CN107636124A - 通过生物可再生原料热裂化生产生物烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产生物烃的方法，其包括从生物可再生原料制备烃原材料的制备步骤，然后是异构化步骤以制备异构原材料，和热(蒸汽)裂化步骤。生物烃进一步聚合以获得生物聚合物，例如聚烯烃、ABS或聚对苯二甲酸乙二醇酯。

Description

通过生物可再生原料热裂化生产生物烃的方法
技术领域
本发明涉及生产生物烃的方法。进一步地，本发明涉及通过本发明的方法可获得的生物烃以及生产聚合物的方法。
背景技术
由生物质生产生物烃受到越来越多的关注，因为它们是由可持续的有机化合物源生产的。这种烃在化学工业中作为用于数种方法的基础材料是有价值的，特别是作为聚合物化学中的单体或单体前体。
生物聚合物具有世界范围内的广泛兴趣，因为它们可以为传统化石基聚合物(如PE、PP、PET、ABS)提供可持续的替代品。然而，找到一种具有与传统聚合物性质相媲美的性质的生物聚合物是非常具有挑战性的。到目前为止，仅仅为聚乳酸(PLA)创造了大规模的应用。取代传统的聚合物并不容易，因为它们的产品性质是相当独特的，聚合物的加工是高度发展的，加工机械不能容易地应用于新型聚合物本身。
US2012/0053379A1公开了一种使用妥尔油组分的催化脱氧和蒸汽裂化衍生自脱氧步骤的液体馏分来生产生物烃的方法。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明的目的在于提供一种生产应用范围广泛的生物可再生材料(生物烃)的改进方法。
简单地说，本发明涉及一个或多个下面的项目：
1.生产生物烃的方法，该方法包括
从生物可再生原料制备烃原材料的制备步骤，
将烃原材料中的至少直链烃进行异构化处理来制备异构原材料的异构化步骤，和
热裂化异构原材料以生产生物烃的裂化步骤。
2.根据项1所述的方法，其中所述异构原材料含有至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％的异链烷烃。
3.根据项1所述的方法，其中所述异构原材料含有至少70重量％的异链烷烃。
4.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述裂化步骤中的热裂化在至少790℃的温度(盘管(coil)出口温度COT)下进行。
5.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述裂化步骤中的热裂化在至少800℃，优选至少820℃，更优选至少830℃，进一步优选至少840℃的温度下进行。
6.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述裂化步骤中的热裂化在至多960℃，优选至多920℃，更优选至多890℃，进一步优选至多870℃的温度下进行。
7.根据前述项中任一项所述的方法，其中制备步骤包括使生物可再生原料脱氧的步骤。
8.根据前述项中任一项所述的方法，其中使生物可再生原料脱氧的步骤是加氢处理步骤，优选加氢脱氧步骤。
9.根据前述项中任一项所述的方法，其中制备步骤包括使在烃原材料中的烃加氢裂化的步骤。
10.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述生物可再生原料包含植物油、植物脂肪、动物油和动物脂肪中的至少一种，并且经受加氢处理以制备烃原材料。
11.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述异构原材料包含柴油范围馏分和石脑油范围馏分中的至少一种，并且至少所述柴油范围馏分和/或所述石脑油范围馏分经历热裂化。
12.根据项11所述的方法，其中仅柴油范围馏分和/或石脑油范围馏分，优选只有柴油范围馏分经历热裂化。
13.根据前述项中任一项的方法，其中所述异构原材料优选选自馏分A和馏分B中的一种，其中
馏分A包含高于50重量％，优选75重量％或更多，更优选90重量％或更多的C10-C20烃(基于有机组分)，C10-C20范围中的偶数数目烃(即C10、C12、C14、C16、C18和C20)优选高于50重量％，并且馏分A包含1.0重量％或更少，优选0.5重量％或更少，更优选0.2重量％或更少的芳族化合物，和小于2.0，优选1.0重量％或更少，更优选0.5重量％或更少的烯烃，和
馏分B包含高于50重量％，优选75重量％或更多，更优选90重量％或更多的C5-C10烃(基于有机组分)，并且馏分B包含1.0重量％或更少，优选0.5重量％或更少，更优选0.2重量％或更少的芳族化合物，和少于2.0，优选1.0重量％或更少，更优选0.5重量％或更少的烯烃。
14.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述异构原材料包含至少75重量％，优选至少80重量％，更优选至少85重量％，最优选至少90重量％异链烷烃。
15.根据前述项中任一项所述的方法，其中基于构成异构原材料的所有元素，异构原材料包含至多1重量％的氧，如通过元素分析测定的。
16.根据前述项中任一项所述的方法，其中裂化步骤中的热裂化包括蒸汽裂化。
17.根据项16所述的方法，其中所述蒸汽裂化在水与异构原材料的流量比(H2O流量[kg/h]/异-HC流量[kg/h])为0.05-1.20下实施。
18.根据项17所述的方法，其中水与异构原材料之间的流量比为至少0.10，优选至少0.20，更优选至少0.25，甚至更优选至少0.30。
19.根据项16或17所述的方法，其中水与异构原材料之间的流量比为至多1.00，优选至多0.80，更优选至多0.60，甚至更优选至多0.50。
20.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述生物烃包含至少5重量％的选自由苯、甲苯和二甲苯组成的组的芳族化合物。
21.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述生物烃包含至少6重量％，优选至少7重量％，更优选至少8重量％的选自由苯、甲苯和二甲苯组成的组的芳族化合物。
22.生产生物烃的方法，该方法包括
提供从生物可再生原料获得并含有至少50重量％，优选至少65重量％，更优选至少70重量％的异链烷烃的异构原材料的步骤，以及
热裂化异构原材料以生产生物烃的裂化步骤。
23.根据项22所述的方法，其中所述异构原材料含有至少70重量％的异链烷烃。
24.根据项22或23所述的方法，其中所述异构原材料包含至少75重量％，优选至少80重量％，更优选至少85重量％，最优选至少90重量％异链烷烃。
25.根据项22至24中任一项所述的方法，其中提供异构原材料的步骤包括从生物可再生原料制备烃原材料的制备步骤，以及任选地，将烃原材料中的至少直链烷烃进行异构化处理的异构化步骤，以制备异构原材料。
项4至21所述的附加特征也适用于项22至25中任一项的方法。
26.一种生产聚合物的方法，其包括根据项1至25中任一项所述的方法生产生物烃，任选地纯化和/或化学改性至少一部分生物烃以提供生物单体，并聚合生物单体以获得聚合物。
27.根据项26所述的方法，其中所述聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚烯烃、ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯，其是可再生来源)或其衍生物。
28.根据项26或27所述的方法，其中所述方法使用至少50重量％，优选至少80重量％，更优选至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选大于99重量％，甚至更优选100重量％的衍生自生物可再生原料的单体，相对于构成聚合物的所有单体计。
29.根据项26至28中任一项所述的方法，其中所述方法还包括由所述聚合物形成物品，例如薄膜、珠子或模制品。
30.通过根据项1-25中任一项所述的方法可得到的生物烃混合物。
附图说明
图1显示了本发明实施例中使用的实验室规模的蒸汽裂化装置。
图2显示了GC×GC装置(参见Beens，J.；Brinkman，U.A.T.，Comprehensive two-dimensional gas chromatography-a powerful and versatiletechnique.Analyst2005,130，(2)，123-127)。
图3显示了分别在2D(灰度)图、2D等值线图和3D图中的GC×GC输出(参见Adahchour,M.；Beens,J.；Vreuls,R.J.J.；Brinkman,U.A.T.,Recent developments incomprehensive two-dimensional gas chromatography(GC×GC)II.Modulation anddetection.Trends in Analytical Chemistry 2006,25,(6),540-553)。
图4显示了GC×GC分析的参考组分。
具体实施方式
本发明涉及一种生产生物烃的方法，所述方法包括热裂化具有高含量(优选至少50重量％)异链烷烃的异链烷烃组合物(以下为异构原材料)，所述异链烷烃可通过源自生物可再生原料的烃原材料的异构化获得。
一般而言，本发明涉及生产源自生物可再生原料(生物烃)的烃的方法，从而有助于工业的环境可持续性，这取决于石化产品，特别是聚合物工业和燃料工业。由本发明的方法得到的产品优选具有高含量的BTX(苯、甲苯、二甲苯)烃。
本发明提供一种用于生产生物烃的方法，所述方法包括制备从生物可再生原料可得到的烃原材料的制备步骤，使烃原材料中的至少直链烃进行异构化处理以制备异构原材料的异构化步骤，和热裂化异构原材料以生产生物烃的裂化步骤。
异构原材料优选包含至少50重量％，更优选至少60重量％，进一步优选至少70重量％，或至少75重量％的异链烷烃。
异链烷烃的量越高，热裂化步骤中的BTX收率越高，这接着产生具有较高价值的产物，特别是在聚合物化学中。因此，特别优选的是异构原材料优选含有至少70重量％的异链烷烃。
使用本发明的方法，可以将生物可再生原料转化成含有高含量BTX以及乙烯和丙烯的石化原材料，其特别适合于进一步生产聚合物材料。当然，其他产物组分也是有用的，例如，作为溶剂、粘合剂、改性剂或在燃料工业中。
在本发明中，异链烷烃是碳数优选至多为C24的支链烷烃，而正链烷烃为碳数优选至多为C26的直链烷烃。
下面将更详细地解释本发明中采用的具体方法步骤和由这些方法步骤产生的中间产物和最终产物。然而，本发明不限于以下优选实施方案。
生物可再生原料
在本发明中，生物可再生原料可以源自任何生物可再生来源，例如植物或动物，包括真菌、酵母、藻类和细菌，其中植物和微生物来源可以是基因操作的。具体而言，生物可再生原料优选可包含脂肪如植物脂肪或动物脂肪、油(特别是脂肪油)如植物油或动物油，或可经受生物质气化或BTL(生物质到液体)方法的任何其它原料。生物可再生原料可以在制备烃原材料之前进行任选的预处理。这种预处理可以包括纯化和/或化学改性，例如皂化或酯交换。如果生物可再生原料是固体材料，则对材料进行化学改性以获得液体生物可再生原料是有用的。
优选地，生物可再生原料包含植物油、植物脂肪、动物油和动物脂肪中的至少一种。这些材料是优选的，因为它们允许提供具有可预测组成的原料，所述组成可以通过适当选择和/或混合天然油或脂肪根据需要进行调整。
烃原材料及制备步骤
通常，烃原材料可以使用任何已知的方法由生物可再生原料生产。在欧洲专利申请EP 1741768A1中提供了生产烃原材料的方法的具体实例。也可以采用另一种BTL方法，例如生物质气化，然后采用费-托(Fischer-Tropsch)法。
制备烃原材料的制备步骤优选包括使生物可再生原料脱氧的步骤，因为大多数生物可再生原料具有高含量的氧，其不适合本发明的热裂化(优选蒸汽裂化)步骤。也就是说，尽管之前报道过含氧生物可再生原料的蒸汽裂化，但产物分布是不期望的和不可预测的。另一方面，本发明允许生产可容易地整合到常规石油化学的增值链中的生物烃组合物。在本发明中，脱氧方法没有特别的限制，可以采用任何合适的方法。合适的方法是例如加氢处理，例如催化加氢脱氧(催化HDO)，和催化裂化(CC)或两者的组合。其他合适的方法包括单独或与加氢处理组合的脱羧/脱羰反应。
优选地，使生物可再生原料脱氧的步骤是加氢处理步骤，优选加氢脱氧(HDO)步骤，其优选使用HDO催化剂。这是去除氧的最常见方式，并进行了广泛的研究和优化。然而，本发明并不限于此。
作为HDO催化剂，可以使用负载在载体上的氢化金属。实例包括HDO催化剂，其包含选自由Pd、Pt、Ni、Co、Mo、Ru、Rh、W或这些的组合组成的组的氢化金属。除了别的之外，氧化铝或二氧化硅适合作为载体。所述加氢脱氧步骤可例如在100-500℃的温度和10-150bar(绝对压力)的压力下实施。
制备烃原材料的步骤可以包括将烃原材料中的烃加氢裂化的步骤。因此，可以调整烃原材料的链长，并可间接控制生物烃的产物分布。
加氢处理步骤和异构化步骤可在同一反应器中实施。
水和轻质气体可以在热裂化之前用任何常规手段如蒸馏从加氢处理的或加氢裂化的组合物中和/或从异构原材料中分离出来。在去除水和轻质气体之后或与去除水和轻质气体一起，可将组合物分馏成一个或多个馏分，其中的每一个可用作热裂化步骤中的异构原材料。可通过任何常规的方法例如蒸馏来实施所述分馏。纯化和/或分馏可以更好地控制产物性质。
在本发明中，优选将包含植物油、植物脂肪、动物油和动物脂肪中的至少一种的生物可再生原料进行加氢处理和异构化以制备异构原材料，所述异构原材料包含如下的至少一种：柴油范围馏分(沸点：180-360℃)和石脑油范围馏分(沸点：30-180℃)，并且然后使至少柴油范围馏分和/或石脑油范围馏分经受热裂化(蒸汽裂化)。优选地，仅柴油范围馏分、仅石脑油范围馏分或仅柴油范围馏分和石脑油范围馏分的混合物经历热裂化。最优选地，柴油范围馏分经受热裂化。使用这些馏分，特别是从油和/或脂肪衍生的这些馏分，可以很好地控制异构原材料的组成，从而可以很好地控制由本发明的方法生产的生物烃的组成。
异构化步骤
在异构化步骤中，进行异构化，其引起烃链支化并且导致产物油在低温下的性能改善。通常，异构化主要产生甲基支链。异构化条件的苛刻程度和催化剂选择控制了形成的甲基支链的量和它们彼此之间的距离，从而影响热裂化后获得的产物分布。
异构化步骤包括将烃原材料中的至少一部分直链烷烃进行异构化处理来制备异构原材料。直链烷烃可以与其余的烃原材料分离，进行异构化处理，然后任选地与剩余的烃原材料重新一起。可替代地，可以将全部的烃原材料进行异构化处理。异构化处理没有特别限定，并优选为催化异构化处理。
优选只有一部分烃原材料经历异构化步骤，优选对应于在300℃或更高温度下沸腾的重质馏分的烃原材料部分。在这种情况下，异构化步骤可以优选与催化裂化步骤组合。在任选的催化裂化之后，烃原材料的高沸点部分主要在异构化后导致柴油范围馏分，导致改善的产物分布。
异构化步骤可以在异构化催化剂存在下并任选在氢存在下进行。合适的异构化催化剂包含分子筛和/或选自周期表第VIII族的金属以及任选的载体。优选地，异构化催化剂包含SAPO-11或SAPO-41或ZSM-22或ZSM-23或镁碱沸石(fernerite)和Pt、Pd或Ni和Al2O3或SiO2。典型的异构化催化剂是例如Pt/SAPO-11/Al2O3、Pt/ZSM-22/Al2O3、Pt/ZSM-23/Al2O3和Pt/SAPO-11/SiO2。催化剂可以单独使用或组合使用。氢的存在对于减少催化剂失活是特别优选的。特别优选的是，异构化催化剂可以是与氢结合使用的贵金属双功能催化剂，例如Pt-SAPO和/或Pt-ZSM-催化剂。
所述异构化步骤可例如在200-500℃，优选280-400℃的温度和20-150bar，优选30-100bar(绝对压力)的压力下实施。
异构化步骤可以包含另外的中间步骤，例如纯化步骤和分馏步骤。
顺便提及，本发明的异构化步骤优选是主要用于使烃原材料组合物异构化的步骤。也就是说，虽然大多数热或催化转化(例如HDO)导致较小程度的异构化(通常小于5重量％)，但是本发明的异构化步骤是导致异链烷烃含量显著增加的步骤。具体而言，优选的是通过异构化步骤将异链烷烃的含量(重量％)提高至少30个百分点，更优选至少50个百分点，进一步优选至少60个百分点，最优选至少70个百分点。具体而言，假设烃原材料(液体组分中的有机物)的异链烷烃含量为1重量％，则异构化后中间产物的异链烷烃含量最优选为至少71重量％(增加70个百分点)。
异构原材料
异构化步骤中可获得的异构原材料可以直接进料至热裂化步骤。换句话说，在异构化步骤之后不需要纯化，从而可以进一步提高该方法的效率。
在本发明中，异构原材料优选包含至少50重量％，更优选至少60重量％，进一步优选至少70重量％，或至少75重量％的异链烷烃。此外，该含量优选为至少80重量％，更优选至少85重量％，最优选至少90重量％的异链烷烃。异构原材料的异链烷烃含量越高，热裂化(蒸汽裂化)后BTX量越高。在本发明中，异构原材料中异链烷烃的含量相对于加入裂化器中的所有有机物质(即相对于异构原材料中的所有有机物质)来确定。异链烷烃的含量可以使用GC×GC分析，如实施例中所解释的，或通过任何其它合适的方法来确定。
通常，如上定义的任何异构原材料都可以用于本发明。然而，将提及两种特定的异链烷烃馏分(A和B)，其提供了特别理想的产物分布，并且在HSE(健康、环境、安全性)方面是有利的。
馏分A包含大于50重量％，优选75重量％或更多，更优选90重量％或更多的C10-C20烃(基于有机组分)。在C10-C20范围内的偶数烃(即C10、C12、C14、C16、C18和C20)的含量优选大于50重量％。馏分A包含1.0重量％或更少，优选0.5重量％或更少，更优选0.2重量％或更少的芳族化合物，和少于2.0，优选1.0重量％或更少，更优选0.5重量％或更少的烯烃。
馏分B包含大于50重量％，优选75重量％或更多，更优选90重量％或更多的C5-C10烃(基于有机组分)。馏分B包含1.0重量％或更少，优选0.5重量％或更少，更优选0.2重量％或更少的芳族化合物，和少于2.0，优选1.0重量％或更少，更优选0.5重量％或更少的烯烃。
在任何情况下，基于构成异构原材料的所有元素，所述异构原材料包含至多1重量％的氧，如通过元素分析测定的。异构原材料(即供给热裂化的有机材料)的低氧含量允许以更受控的方式进行裂化，从而导致更有利的产物分布。
裂化步骤
在本发明中，裂化步骤中的热裂化优选在至少790℃的温度(盘管出口温度COT)下进行。COT通常是裂化器中最高的温度。至少790℃的温度允许生产具有高BTX含量的生物烃。优选地，裂化步骤中的热裂化在至少800℃，更优选至少810℃的温度下进行。较高的温度会改变产物分布并增加所需BTX化学品的含量。
裂化步骤中的热裂化优选可以在至多960℃，优选至多920℃，更优选至多890℃，进一步优选至多870℃，甚至进一步优选至多850℃的温度下进行。即从裂化炉的能量消耗和焦化倾向来看，温度过高是不理想的。
热裂化优选包括蒸汽裂化，因为蒸汽裂化设备广泛用于石油化学中，并且加工条件是众所周知的，因此仅需要对已建立的工艺进行少量修改。热裂化优选在没有催化剂的情况下进行。然而，在裂化步骤中可以使用诸如DMDS(二甲基二硫醚)的添加剂以减少焦炭形成。
蒸汽裂化优选在水与异构原材料的流量比(H2O流量[kg/h]/异-HC流量[kg/h])为0.01-5.00下实施。优选地，所述流量比为至少0.05，优选至少0.10，更优选至少0.20，甚至更优选至少0.25。优选地，所述流量比为至多3.00，优选至多1.50，更优选至多1.00，甚至更优选至多0.70或0.50。在本发明中，小流量比，例如在0.10至0.50的范围内，是有利的，因为它允许以高产率生产所需产物。
通常，热裂化步骤中的压力在0.9至3.0bar(绝对)的范围内，优选至少1.0bar，更优选至少1.1bar或1.2bar，并且优选至多2.5bar，更优选2.2bar或2.0bar。
在本发明中，通过本发明方法生产的生物烃优选包含至少5重量％选自由苯、甲苯和二甲苯(BTX)组成的组的芳族化合物。这些BTX化学品非常适合生产石油化工原材料，且特别适用于聚合物工业中的单体生产。因此，由于页岩气产品倾向于只具有低BTX含量，所以本发明不仅从环境方面而且考虑到产物分布方面提供了对于使用页岩气的方法的显著改进。所述生物烃优选包含至少6重量％，优选至少7重量％，更优选至少8重量％的选自由苯、甲苯和二甲苯组成的组的芳族化合物。
如上所述，本发明方法的产物(生物烃)特别适合作为常规石油化学的原料，特别是聚合物工业。具体而言，从本发明获得的产物表现出与由传统(化石)原材料的热(蒸汽)裂化获得的产物分布非常类似的产物分布。因此，这些产物可以添加到已知的增值链中，而不需要对生产过程进行重大修改。效果上，因此有可能生产仅由生物可再生材料获得的聚合物，尤其是聚PET聚合物。
本发明进一步提供了使用本发明生产生物烃的方法生产聚合物的方法。聚合物生产方法任选地包括纯化生物烃以提供用于聚合的生物单体的步骤。该方法进一步任选地包括对生物烃或其一部分进行化学改性以提供用于聚合的生物单体的步骤。该方法包括聚合至少一部分生物单体以获得聚合物。在本发明中，聚合物优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚烯烃或其衍生物。最优选地，聚合物是PET聚合物，因为用于生产这种聚合物的单体通常难以从生物可再生来源以及页岩气得到。
此外，本发明提供了通过本发明的方法可获得的生物烃的混合物。烃的混合物对应于在没有进一步纯化情况下在热裂化之后直接获得的混合物。因此，尽管产物分布非常类似于化石原材料热裂化的产物分布，但生物可再生原料的使用留下指纹(主要在高分子废物产物中，但也较小程度在中等分子量产物中)，以便与传统产品的区别是可能的，例如使用GC×GC分析。
实施例
使用图1所示的装备进行实验室规模实验。在图1的设备中，分别在储存器2和3中提供烃和水。使用电子天平1确定质量流量。水和烃分别使用水泵5和蠕动泵4通过阀6泵送入蒸发器7中。蒸发的材料在混合器8中混合，并送入具有传感器以确定温度T1至T8的反应器9。使用传感器(CIP，COP)在适当位置确定盘管入口压力(CIP)和盘管出口压力(COP)。反应产物与内标10混合后，通过加热的取样炉加入GC×GC-FID/TOF-MS 13中，用科氏(coriolis)质量流量控制器11控制内标10的加入量。反应系统的内部压力使用出口压力限制阀14进行调整。此外，还提供了水冷式热交换器15、气/液分离器16、脱水器17、炼厂气分析器18和冷凝液罐19，以进一步分析和回收产物。
异构化度的测量
异构原材料的异构化度通过如Van Geem等人在Journal of Chromatography A，2010年第1217卷，43期，第6623-6633页的“On-line analysis of complex hydrocarbonmixtures using comprehensive two-dimensional gas chromatography”中所公开的GC×GC分析进行测量。
具体而言，使用综合2D气相色谱(GC×GC)来确定异构原材料的详细组成。GC×GC不同于二维GC，因为不仅是来自第一柱的洗脱液的几个馏分，而且整个样品在两个不同的柱上分离。与一维GC相比，GC×GC为感兴趣的所有组分提供了改进的分辨率，而不会损失时间。信噪比(和灵敏度)也显著提高，从而提高了准确性。
GC×GC设置显示在图2的左侧。在图2中，(S0)显示了双射流(jet)低温调制器的一般设置；在(S1)中，右手侧的射流捕获来自第一维柱的洗脱液；在(S2)中，冷点加热，分析物脉冲进入第二维柱+左手侧射流开启；(S3)显示下一个调制周期。
具体而言，使用了两个明显不同的分离柱，这两个分离柱基于两个统计学上独立的分离机制，即所谓的正交分离。第一柱包含非极性固定相(基于挥发性的分离)，第二柱显著更短且更窄，并且包含(中等)极性固定相(基于分析物-固定相相互作用的分离)。正交分离的一个优点是用于结构相关组分的有序结构出现在GC×GC色谱图中。在两个柱之间存在界面(低温调节器)(参见图2的右侧部分)。其主要作用是通过低温冷却捕获从第一维柱中洗脱的分析物的相邻馏分，并当重新聚焦的分析物脉冲进入第二维柱时迅速加热这些冷点以释放它们。为了防止第一柱材料的泄漏，使用两个射流，每个射流轮流收集第一维度的洗脱液。
第二维分离必须在注入下一个馏分之前完成以避免环绕(wrap-around)。当在比它们被注入时更迟的调制中出现第二维峰时发生环绕。这解释了与第一维相比，第二维柱较短和较窄。
GC×GC色谱图最常用的可视化方法是2D彩色或灰度图、等值线图和3D图，见图3。由于第二维分离时间等于调制时间，因此可以获得两个维度色谱图。
为了保持第一维柱获得的分离，被调制器捕获并在第二柱中释放的窄馏分的宽度应该不超过第一维度中峰宽的四分之一。术语“综合”是指综合性GC×GC的这一方面。由于这个特性，并且由于调制时间必须等于第二维运行时间，所以第二维分离应该非常快，大约2到8秒。这将导致非常窄的第二维峰和相应快速检测器的需求，如用于定量分析的FID(火焰离子化检测器)或用于定性分析的TOF-MS(飞行时间质谱仪)。
使用GC×GC-FID进行样品的定量分析。该分析是基于峰体积。色谱图中的峰体积与相应组分的数量成比例。因此，在色谱图中观察到的峰的积分使得可以获得样品的定量分析。
使用来自样品的GC×GC-TOF-MS谱、分子库和Kovats保留指数的信息获得详细的定性样品表征。GC×GC-TOF-MS的操作由计算机控制，GC峰在柱上出现时自动检测。每个单个质谱都直接记录在硬盘上用于后续分析。该技术通过利用单个物质类别的通用碎裂途径提供了通过色谱分离获得的每个单独组分的身份的信息。使用例如XCalibur软件解释质谱和库搜索允许识别色谱图中观察到的各种峰。
在实施例中，使用Thermo Scientific的Xcalibur软件获取TOF-MS用获得的数据。原始的GC×GC数据文件使用HyperChrom进行处理，即用于GC×GC数据处理的Chrom-Card扩展，其能够进行3D表示以及数据的通用色彩图表示。HyperChrom还允许自动3D峰量化和识别。后者是通过将测得的质谱交叉参考可用MS库中的谱图来完成的。
关于复杂烃混合物的离线GC×GC分析，根据组分的有序保留和MS确认，将每个峰分配一个独特的名称，或归类为某一组组分。只有具有相同分子质量的组分才有可能成组。对每个(成组的)组分通过内部归一化分配重量分数：
其中fi是组分i的相对响应因子，用于校正用FID获得的相应的总峰体积Vi。已经证明，各种异构烃仅产生稍微不同的相对FID响应，所以相对响应因子的公平近似可写为：
其中Mi是具有NC,i个碳原子的组分i的分子质量。
流出物分析
裂化产物的流出物分析使用Pyl等人描述的程序进行(Pyl,S.P.；Schietekat,C.M.；Van Geem,K.M.；Reyniers,M.-F.；Vercammen,J.；Beens,J.；Marin,G.B.,Rapeseedoil methyl ester pyrolysis:On-line product analysis using comprehensive two-dimensional gas chromatography.J.Chromatogr.A 2011,1218,(21),3217-3223)。
具体而言，反应器流出物的定量化使用外部标准(N2)进行，所述外部标准(N2)被添加到取样炉中的反应器流出物中。为了合并具有TCD和FID检测器的各种仪器的数据，使用了多个参考组分。这在图4中示意性地示出。
含有永久性气体和C4-烃的反应器流出物的馏分被注入到炼厂气分析仪(RGA)中。用TCD检测N2、H2、CO、CO2、CH2、乙烷、乙烯和乙炔。这些物质的质量流量dmi/dt可以根据已知的N2质量流量使用下式来确定，其中Ai表示由检测器获得的表面积。使用由比利时AirLiquide提供的校准混合物来确定每种C4物质的响应因子fi。
RGA上的FID检测器分析C1到C4烃。在TCD检测器上检测到的甲烷作为次级内标，以便使用以下等式量化其他检测到的分子：
表1显示了RGA的设置。
除了N2、H2、CO、CO2和H2O之外，GC×GC-FID还可以对整个流出物流进行定量。甲烷被用作次级内标。利用上述等式计算被检测物质的质量流量，采用有效碳数法计算响应因子。GC×GC的设置如表2所示。
表1(炼厂气分析仪设置)：
a二甲基聚硅氧烷(Restek)；b二乙烯基苯乙二醇/二甲基丙烯酸酯(Restek)，c100％二乙烯基苯(Restek)
表2(GC×GC设置)：
a二甲基聚硅氧烷(Restek)；b50％苯基聚硅亚苯基-硅氧烷(SGE)
原材料组成C1：
提供包含89重量％异构烷烃(异链烷烃)和11重量％正构烷烃(正链烷烃)的混合物(异构原材料)。平均分子量227g/mol。通过GC×GC分析来分析混合物的组成，结果示于表3中。该组合物对应于源于经过加氢处理和异构化的生物可再生原料的烃组合物(柴油馏分)。
原材料组合物C2：
该混合物包含约49重量％的异构烷烃和51重量％的正构烷烃。平均分子量230g/mol。通过GC-GC分析来分析混合物的组成，结果示于表3中。
该组合物对应于源于经过加氢处理异构化的生物可再生原料的烃组合物(柴油馏分)，但比组合物C1中的程度低。
表3:
实施例1
在实验室规模下，使用原材料组合物C1，温度(盘管出口温度，COT)为780℃和稀释度为0.5(水与原材料组合物C1的流量比，水[kg/h]/C1[kg/h])，1.7bar(绝对)，在由Incoloy 800HT钢(30-35重量％Ni、19-23重量％CR、>39.5重量％Fe)制成的具有6mm内径的1.475m长管式反应器中进行蒸汽裂化。原材料组合物流量固定在150g/h。盘管出口温度(COT)是在反应器入口下游1.24m的位置测量的，相当于反应器中温度最高的区域。
如上所述，通过GC×GC分析产物混合物(生物烃)。结果示于表4中。
实施例2至20
除了改变原材料组合物、COT和稀释度以外，如表4和5所示，与实施例1类似地进行蒸汽裂化。通过GC-GC分析产物混合物，结果示于表4和5中。
表4:
表5:
从上述结果可以看出，可以在780℃或更高，特别是800℃或更高的温度下生产高程度的所期望的BTX产物(即苯、甲苯、二甲苯)。令人惊讶的是，即使在800-840℃的中间温度范围内，原材料组合物的高度异构化导致BTX产物的量增加，并且也导致更高的总转化率(更低量的未转化产物)。

Claims (15)

1.一种生产生物烃的方法，所述方法包括：
从生物可再生原料制备烃原材料的制备步骤，
将烃原材料中的至少直链烃进行异构化处理以制备异构原材料的异构化步骤，和
热裂化异构原材料以生产生物烃的裂化步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述异构原材料包含至少50重量％，优选至少60重量％，优选至少65重量％，优选至少70重量％，更优选至少75重量％，至少80重量％，至少85重量％，或至少90重量％的异链烷烃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述裂化步骤中的热裂化在至少790℃，优选至少800℃，优选至少820℃，至少830℃或者至少840℃的温度(盘管出口温度COT)下进行；和/或
其中裂化步骤中的热裂化在至多960℃，优选至多920℃，更优选至多890℃，进一步优选至多870℃的温度下进行。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中制备步骤包括使生物可再生原料脱氧的步骤；和/或
其中使生物可再生原料脱氧的步骤优选是加氢处理步骤，优选加氢脱氧步骤。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中制备步骤包括使烃原材料中的烃加氢裂化的步骤。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述异构原材料包含柴油范围馏分和石脑油范围馏分中的至少一种，并且至少所述柴油范围馏分和/或所述石脑油范围馏分经历热裂化。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述异构原材料选自馏分A和馏分B中的一种，其中
馏分A包含高于50重量％，优选75重量％或更多，更优选90重量％或更多的C10-C20烃，C10-C20范围中的偶数数目烃的含量优选高于50重量％，并且馏分A包含1.0重量％或更少，优选0.5重量％或更少，更优选0.2重量％或更少的芳族化合物，和小于2.0，优选1.0重量％或更少，更优选0.5重量％或更少的烯烃，且
馏分B包含高于50重量％，优选75重量％或更多，更优选90重量％或更多的C5-C10烃，并且馏分B包含1.0重量％或更少，优选0.5重量％或更少，更优选0.2重量％或更少的芳族化合物，和少于2.0，优选1.0重量％或更少，更优选0.5重量％或更少的烯烃。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中裂化步骤中的热裂化包括蒸汽裂化，和
其中所述蒸汽裂化优选在水与异构原材料的流量比(H2O流量[kg/h]/异-HC流量[kg/h])为0.05-1.20下实施，和
其中水与异构原材料的流量比优选为至少0.10，进一步优选至少0.20，更优选至少0.25，甚至更优选至少0.30，和
其中水与异构原材料的流量比优选为至多1.00，进一步优选至多0.80，更优选至多0.60，甚至更优选至多0.50。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述生物烃包含至少5重量％，优选至少6重量％，进一步优选至少7重量％，更优选至少8重量％的选自由苯、甲苯和二甲苯组成的组的芳族化合物。
10.一种生产生物烃的方法，所述方法包括：
提供从生物可再生原料获得并包含至少50重量％，优选至少65重量％，更优选至少70重量％的异链烷烃的异构原材料的步骤，和
热裂化异构原材料以生产生物烃的裂化步骤。
11.根据权利要求10所述的方法，其中提供异构原材料的步骤包括从生物可再生原料制备烃原材料的制备步骤，以及任选地，将烃原材料中的至少直链烷烃进行异构化处理以制备异构原材料的异构化步骤。
12.一种生产聚合物的方法，所述方法包括根据权利要求1至11中任一项所述的方法生产生物烃，任选地纯化和/或化学改性至少一部分生物烃以提供生物单体，和聚合生物单体以获得聚合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚烯烃、ABS或其衍生物，和/或
其中所述方法使用至少50重量％，优选至少80重量％，更优选至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选大于99重量％，甚至更优选100重量％的衍生自生物可再生原料的单体，相对于构成聚合物的所有单体计。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述方法还包括由所述聚合物形成物品，例如薄膜、珠子或模制品。
15.通过根据权利要求1-11中任一项所述的方法可得到的生物烃混合物。
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