述反应步骤可以包含(可替代地或附加地)以下步骤：使所述C 4烯烃中含有的异丁烯的至少一部分经受与C1至C 3醇的醚化，以生产C1至C3烷基叔丁基醚。
所述反应步骤可以包含以下步骤：使C4烯烃中含有的异丁烯的至少一部分经受与甲醇和/或乙醇的醚化，以生产甲基叔丁基醚(MTBE)和/或乙基叔丁基醚(ETBE)。
上述反应对于生产具有高辛烷值的混入式汽油组分是特别优选的。在这一方面，所述混入式汽油组分(单一组分或多组分的混合物)具有的RON优选为至少90，更优选至少95且甚至更优选至少100。
此外，所述C4烯烃(包括丁二烯)可以在聚合物工业中用作单体或单体前体。例如，所述C4烯烃且特别是异丁烯可以反应以生产甲基丙烯酸甲酯、丁基橡胶、聚异丁烯和取代的苯酚。可替代地或附加地，这些C4烯烃可以用于石油化学中众所周知的任何其它目的。
实施例
使用图1所示的实验室规模设备实施了说明本发明一些实施方式的实施例。
在图1的实验室规模设备中，分别在储库2和3中提供烃和水。使用电子天平1确定质量流量。分别使用水泵5和蠕动泵4通过阀6将水和烃泵入蒸发器7。蒸发的物料在混合器8中混合，并进料到反应器9，其中具有传感器，以确定温度T1至T8。使用传感器(CIP,COP)在适当位置确定盘管入口压力(CIP)和盘管出口压力(COP)。与内标10混合后，将反应产物通过加热的采样炉输入到GC×GC-FID/TOF-MS 13中，使用coriolis质量流量控制器11控制其添加量。使用出口压力限制阀14调节反应系统的内部压力。另外，提供水冷热交换器15、气/液分离器16、脱水器17、精炼厂气体分析仪18和冷凝液罐19，以进一步分析和回收产物。
异构度的测量
通过气相色谱(GC)分析可再生异构原料(异构原料)中正链烷烃和异链烷烃含量。样品未经任何预处理，原样进行了分析。所述方法适合于烃C2-C36。使用质谱和C2-C36范围内的已知正烷烃的混合物，识别了正烷烃和异烷烃(C1-、C2-、C3-取代的和>C3-取代的)的组(group)。对色谱图进行积分，并且通过使用1.0的相对响应因子对所有烃归一化来定量化合物或化合物组。单个化合物的定量限为0.01wt.-％。表1示出了确定正链烷烃和异链烷烃的设置。
表1.正链烷烃和异链烷烃的GC确定的设置
Figure BDA0003115350380000181
流出物分析
实验室规模实例
使用Pyl et.al.(Pyl,S.P.；Schietekat,C.M.；Van Geem,K.M.；Reyniers,M.-F.；Vercammen,J.；Beens,J.；Marin,G.B.,Rapeseed oil methyl ester pyrolysis:On-lineproduct analysis using comprehensive two-dimensional gaschromatography.J.Chromatogr.A 2011,1218,(21),3217-3223)描述的程序，进行了实验室规模实例中裂化产物的流出物分析，即使用图1的实验室规模设备进行的实例。使用添加到采样炉中反应器流出物中的外标(N2)对反应器流出物进行定量。为了合并具有热导检测器(TCD)和火焰离子化检测器(FID)的各种仪器的数据，使用了多种参考组分。这在图4中进行了示意性说明，并在下面进行了详细描述。
将含有永久性气体和C4-烃的反应器流出物馏分注入精炼厂气体分析仪(RGA)。RGA的设置如表2所示。使用TCD检测N2、H2、CO、CO2、CH2、乙烷、乙烯和乙炔。基于外标N2的已知质量流动速率，使用以下方程式确定这些物质的质量流动速率dm/dt，其中Ai表示通过检测器获得的表面积。使用由Air Liquide,Belgium提供的校准混合物确定各C4-物质的响应因子f。
Figure BDA0003115350380000191
RGA上的FID检测器分析C1至C4烃。在TCD检测器上检测到的甲烷充当次级内标，以便使用以下方程式定量其它检测到的分子：
Figure BDA0003115350380000192
综合二维GC(称为GCxGC-FID)可以对除N2、H2、CO、CO2和H2O之外的整个流出物流股进行定量。将甲烷用作次级内标。GC×GC的设置如表3所示。
表2(精炼厂气体分析仪设置，实验室规模实例)：
Figure BDA0003115350380000193
a二甲基聚硅氧烷(Restek)，b二乙烯基苯乙二醇/二甲基丙烯酸酯(Restek)
表3(GC×GC设置，实验室规模实例)：
Figure BDA0003115350380000194
a二甲基聚硅氧烷(Restek)，b50％苯基聚硅亚苯基硅氧烷(SGE)
异构原料
异构原料组合物RC1
提供了包含约53wt.-％单甲基取代的异链烷烃、约16wt.-％多支链异链烷烃和约31wt.-％正链烷烃的混合物(异构组合物)(异链烷烃含量：69wt.-％)。通过GC分析法分析了混合物的组成，结果示于表4。该组合物对应于源自经受了加氢处理和异构化的可再生原料的烃组合物(柴油馏分)。
异构原料组合物RC2
提供了包含约38wt.-％单甲基取代的异链烷烃、约55wt.-％多支链异链烷烃和约7wt.-％正链烷烃的混合物(异构组合物)(异链烷烃含量：93wt.-％)。通过GC分析法分析了混合物的组成，结果示于表4。该组合物对应于源自经受了加氢处理和异构化的可再生原料的烃组合物(柴油馏分)，但是获得了比组合物RC1具有更高程度(wt.-％量)异链烷烃的组合物。
异构原料组合物RC3
提供了包含约29wt.-％单甲基取代的异链烷烃、约66wt.-％多支链异链烷烃和约5wt.-％正链烷烃的混合物(异构组合物)(异链烷烃含量：95wt.-％)。通过GC分析法分析了混合物的组成，结果示于表4。该组合物对应于源自经受了加氢处理和异构化的可再生原料的烃组合物(柴油馏分)。进行异构化以便获得比组合物RC1和RC2具有更高程度(wt.-％量)异链烷烃的组合物。
表4：可再生异构柴油样品的组成
Figure BDA0003115350380000211
在表4中，iP(单)表示单支链异链烷烃，iP(多)表示多支链异链烷烃，并且nP表示正链烷烃。
化石石脑油的组成分析
根据EN ISO 22854-2016(ASTM D 6839-2016)方法通过气相色谱分析化石石脑油样品的组成。该方法适用于分析汽油燃料中的饱和烃、烯烃和芳烃。根据EN-ISO-12185(2011)方法分析石脑油样品的密度。根据EN-ISO-3405(2011)方法分析石脑油样品的沸点。
石脑油N1
石脑油N1是用于蒸汽裂化器的典型化石轻石脑油原料。原料N1的特性如表5所示。
表5.化石石脑油样品的特性
Figure BDA0003115350380000221
化石石脑油和异构原料共混物的组成
通过共混化石石脑油(N1)和所述异构原料(RC1、RC2和RC3)制备了共混物RC1N1、RC2N1和RC3N1。表6显示了所制备的共混物的组成。
表6.异构原料和化石石脑油的共混物的组成
共混物 异构原料含量 化石石脑油N1含量(wt-％)
RC1N1 RC1(75wt-％) 25
RC2N1 RC2(75wt-％) 25
RC3N1 RC3(75wt-％) 25
实施例1
在内径6mm、长1.475m由Incoloy 800HTTM钢(30-35wt.-％Ni，19-23wt.-％Cr，>39.5wt.-％Fe)制成的管式反应器中，在800℃温度(盘管出口温度，COT)和0.5稀释度(水与组合物RC3的流动速率比；水[kg/h]/RC3[kg/h])下，在1.7bar(绝对)下，使用组合物RC1在实验室规模下进行蒸汽裂化。所述异构原料流动速率固定在150g/h。在反应器入口下游1.24m的位置测量盘管出口温度(COT)，其对应于反应器中具有最高温度的区域。
如上所述，通过GC×GC分析产物混合物(生物烃混合物)。流出物分析的结果示于表5。
实施例2至9
除了如表7所示改变异构原料、COT和稀释度之外，与实施例1类似进行蒸汽裂化。如上所公开，通过GC×GC分析产物混合物(生物烃混合物)。流出物分析的结果示于表7。
表7：实施例1-9的蒸汽裂化条件和流出物分析结果
Figure BDA0003115350380000222
Figure BDA0003115350380000231
表7中的“C4烯烃”包含单烯(单烯烃)以及丁二烯。需要注意的是，“t-2”和“c-2”分别是指“反式-2”和“顺式-2”烯烃，即“(E)-2”和“(Z)-2”烯烃，并且i-C4H8是指异丁烯。
实施例10至18
除了如表8所示将可再生异构链烷烃原料组合物改变成可再生异构原料与化石石脑油的共混物、改变COT和稀释度之外，与实施例1类似进行蒸汽裂化。流出物分析的结果如表8所示。
表8：实施例10-18的蒸汽裂化条件和流出物分析结果
Figure BDA0003115350380000232
Figure BDA0003115350380000241
可以使由此产生的丁烯(以及选择性加氢为丁烯后的丁二烯)进行烷基化或醚化，得到例如异辛烷、MTBE和ETBE，它们是用于汽油燃料的适合共混材料，具有无需特殊改变的特性。换言之，这些材料(和可从丁烯获得的其它材料)适合用作混入式汽油燃料组分。在任选地进一步修改为例如甲基丙烯酸甲酯之后，丁烯可以类似地用于聚合物生产。

Claims (36)

1.一种用于生产可再生组分的方法，所述方法包括：
提供源自可再生来源的异构原料的供应步骤，其中所述异构原料含有至少60wt％的异链烷烃，
热裂化所述异构原料以生产含有C4烯烃的生物烃混合物的裂化步骤，和
使所述生物烃混合物中含有的所述C4烯烃的至少一部分反应以生产所述可再生组分的反应步骤，
其中所述异构原料中的所述异链烷烃包含多于30wt％的多支链异链烷烃，其中相对于所述异构原料中总链烷烃含量确定所述异链烷烃和所述多支链异链烷烃的量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可再生组分为具有高辛烷值的混入式汽油组分。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述可再生组分为生物单体或生物聚合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述可再生组分为选自由丁基橡胶、甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯、取代的苯酚和聚丁烯组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中含有所述C4烯烃的混合物至少含有异丁烯，并且使所述C4烯烃的至少一部分反应的反应步骤是使所述异丁烯的至少一部分反应以生产所述可再生组分的步骤。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述异构原料含有至少70wt％的异链烷烃。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述异构原料含有至少75wt％的异链烷烃。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述异构原料含有至少80wt％的异链烷烃。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述异构原料含有至少83wt％的异链烷烃。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述异构原料含有至少85wt％的异链烷烃。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述异构原料含有至少90wt％的异链烷烃。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述异构原料含有至少95wt％的异链烷烃。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述异链烷烃包含多于40wt％的多支链异链烷烃。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述异链烷烃包含多于50wt％的多支链异链烷烃。
15.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述异链烷烃包含多于55wt％的多支链异链烷烃。
16.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述异链烷烃包含多于60wt％的多支链异链烷烃。
17.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述异构原料为包含50wt％或更多C10-C20烃的馏分。
18.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述异构原料为包含75wt％或更多C10-C20烃的馏分。
19.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述异构原料为包含90wt％或更多C10-C20烃的馏分。
20.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述供应步骤包括使源自所述可再生来源的烃材料中的至少直链烷烃经受异构化处理，以制备所述异构原料的异构化步骤；和/或
其中，所述供应步骤包含使源自所述可再生来源的可再生原料脱氧的脱氧步骤和任选的用于制备所述异构原料的后续异构化步骤。
21.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述可再生来源包含植物油、植物脂肪、动物油和动物脂肪中的至少一种，并且使所述可再生来源经受加氢处理和可选的异构化，以制备所述异构原料。
22.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述裂化步骤中的热裂化包括蒸汽裂化。
23.根据权利要求22所述的方法，其中在水和所述异构原料之间的流动速率比为0.05至1.10下进行所述蒸汽裂化。
24.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中相对于全部有机组分，所述生物烃混合物包含至少8.0wt％的C4烯烃。
25.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中相对于全部有机组分，所述生物烃混合物包含至少10.0wt％的C4烯烃。
26.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中相对于全部有机组分，所述生物烃混合物包含至少12.0wt％的C4烯烃。
27.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中相对于全部有机组分，所述生物烃混合物包含至少14.0wt％的C4烯烃。
28.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中相对于全部有机组分，所述生物烃混合物包含至少15.0wt％的C4烯烃。
29.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述反应步骤包括使所述C4烯烃的至少一种经受烷基化反应的步骤。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述C4烯烃的至少一种为1-丁烯、(Z)-2-丁烯和(E)-2-丁烯中的至少一种。
31.根据权利要求29所述的方法，其中所述烷基化反应包括在至少一种所述C4烯烃与C4或C5烷烃之间的反应。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述C4或C5烷烃为异烷烃。
33.根据权利要求29所述的方法，其中所述烷基化反应包括在所述C4烯烃中的至少一种与异丁烷之间的反应，以生产异辛烷。
34.根据权利要求29所述的方法，其中所述反应步骤进一步包括使所述C4烯烃中含有的至少丁二烯经受选择性加氢以生产丁烯，并且将由此生产的丁烯单独地用作至少一种所述C4-烯烃或用作与不包括丁二烯的其它C4烯烃的一种或多种混合的至少一种所述C4-烯烃的步骤。
35.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述反应步骤包括使所述C4烯烃中含有的异丁烯的至少一部分经受与C1至C3醇的醚化，以生产C1至C3烷基叔丁基醚的步骤。
36.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述反应步骤包括使所述C4烯烃中含有的异丁烯的至少一部分经受与甲醇和/或乙醇的醚化，以生产甲基叔丁基醚(MTBE)和/或乙基叔丁基醚(ETBE)的步骤。
CN201980083091.0A 2018-12-17 2019-12-16 由可再生原料生产高品质组分的方法 Active CN113227325B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20186098A FI130367B (fi) 2018-12-17 2018-12-17 Menetelmä valmistaa korkealaatuisia uusiutuvia komponentteja uusiutuvasta raaka-aineesta
FI20186098 2018-12-17
PCT/FI2019/050894 WO2020128156A1 (en) 2018-12-17 2019-12-16 Method to produce high quality components from renewable raw material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113227325A CN113227325A (zh) 2021-08-06
CN113227325B true CN113227325B (zh) 2023-04-04

Family

ID=69005735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980083091.0A Active CN113227325B (zh) 2018-12-17 2019-12-16 由可再生原料生产高品质组分的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20220056351A1 (zh)
EP (1) EP3898895B1 (zh)
JP (1) JP7227378B2 (zh)
KR (1) KR102576007B1 (zh)
CN (1) CN113227325B (zh)
CA (1) CA3120043C (zh)
FI (1) FI130367B (zh)
SG (1) SG11202106359YA (zh)
WO (1) WO2020128156A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI129379B (en) * 2020-12-18 2022-01-14 Neste Oyj Alcohol production process
FI130742B1 (fi) 2021-12-27 2024-02-23 Neste Oyj Kestävä lämpökrakkausmenetelmä ja sen tuotteet
WO2023162494A1 (ja) * 2022-02-24 2023-08-31 株式会社島津製作所 ガス分析システム

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102105565A (zh) * 2008-07-31 2011-06-22 雪佛龙美国公司 生产低挥发性汽油调和组分和中间馏分油的方法
CN107636124A (zh) * 2015-05-21 2018-01-26 奈斯特化学公司 通过生物可再生原料热裂化生产生物烃的方法
CN107636119A (zh) * 2015-05-21 2018-01-26 奈斯特化学公司 通过含有至少65重量%异链烷烃的生物可再生原料热裂化生产生物烃的方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3816294A (en) * 1972-12-29 1974-06-11 Texaco Inc Production of alkylate
US4288649A (en) * 1979-08-23 1981-09-08 Standard Oil Company (Indiana) Isobutylene polymerization process
IT1319642B1 (it) * 2000-11-09 2003-10-23 Snam Progetti Procedimento per la produzione di idrocarburi altoottanici a partireda miscele n-butano/isobutano quali i butani da campo.
ES2550259T5 (es) 2005-07-04 2023-06-08 Neste Oyj Proceso para la fabricación de hidrocarburos en el intervalo del diésel
US8067656B2 (en) * 2008-11-26 2011-11-29 Chevron U.S.A. Inc. Liquid-liquid separation process via coalescers
EP2290034A1 (en) 2009-07-27 2011-03-02 Total Petrochemicals Research Feluy Use of free fatty acids produced from bio-sourced oils and fats as the feedstock for a steamcracker
AU2010280718B8 (en) * 2009-08-06 2014-03-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for revamping an HF or sulphuric acid alkylation unit
FI20106252A0 (fi) 2010-11-26 2010-11-26 Upm Kymmene Corp Menetelmä ja systeemi polttoainekomponenttien valmistamiseksi
US8920755B2 (en) * 2011-09-12 2014-12-30 Chevron U.S.A. Inc. Conversion of HF alkylation units for ionic liquid catalyzed alkylation processes
US9656185B2 (en) * 2012-07-11 2017-05-23 Merichem Company Contactor and separation apparatus and process of using same
FI126029B (en) * 2013-10-17 2016-05-31 Upm Kymmene Corp Process for the preparation of hydrocarbons
WO2015101950A1 (en) * 2014-01-02 2015-07-09 Saudi Basic Industries Corporation Integrated steam cracker and mtbe production units
US9932530B2 (en) * 2014-06-17 2018-04-03 Air Products And Chemicals, Inc. Refining used motor oil through successive hydrotreating processes
EP3207105B1 (en) * 2014-10-13 2021-07-28 Total Research & Technology Feluy Process for the production of high value chemicals from biologically produced materials
US9522859B2 (en) * 2014-12-11 2016-12-20 Uop Llc Methods for recovering ionic liquid fines from a process stream
CN106256880B (zh) * 2015-06-18 2018-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种由动植物油脂制备喷气燃料的方法
CN107056570B (zh) * 2017-03-17 2023-05-30 濮阳市盛源石油化工（集团）有限公司 一种异辛烷精制烷基化原料气的装置及工艺
FI128839B (en) * 2018-04-10 2021-01-15 Neste Oyj Method for preparing a hydrocarbon mixture
FI130443B (en) * 2018-04-10 2023-09-01 Neste Oyj Renewable isomeric paraffin composition and its use

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102105565A (zh) * 2008-07-31 2011-06-22 雪佛龙美国公司 生产低挥发性汽油调和组分和中间馏分油的方法
CN107636124A (zh) * 2015-05-21 2018-01-26 奈斯特化学公司 通过生物可再生原料热裂化生产生物烃的方法
CN107636119A (zh) * 2015-05-21 2018-01-26 奈斯特化学公司 通过含有至少65重量%异链烷烃的生物可再生原料热裂化生产生物烃的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
康明艳.烷基化.《石油化工生产技术》.中央广播电视大学出版社•北京,2014,第210页. *
高滋等.醚化.《沸石催化与分离技术》.中国石化出版社,1999,第443页. *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210091223A (ko) 2021-07-21
SG11202106359YA (en) 2021-07-29
CA3120043A1 (en) 2020-06-25
WO2020128156A1 (en) 2020-06-25
JP2022514284A (ja) 2022-02-10
FI130367B (fi) 2023-07-26
EP3898895A1 (en) 2021-10-27
KR102576007B1 (ko) 2023-09-07
CN113227325A (zh) 2021-08-06
EP3898895B1 (en) 2024-05-01
US20220056351A1 (en) 2022-02-24
FI20186098A1 (en) 2020-06-18
CA3120043C (en) 2023-08-22
JP7227378B2 (ja) 2023-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11773334B2 (en) Method for producing a mixture of hydrocarbons
US7741526B2 (en) Feedstock preparation of olefins for oligomerization to produce fuels
CN113227325B (zh) 由可再生原料生产高品质组分的方法
US10227279B2 (en) Dehydrogenation of LPG or NGL and flexible utilization of the olefins thus obtained
TW574362B (en) Integrated hydroisomerization/alkylation process
US7678954B2 (en) Olefin oligomerization to produce hydrocarbon compositions useful as fuels
CN111936603A (zh) 用于生产生物烃的混合物的方法
KR20220091545A (ko) 액화 폐플라스틱의 업그레이드 방법
WO2014008008A1 (en) Hydrocarbon conversion process
US11261142B2 (en) Isobutylene to propylene process flow improvement
WO2023126567A1 (en) Renewable stabilized naphtha-range hydrocarbon feed, thermal cracking method and products thereof
BR112020020801B1 (pt) Método para produzir uma mistura de bio-hidrocarbonetos e composição de parafina isomérica renovável
BR112020020796B1 (pt) Método para a produção de uma mistura de hidrocarbonetos
KR20230069226A (ko) 바이오계 탄화수소의 제조를 위한 공정

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant