BR112017024676B1

BR112017024676B1 - Método para produzir biohidrocarbonetos, método para produzir um polímero e mistura de biohidrocarbonetos

Info

Publication number: BR112017024676B1
Application number: BR112017024676-7A
Authority: BR
Inventors: Maija HAKOLA; Tomi NYMAN
Original assignee: Neste Oyj
Priority date: 2015-05-21
Filing date: 2016-05-18
Publication date: 2022-05-03
Also published as: CN107636124B; RU2017140889A3; EP3095844A1; BR112017024676A2; KR102518567B1; US20180179458A1; RU2017140889A; JP6943769B2; US11124715B2; WO2016184894A1; CA2986069C; CA2986069A1; JP2018522086A; MY190659A; CN107636124A; RU2713732C2; SA517390371B1; KR20180016414A

Abstract

MÉTODOS PARA PRODUZIR BIOHIDROCARBONETOS E MISTURA DE BIOHIDROCARBONETOS. A presente invenção refere-se a um método para produzir biohidrocarbonetos. Além disso, a invenção refere-se a biohidrocarbonetos obtidos pelos métodos da invenção e a um método para produzir polímeros.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um método para produzir biohidrocarbonetos. Além disso, a invenção refere-se a biohidrocarbonetos obtidos pelos métodos da invenção e a um método para produzir polímeros.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] A produção de biohidrocarbonetos a partir de biomassa é de crescente interesse, visto que são produzidos a partir de uma fonte sustentável de compostos orgânicos. Esses hidrocarbonetos são valiosos na indústria química como materiais básicos para vários processos, em particular como monômeros ou precursores de monômeros na química de polímeros.

[003] Biopolímeros são de grande interesse mundial, já que eles poderiam fornecer uma alternativa sustentável aos polímeros à base de fósseis tradicionais (por exemplo, PE, PP, PET, ABS). No entanto, encontrar um biopolímero com propriedades que são comparáveis àquelas dos polímeros tradicionais é muito desafiador. Até agora, foram criadas aplicações em larga escala apenas para o ácido polilático (PLA). A substituição de polímeros tradicionais não é fácil, já que suas propriedades do produto são bastante únicas, o processamento dos polímeros é altamente desenvolvido e a maquinaria para processamento não pode ser facilmente aplicada a novos polímeros como tal.

[004] A patente US 2012/0053379 A1 divulga um método para produção de biohidrocarbonetos com o uso de desoxigenação catalítica de componentes de talóleo e craqueamento a vapor de uma fração líquida derivada da etapa de desoxigenação.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[005] A presente invenção foi feita tendo em vista os problemas mencionados acima e é um objeto da presente invenção fornecer um processo aprimorado para produzir materiais biorrenováveis (biohidrocarbonetos), que oferecem uma grande variedade de aplicações.

[006] Em resumo, a presente invenção refere-se a um ou mais dos seguintes itens: 1. Um método para produzir biohidrocarbonetos, o método compreendendo: uma etapa de preparação para preparar uma matéria-prima de hidrocarboneto a partir de uma matéria-prima biorrenovável, uma etapa de isomerização para submeter pelo menos hidrocarbonetos de cadeia reta na matéria-prima a um tratamento de isomerização para preparar uma matéria-prima isomérica, e uma etapa de craqueamento para craquear termicamente matéria-prima isomérica para produzir biohidrocarbonetos. 2. O método de acordo com o item 1, em que a matéria-prima isomérica contém pelo menos 50%, em peso, preferencialmente pelo menos 60%, em peso, preferencialmente pelo menos 70%, em peso, de isoparafinas. 3. O método de acordo com o item 1, em que a matéria-prima isomérica contém pelo menos 70%, em peso, de isoparafinas. 4. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o craqueamento térmico na etapa de craqueamento é conduzido a uma temperatura (temperatura de saída da bobina) de pelo menos 790°C. 5. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o craqueamento térmico na etapa de craqueamento é conduzido a uma temperatura de pelo menos 800°C, preferencialmente pelo menos 820°C, mais preferencialmente pelo menos 830°C, preferencialmente pelo menos 840°C. 6. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o craqueamento térmico na etapa de craqueamento é conduzido a uma temperatura de no máximo 960°C, preferencialmente no máximo 920°C, mais preferencialmente no máximo 890°C, ainda mais preferencialmente no máximo 870°C. 7. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que a etapa de preparação compreende uma etapa de desoxigenação da matéria-prima biorrenovável. 8. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que a etapa de desoxigenação da matéria-prima biorrenovável é uma etapa de hidrotratamento, preferencialmente uma etapa de hidrodesoxigenção. 9. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que a etapa de preparação compreende uma etapa de hidrocraqueamento de hidrocarbonetos na matéria-prima de hidrocarboneto. 10. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que a matéria-prima biorrenovável compreende pelo menos um dentre óleo vegetal, gordura vegetal, óleo animal e gordura animal e é submetida ao hidrotratamento para preparar a matéria-prima de hidrocarboneto. 11. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que a matéria-prima isomérica compreende pelo menos uma dentre uma fração de faixa de diesel e uma fração de faixa de nafta, e pelo menos uma fração de faixa de diesel e/ou a fração de faixa de nafta é submetida ao craqueamento térmico. 12. O método de acordo com o item 11, em que somente a fração da faixa de diesel e/ou a fração de faixa de nafta, preferencialmente somente a fração de faixa de diesel é submetida ao craqueamento térmico. 13. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que a matéria-prima isomérica é preferencialmente selecionada a partir de frações A e B, em que

[007] Fração A compreende mais de 50%, em peso, preferencialmente 75%, em peso, ou mais, mais preferencialmente 90%, em peso, ou mais de hidrocarbonetos C10-C20 (com base nos componentes orgânicos), o teor de hidrocarbonetos de números pares na faixa C10-C20 (isto é, C10, C12, C14, C16, C18 e C20) sendo preferencialmente mais de 50%, em peso, e a fração A contendo 1,0%, em peso, ou menos, preferencialmente 0,5%, em peso, ou menos, mais preferencialmente 0,2%, em peso, ou menos, de aromáticos, e menos de 2,0, preferencialmente 1,0%, em peso, ou menos, mais preferencialmente 0,5%, em peso, ou menos, de olefinas, e

[008] Fração B compreende mais de 50%, em peso, preferencialmente 75%, em peso, ou mais, mais preferencialmente 90%, em peso, ou mais de hidrocarbonetos C5-C10 (com base nos componentes orgânicos), e a fração B contendo 1,0%, em peso, ou menos, preferencialmente 0,5%, em peso, ou menos, mais preferencialmente 0,2%, em peso, ou menos, de aromáticos, e menos de 2,0, preferencialmente 1,0%, em peso, mais preferencialmente 0,5%, em peso, ou menos, de olefinas. 14. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que a matéria-prima isomérica contém pelo menos 75%, em peso, preferencialmente pelo menos 80%, em peso, mais preferencialmente pelo menos 80%, em peso, mais preferencialmente pelo menos 85%, em peso, com a máxima preferência pelo menos 90%, em peso, de isoparafinas. 15. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que a matéria-prima isomérica contém no máximo 1%, em peso, de oxigênio, com base em todos os elementos que constituem a matéria-prima isomérica, conforme determinado por análise elementar. 16. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que o craqueamento térmico na etapa de craqueamento compreende craqueamento a vapor. 17. O método de acordo com o item 16, em que o craqueamento a vapor é realizado a uma razão de taxa de fluxo entre a água e a matéria-prima isomérica (taxa de fluxo de H2O (kg/h)/taxa de fluxo iso-HC (kg/h)) de 0,05 a 1,20. 18. O método de acordo com o item 17, em que a razão de taxa de fluxo entre a água e a matéria-prima isomérica é pelo menos 0,10, preferencialmente pelo menos 0,20, mais preferencialmente pelo menos 0,25, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,30. 19. O método de acordo com o item 16 ou 17, em que a razão de taxa de fluxo entre a água e a matéria-prima isomérica é no máximo 1,00, preferencialmente no máximo 0,80, mais preferencialmente no máximo 0,60, ainda mais preferencialmente no máximo 0,50. 20. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que os biohidrocarbonetos compreendem pelo menos 5%, em peso, de aromáticos selecionados a partir do grupo que consiste em benzeno, tolueno e xilenos. 21. O método de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que os biohidrocarbonetos compreendem pelo menos 6%, em peso, preferencialmente pelo menos 7%, em peso, mais preferencialmente pelo menos 8%, em peso, de aromáticos selecionados a partir do grupo que consiste em benzeno, tolueno e xilenos. 22. Um método para produzir biohidrocarbonetos, o método compreendendo: uma etapa de fornecimento de matéria-prima isomérica obtida a partir de uma matéria-prima biorrenovável e contendo pelo menos 50%, em peso, preferencialmente pelo menos 65%, em peso, mais preferencialmente pelo menos 70%, em peso, de isoparafinas, e uma etapa de craqueamento para craquear termicamente matéria-prima isomérica para produzir biohidrocarbonetos. 23. O método de acordo com o item 22, em que a matéria- prima isomérica contém pelo menos 70%, em peso, de isoparafinas. 24. O método de acordo com o item 22 ou 23, em que a matéria-prima isomérica contém pelo menos 75%, em peso, preferencialmente pelo menos 80%, em peso, mais preferencialmente pelo menos 85%, em peso, com a máxima preferência pelo menos 90%, em peso, de isoparafinas. 25. O método de acordo com qualquer um dos itens 22 a 24, em que a etapa de fornecimento da matéria-prima isomérica compreende uma etapa de preparação para preparar uma matéria-prima de hidrocarboneto a partir da matéria-prima biorrenovável, e opcionalmente uma etapa de isomerização para submeter pelo menos alcanos de cadeia reta na matéria- prima de hidrocarboneto ao tratamento de isomerização para preparar a matéria-prima isomérica.

[009] As características adicionais dos itens 4 a 21 são aplicáveis ao método de qualquer um dos itens 22 a 25 também. 26. Um método para produzir um polímero, que compreende produzir biohidrocarbonetos de acordo com o método de qualquer um dos itens 1 a 25, opcionalmente, purificar e/ou modificar quimicamente pelo menos uma parte dos hidrocarbonetos para fornecer biomonômeros, e polimerizar os biomonômeros para obter um polímero. 27. O método de acordo com o item 26, em que o polímero é um politereftalato de etileno (PET), uma poliolefina, ABS (acrilonitrila, butadieno e estireno, que são de origem renovável) ou um derivado dos mesmos. 28. O método de acordo com o item 26 ou 27, em que o método emprega pelo menos 50%, em peso, preferencialmente pelo menos 80%, em peso, mais preferencialmente pelo menos 90%, em peso, mais preferencialmente pelo menos 95%, em peso, mais preferencialmente mais de 99%, em peso, ainda mais preferencialmente 100%, em peso, de monômeros derivados de matérias-primas biorrenováveis, em relação a todos os monômeros que constituem o polímero. 29. O método de acordo com qualquer um dos itens 26 a 28, em que o método ainda compreende formar um artigo, como um filme, esferas ou um artigo moldado a partir do polímero. 30. Uma mistura de biohidrocarbonetos que pode ser obtida pelo método de acordo com qualquer um dos itens 1 a 25.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0010] A Figura 1 mostra uma configuração de craqueamento a vapor em escala laboratorial usada nos Exemplos da invenção.

[0011] A Figura 2 mostra uma configuração GCxGC (cf. Beens, J.; Brinkman, U. A. T., Comprehensive two-dimensional gas chromatography-a powerful and versatile technique. Analyst 2005, 130, (2), 123-127).

[0012] A Figura 3 mostra uma saída GCxGC em um gráfico 2D (escala de tons de cinza), em um gráfico de contornos 2D e 3D, respectivamente (cf. Adahchour, M.; Beens, J.; Vreuls, R. J. J.; Brinkman, U. A. T., Recent developments in comprehensive two-dimensional gas chromatography (GCxGC) II. Modulation and detection.

[0013] Trends in Analytical Chemistry 2006, 25, (6), 540-553).

[0014] A Figura 4 mostra componentes de referência para análise GCxGC.

DESCRIÇÃO DE REALIZAÇÕES DA INVENÇÃO

[0015] A presente invenção refere-se a um método para produzir biohidrocarbonetos, o método compreendendo craquear termicamente uma composição de isoparafina (no seguinte: matéria-prima isomérica) que tem um alto teor (preferencialmente pelo menos 50%, em peso) de isoparafinas obtidas por isomerização de uma matéria-prima de hidrocarboneto derivada de uma matéria-prima biorrenovável.

[0016] Em geral, a presente invenção refere-se a um método para produzir hidrocarbonetos derivados a partir de uma matéria-prima biorrenovável (biohidrocarbonetos), contribuindo, assim, para a sustentabilidade ambiental da indústria que depende de produtos petroquímicos, especificamente a indústria de polímeros e a indústria de combustíveis. O produto resultante a partir do método da invenção preferencialmente tem um alto teor de hidrocarbonetos BTX (benzeno, tolueno e xilenos).

[0017] A presente invenção fornece um método para produzir biohidrocarbonetos, o método compreendendo uma etapa de preparação para preparar uma matéria-prima de hidrocarboneto obtida a partir de uma matéria- prima biorrenovável, uma etapa de isomerização para submeter pelo menos os hidrocarbonetos de cadeia reta na matéria-prima de hidrocarboneto a um tratamento de isomerização para preparar uma matéria-prima isomérica, e uma etapa de craqueamento para craquear termicamente a matéria-prima isomérica para produzir biohidrocarbonetos.

[0018] A matéria-prima isomérica da presente invenção preferencialmente contém pelo menos 50%, em peso, mais preferencialmente pelo menos 60%, em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 70%, em peso, ou pelo menos 75%, em peso, de isoparafinas.

[0019] Quanto maior a quantidade de isoparafinas, maior a produção de BTX na etapa de craqueamento térmico que, por sua vez, leva a produtos que têm valores mais altos, especialmente na química de polímeros. Portanto, é particularmente preferencial que a matéria-prima isomérica preferencialmente contenha pelo menos 70%, em peso, de isoparafinas.

[0020] Usando o método da presente invenção, é possível converter uma matéria-prima biorrenovável em uma matéria-prima petroquímica contendo uma alta quantidade de BTX, bem como etileno (eteno) e propileno (propeno), que são particularmente adequados para a produção adicional de materiais de polímeros. Como de costume, outros componentes do produto são úteis, bem como, por exemplo, solventes, ligantes, modificadores ou na indústria de combustíveis.

[0021] Na presente invenção, isoparafinas são alcanos ramificados que têm um número de carbono, de preferência, no máximo C24, enquanto as n-parafinas são alcanos de cadeia reta que têm um número de carbono, de preferência, no máximo C26.

[0022] As etapas de métodos específicos empregadas na presente invenção e os produtos intermediários e finais resultantes destas etapas do método serão explicados em mais detalhes abaixo. No entanto, a presente invenção não está limitada às realizações preferenciais abaixo.

MATÉRIA-PRIMA BIORRENOVÁVEL

[0023] Na presente invenção, a matéria-prima biorrenovável pode ser derivada a partir de qualquer fonte biorrenovável, como plantas ou animais, incluindo fungo, levedura, alga e bactéria, em que as plantas e as fontes microbianas podem ser manipuladas geneticamente. Em particular, a matéria- prima biorrenovável, preferencialmente pode compreender gordura, como gordura vegetal ou gordura animal, óleo (em particular, óleo graxo), como óleo vegetal ou óleo animal, ou qualquer outra matéria-prima que possa ser submetida a métodos de gaseificação de biomassa ou BTL (biomassa para líquido). A matéria-prima biorrenovável pode ser submetida a um pré- tratamento opcional antes da preparação da matéria-prima de hidrocarboneto. Esse pré-tratamento pode compreender purificação e/ou modificação química, como saponificação ou transesterificação. Se a matéria-prima biorrenovável, é um material sólido, é útil para modificar quimicamente o material de modo a derivar uma matéria-prima biorrenovável líquida.

[0024] Preferencialmente, a matéria-prima biorrenovável compreende pelo menos um dentre óleo vegetal, gordura vegetal, óleo animal e gordura animal. Estes materiais são preferenciais, uma vez que permitem fornecer uma matéria-prima que tem uma composição previsível que pode ser ajustada conforme necessário por seleção apropriada e/ou mistura do(s) óleo(s) ou gordura(s) natural(ais).

MATÉRIA-PRIMA DE HIDROCARBONETO E ETAPA DE PREPARAÇÃO

[0025] Geralmente, a matéria-prima de hidrocarboneto pode ser produzida a partir de matéria-prima biorrenovável com o uso de qualquer método conhecido. Exemplos específicos de um método para produzir a matéria-prima de hidrocarboneto são fornecidos no pedido de patente europeia EP 1741768 A1. Também é possível utilizar outro método BTL, como gaseificação de biomassa seguido por um método Fischer-Tropsch.

[0026] A etapa de preparação para preparar a matéria-prima de hidrocarboneto preferencialmente compreende uma etapa de desoxigenação da matéria-prima biorrenovável, visto que a maior parte das matérias-primas biorrenováveis tem um alto teor de oxigênio que é inadequada para a etapa de craqueamento térmico (preferencialmente craqueamento a vapor) da presente invenção. Isto é, embora o craqueamento a vapor de matéria-prima biorrenovável contendo oxigênio tenha sido relatado antes, a distribuição de produto é indesejável e imprevisível. A presente invenção, por outro lado, permite produzir uma composição de biohidrocarboneto que pode ser facilmente integrada na cadeia de valor agregado de petroquímica convencional. Na presente invenção, o método de desoxigenação não é particularmente limitado e qualquer método adequado pode ser empregada. Métodos adequados são, por exemplo, hidrotratamento como hidrodesoxigenação catalítica (HDO catalítica) e craqueamento catalítico (CC) ou uma combinação de ambos. Outros métodos adequados incluem reações de descarboxilação/descarbonilação tanto isoladamente como em combinação com hidrotratamento.

[0027] Preferencialmente, a etapa de desoxigenação da matéria- prima biorrenovável é uma etapa de hidrotratamento, preferencialmente uma etapa de hidrodesoxigenação (HDO) que usa preferencialmente um catalisador de HDO. Este é o modo mais comum de remoção de oxigênio e foi extensivamente estudado e otimizado. No entanto, a presente invenção não está limitada a eles.

[0028] Como o catalisador de HDO, um metal de hidrogenação suportado por um carreador pode ser usado. Exemplos incluem um catalisador de HDO que compreende um metal de hidrogenação selecionado a partir de um grupo que consiste em Pd, Pt, Ni, Co, Mo, Ru, Rh, W ou uma combinação destes. Alumina ou sílica é adequada como um carreador, entre outros. A etapa de hidrodesoxigenação pode ser, por exemplo, realizada a uma temperatura de 100 a 500°C e a uma pressão de 10 a 150 bar (absoluta).

[0029] A etapa de preparação da matéria-prima de hidrocarboneto pode incluir uma etapa de hidrocraqueamento de hidrocarboneto na matéria- prima de hidrocarboneto. Dessa forma, o comprimento da cadeia da matéria- prima de hidrocarboneto pode ser ajustado e a distribuição de produto dos biohidrocarbonetos pode ser controlada indiretamente.

[0030] A etapa de hidrotratamento e a etapa de isomerização podem ser conduzidas no mesmo reator.

[0031] Água e gases leves podem ser separados a partir da composição hidrotratada ou hidrocraqueada e/ou a partir da matéria-prima isomérica com quaisquer meios convencionais, como destilação, antes do craqueamento térmico. Após ou junto com a remoção de água e gases leves, a composição pode ser fracionada em uma ou mais frações, cada uma das quais pode ser usada como a matéria-prima isomérica na etapa de craqueamento térmico. O fracionamento pode ser conduzido por qualquer meio convencional, como destilação. A purificação e/ou o fracionamento permitem melhor controle das propriedades do produto.

[0032] Na presente invenção, é preferencial que uma matéria- prima biorrenovável que compreende pelo menos um dentre óleo vegetal, gordura vegetal, óleo animal e gordura animal seja submetida ao hidrotratamento e à isomerização para preparar uma matéria-prima isomérica que compreende pelo menos uma dentre uma fração de faixa de diesel (ponto de ebulição: 180-360°C) e uma fração de faixa de nafta (ponto de ebulição: 30180°C) e pelo menos a fração de faixa de diesel e/ou a fração de faixa de nafta é então submetida ao craqueamento térmico (craqueamento a vapor). Preferencialmente, somente a fração de faixa de diesel, somente a fração de faixa de nafta ou somente uma mistura da fração de faixa de diesel e a fração de faixa de nafta é submetida ao craqueamento térmico. Mais preferencialmente, a fração de faixa de diesel é submetida ao craqueamento térmico. Com o uso dessas frações e, em particular, essas frações derivadas de óleo e/ou gordura permitem um bom controle da composição da matéria- prima isomérica e, dessa forma, dos biohidrocarbonetos produzidos pelo método da presente invenção.

ETAPA DE ISOMERIZAÇÃO

[0033] Na etapa de isomerização, é realizada isomerização, o que provoca a ramificação da cadeia de hidrocarbonetos e resulta em um desempenho melhorado do produto óleo em baixas temperaturas. Geralmente, a isomerização produz predominantemente ramos de metila. A severidade das condições de isomerização e escolha do catalisador controla a quantidade de ramos de metila formados e sua distância uns dos outros e, assim, influencia a distribuição de produto obtido após craqueamento térmico.

[0034] A etapa de isomerização compreende submeter pelo menos uma parte dos alcanos de cadeia reta na matéria-prima de hidrocarboneto para um tratamento de isomerização para preparar a matéria- prima isomérica. Os alcanos de cadeia reta podem ser separados do restante da matéria-prima de hidrocarbonetos, submetidos a tratamento de isomerização e, em seguida, opcionalmente, reunificados com o restante da matéria-prima de hidrocarbonetos. De maneira alternativa, todas as matérias- primas de hidrocarbonetos podem ser submetidas a tratamento de isomerização. O tratamento de isomerização não é particularmente limitado e é preferencialmente um tratamento de isomerização catalítico.

[0035] Prefere-se que somente uma parte da matéria-prima de hidrocarboneto seja submetida a uma etapa de isomerização, preferencialmente a parte da matéria-prima de hidrocarboneto que corresponde à ebulição da fração pesada a uma temperatura de 300°C ou acima. Neste caso, a etapa de isomerização preferencialmente pode ser combinada com uma etapa de craqueamento catalítica. A parte do ponto alto de ebulição da matéria-prima de hidrocarboneto, após o craqueamento catalítico opcional, resulta principalmente em uma fração de faixa de diesel após isomerização, levando a distribuição de produto melhorada.

[0036] A etapa de isomerização pode ser realizada na presença de um catalisador de isomerização e opcionalmente na presença de hidrogênio. Catalisadores adequados de isomerização contêm uma peneira molecular e/ou um metal selecionado a partir do Grupo VIII da Tabela Periódica e, opcionalmente, um carreador. Preferencialmente, o catalisador de isomerização contém SAPO-11 ou SAPO-41 ou ZSM-22 ou ZSM-23 ou fernerite e Pt, Pd ou Ni e AI2O3 ou SiO2. Os catalisadores de isomerização típicos são, por exemplo, Pt/SAPO-11/AI2O3, Pt/ZSM-22/AI2O3, Pt/ZSM- 23/AI2O3 e Pt/SAPO-11/SiO2. O catalisador pode ser usado sozinho ou em combinação. A presença de hidrogênio é particularmente preferencial para reduzir a desativação do catalisador. Particularmente preferencial, o catalisador de isomerização pode ser um catalisador bifuncional de metal nobre, como catalisador Pt-SAPO e/ou Pt-ZSM, que é usado em combinação com o hidrogênio.

[0037] A etapa de isomerização, por exemplo, ser conduzida a uma temperatura de 200 a 500°C, preferencialmente 280 a 400°C e a uma pressão de 20 a 150 bar, preferencialmente 30 a 100 bar, (absoluta).

[0038] A etapa de isomerização pode compreender mais etapas intermediárias, como uma etapa de purificação e uma etapa de fracionamento.

[0039] Casualmente, a etapa de isomerização da presente invenção é preferencialmente uma etapa que serve predominantemente para isomerizar a composição de matéria-prima de hidrocarboneto. Em outras palavras, enquanto a maioria das conversões térmicas ou catalíticas (como HDO) resulta em um menor grau de isomerização (geralmente menos de 5%, em peso), a etapa de isomerização da presente invenção é uma etapa que leva a um aumento significativo no teor de isoparafinas. Especificamente, prefere-se que o teor (%, em peso) de isoparafinas seja aumentado pela etapa de isomerização por pelo menos, 30 pontos percentuais, mais preferencialmente pelo menos 50 pontos percentuais, ainda preferencialmente pelo menos 60 pontos percentuais, com a máxima preferência pelo menos 70 pontos percentuais. Para ser específico, assumindo que o teor de isoparafina da matéria-prima de hidrocarboneto (material orgânico no componente líquido) é 1%, em peso, então, o teor de isoparafina do produto intermediário após isomerização é com a máxima preferência pelo menos 71%, em peso (um aumento de 70 pontos percentuais).

MATÉRIA-PRIMA ISOMÉRICA

[0040] A matéria-prima isomérica obtida na etapa de isomerização pode ser enviada diretamente para o procedimento de craqueamento térmico. Em outras palavras, não é necessária purificação após a etapa de isomerização, de modo que a eficiência do processo pode ser ainda melhorada.

[0041] Na presente invenção, a matéria-prima isomérica preferencialmente contém pelo menos 50%, em peso, mais preferencialmente pelo menos 60%, em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 70%, em peso, ou pelo menos 75%, em peso, de isoparafinas. Além disso, o teor é preferencialmente pelo menos 80%, em peso, mais preferencialmente pelo menos 85%, em peso, com a máxima preferência pelo menos 90%, em peso, de isoparafinas. Quanto maior o teor de isoparafinas da matéria-prima isomérica, maior a quantidade de produtos BTX após o craqueamento térmico (craqueamento a vapor). Na presente invenção, o teor de isoparafinas na matéria-prima isomérica é determinado em relação a todo material orgânico que é enviado para o craqueador (isto é, em relação a todo material orgânico na matéria-prima isomérica). O teor de isoparafinas pode ser determinado com o uso de análise GCxGC, conforme explicado nos Exemplos, ou por qualquer outro método adequado.

[0042] Em geral, qualquer matéria-prima isomérica conforme definido acima pode ser usada na presente invenção. No entanto, duas frações de isoparafinas específicas (A e B) são mencionadas, o qual fornecem distribuição de produto particularmente desejável e que são favoráveis em vista de HSE (saúde, ambiente, segurança).

[0043] A fração A compreende mais de 50%, em peso, preferencialmente 75%, em peso, ou mais preferencialmente 90%, em peso, ou mais de hidrocarbonetos C10-C20 (com base nos componentes orgânicos). O teor de hidrocarbonetos em números pares na faixa de C10-C20 (isto é, C10, C12, C14, C16, C18 e C20) é preferencialmente mais de 50%, em peso. A fração A contém 1,0%, em peso, ou menos, preferencialmente 0,5%, em peso, ou menos, mais preferencialmente 0,2%, em peso, ou menos de aromáticos, e menos de 2,0, preferencialmente 1,0%, em peso, ou menos, mais preferencialmente 0,5%, em peso, ou menos de olefinas.

[0044] A fração B compreende mais de 50%, em peso, preferencialmente 75%, em peso, ou mais preferencialmente 90%, em peso, ou mais de hidrocarbonetos C5-C10 (com base nos componentes orgânicos). A fração B contém 1,0%, em peso, ou menos, preferencialmente 0,5%, em peso, ou menos, mais preferencialmente 0,2%, em peso, ou menos de aromáticos, e menos de 2,0, preferencialmente 1,0%, em peso, ou menos, mais preferencialmente 0,5%, em peso, ou menos de olefinas.

[0045] Em qualquer caso, a matéria-prima isomérica preferencialmente contém no máximo 1%, em peso, de oxigênio com base em todos os elementos que constituem a matéria-prima isomérica, conforme determinado por análise elementar. Um baixo teor de oxigênio da matéria- prima isomérica (isto é, o material orgânico que é enviado para craqueamento térmico) permite realizar o craqueamento de uma maneira mais controlada, resultando assim em uma distribuição de produto mais favorável.

ETAPA DE CRAQUEAMENTO

[0046] Na presente invenção, o craqueamento térmico na etapa de craqueamento é preferencialmente conduzido a uma temperatura (temperatura de saída da bobina COT) de pelo menos 790°C. A COT é geralmente a temperatura mais alta no craqueador. Uma temperatura de pelo menos 790°C permite produzir os biohidrocarbonetos que têm um alto teor de BTX. Preferencialmente, o craqueamento térmico na etapa de craqueamento é conduzido a uma temperatura de pelo menos 800°C, mais preferencialmente pelo menos 810°C. Uma temperatura mais alta muda a distribuição do produto e aumenta o teor de produtos químicos BTX desejados.

[0047] O craqueamento térmico na etapa de craqueamento pode ser preferencialmente conduzido a uma temperatura de no máximo 960°C, preferencialmente no máximo 920°C, mais preferencialmente no máximo 890°C, ainda mais preferencialmente no máximo 870°C, ainda mais preferencialmente no máximo 850°C. Em outras palavras, uma temperatura muito alta é indesejável do ponto de vista de consumo de energia e tendência de coqueamento da fornalha de craqueamento.

[0048] O craqueamento térmico preferencialmente compreende craqueamento a vapor uma vez que instalações de craqueamento a vapor são amplamente usadas em petroquímica e as condições de processamento são bem conhecidas, exigindo, assim, somente poucas modificações de processos estabelecidos. O craqueamento térmico é preferencialmente realizado sem catalisador. No entanto, aditivos como DMDS (dimetil bissulfeto) podem ser usados na etapa de craqueamento para reduzir a formação de coque.

[0049] O craqueamento a vapor é preferencialmente realizado a uma razão de taxa de fluxo entre água e a matéria-prima isomérica (taxa de fluxo de H2O (kg/h) / taxa de fluxo de iso-HC (kg/h)) de 0,01 a 5,00. Preferencialmente, a taxa de fluxo é pelo menos 0,05, preferencialmente pelo menos 0,10, mais preferencialmente pelo menos 0,20, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,25. Preferencialmente, a taxa de fluxo é o máximo 3,00, preferencialmente no máximo 1,50, mais preferencialmente no máximo 1,00, ainda mais preferencialmente no máximo 0,70 ou 0,50. Na presente invenção, uma pequena razão de taxa de fluxo, por exemplo, na faixa de 0,10 a 0,50, é favorável, uma vez que permite a produção dos produtos desejados com alto rendimento.

[0050] Em geral, a pressão na etapa de craqueamento térmico está na faixa de 0,9 a 3,0 bar (absoluta), preferencialmente pelo menos 1,0 bar, mais preferencialmente, pelo menos, 1,1 bar ou 1,2 bar, e preferencialmente no máximo 2,5 bar, mais preferencialmente 2,0 bar ou 2,2 bar.

[0051] Na presente invenção, os biohidrocarbonetos produzidos pelo método da presente invenção preferencialmente compreendem pelo menos 15%, em peso, de aromáticos selecionados a partir do grupo que consiste em benzeno, tolueno e xilenos (BTX). Estes produtos químicos BTX são bem adequados para a produção de matérias-primas petroquímicas e em particular para a produção de monômeros na indústria de polímeros. Desta forma, a presente invenção fornece um aprimoramento significativo sobre os métodos que empregam o gás de xisto, não somente a partir de um aspecto ambiental, mas também em vista da distribuição do produto, uma vez que os produtos de gás de xisto tendem a ter somente baixo teor de BTX. Os biohidrocarbonetos preferencialmente compreendem pelo menos 6%, em peso, preferencialmente pelo menos 7%, em peso, mais preferencialmente pelo menos 8%, em peso, de aromáticos selecionados a partir do grupo que consiste em benzeno, tolueno e xilenos.

[0052] Conforme já dito acima, os produtos (biohidrocarbonetos) do método da presente invenção são particularmente adequados como matérias-primas para a petroquímica convencional e, em particular, para a indústria de polímeros. Especificamente, os produtos obtidos a partir da presente invenção mostram uma distribuição de produto que é muito similar à distribuição de produto obtida a partir do craqueamento térmico (vapor) de matéria-prima convencional (fóssil). Dessa forma, estes produtos podem ser adicionados à cadeia de valor agregado conhecida, enquanto nenhuma modificação significativa de processos de produção é necessária. Com efeito, desta forma é possível produzir polímeros, especialmente polímeros PET, derivados exclusivamente de material biorrenovável.

[0053] A presente invenção fornece ainda um método para produzir um polímero com o uso do método de produção de biohidrocarbonetos da presente invenção. O método de produção de polímero opcionalmente compreende uma etapa de purificação dos hidrocarbonetos para fornecer biomonômeros para polimerização. O método opcionalmente ainda compreende uma etapa para modificar quimicamente o biohidrocarboneto ou uma parte do mesmo para fornecer biomonômeros para polimerização. O método compreende polimerizar pelo menos uma parte do biomonômero para obter um polímero. Na presente invenção, o polímero é preferencialmente um politereftalato de etileno (PET), uma poliolefina ou um derivado dos mesmos. Com a máxima preferência, o polímero é um polímero PET, uma vez que monômeros para produzir esses polímeros são convencionalmente difíceis de serem derivados de fontes biorrenováveis e também de gás de xisto.

[0054] Além disso, a presente invenção fornece uma mistura de biohidrocarbonetos obtidos pelo método da presente invenção. A mistura de hidrocarbonetos corresponde à mistura que é diretamente obtida após craqueamento térmico sem purificação adicional. Consequentemente, embora a distribuição de produto seja muito similar àquela do craqueamento térmico de matérias-primas fósseis, o uso de matérias-primas biorrenováveis deixa uma pegada (principalmente nos produtos residuais de alto peso molecular, mas também a um menor grau nos produtos de peso molecular médio), de modo que uma distinção dos produtos convencionais seja possível, por exemplo, com uso de análise GCxGC.

EXEMPLOS

[0055] Foram realizados experimentos em escala de laboratório com o uso do equipamento mostrado na Figura 1. No aparelho da Figura 1, são fornecidos hidrocarbonetos e água no reservatório 2 e 3, respectivamente. O fluxo de massa é determinado com o uso de uma balança eletrônica (1). A água e os hidrocarbonetos são bombeados para dentro dos evaporadores (7) através de válvulas (6) com o uso de uma bomba de água (5) e uma bomba peristáltica (4), respectivamente. Os materiais evaporados são misturados no misturador (8) e enviados para o reator (9) tendo sensores para determinar as temperaturas (T1) a (T8). A pressão de entrada da bobina (CIP) e a pressão de saída da bobina (COP) são determinadas com o uso de sensores (CIP, COP) em posições apropriadas. Os produtos da reação são introduzidos em um GCxGC-FID/TOF-MS 13 através do forno de amostragem aquecido depois de terem sido misturados com um padrão interno (10), a quantidade de adição destes é controlada com o uso de um controlador de fluxo de massa de Coriolis (11). A pressão interna do sistema de reação é ajustada com o uso da válvula de restrição de pressão de saída (14). Além disso, são fornecidos trocador de calor resfriado a água (15), separador de gás/líquido (16), desidratador (17), analisador de gás de refinaria (18) e tambor de condensado (19) para analisar e recuperar mais detalhadamente os produtos.

MEDIÇÃO DE GRAU DE ISOMERIZAÇÃO

[0056] O grau de isomerização da matéria-prima isomérica é medido por análise GCxGC conforme divulgado por Van Geem et. al., “On-line analysis of complex hydrocarbon mixtures using comprehensive twodimensional gas chromatography” em Journal of Chromatography A, 2010, vol. 1217, edição 43, páginas 6623-6633.

[0057] Especificamente, a cromatografia gasosa 2D compreensiva (GCxGC) é usada para determinar a composição detalhada da matéria-prima isomérica. GCxGC difere da GC bidimensional, visto que não são apenas algumas frações do eluente da primeira coluna, mas a amostra inteira é separada em duas colunas diferentes. Comparada a uma GC unidimensional, GCxGC oferece uma resolução aprimorada para todos os componentes de interesse, sem perda de tempo. A razão sinal-ruído (e sensibilidade) também é significativamente melhorada, resultando em precisão aprimorada.

[0058] A configuração GCxGC é mostrada na parte esquerda da Figura 2. Na Figura 2 (S0) mostra a configuração geral de um modulador criogênico de jato duplo; em (S1) o jato do lado direito retém o eluente da coluna de 1a dimensão; em (S2) o ponto frio aquece e o pulso do analito na coluna de 2a dimensão + o jato do lado esquerdo ativo; (S3) mostra o próximo ciclo de modulação.

[0059] No detalhe, duas colunas de separação distintamente diferentes são usadas, as quais são baseadas em dois mecanismos de separação estatisticamente independentes, chamados de separações ortogonais. A primeira coluna contém uma fase estacionária apolar (separação baseada na volatilidade), a segunda coluna é muito menor e mais estreita e contém uma fase estacionária polar (meio) (a separação baseada na interação analito-fase estacionária). Uma das vantagens da separação ortogonal é que estruturas ordenadas para componentes estruturalmente relacionados aparecem nos cromatogramas GCxGC. Entre as duas colunas está presente uma interface, um modulador criogênico (cf. parte direita da Figura 2). Sua principal função é reter frações adjacentes do analito que elui da coluna de primeira dimensão por resfriamento criogênico, e que aquece estes pontos frios rapidamente para liberá-los como pulsos de analito reorientado para a coluna de segunda dimensão. Para evitar vazamento de material da primeira coluna, são usados dois jatos que cada um, por sua vez, recolhe o eluente da 1a dimensão.

[0060] A separação de segunda dimensão deve ser concluída antes da fração seguinte ser injetada para evitar o envolvimento. O envolvimento ocorre quando picos de segunda dimensão aparecem em uma modulação mais tarde do que na qual eles foram injetados. Isto explica a coluna de segunda dimensão mais curta e mais estreita em comparação à primeira.

[0061] As maneiras mais comuns de visualização dos cromatogramas GCxGC são um gráfico 2D colorido ou em escala de cinza, um gráfico de contorno e um gráfico 3D, consulte a Figura 3. Cromatogramas bidimensionais podem ser obtidos porque o tempo de separação em segunda dimensão é igual ao tempo de modulação.

[0062] A fim de manter a separação obtida na coluna de primeira dimensão, as frações estreitas retidas pelo modulador e liberadas na 2a coluna devem ser maiores do que um quarto da largura do pico na 1st dimensão. O termo “abrangente” refere-se a este aspecto de GCxGC abrangente. Como consequência desta característica e uma vez que o tempo de modulação deve ser igual ao tempo de execução da 2a dimensão, separações de segunda dimensão devem ser muito rápidas, na ordem de 2 a 8 segundos. Isto tornará muito limitado os picos de 2a dimensão e uma demanda de detectores rápidos de modo correspondente, como um FID (detector de ionização de chama) para análise quantitativa ou um TOF-MS (espectrômetro de massa por tempo de voo) para análise qualitativa.

[0063] Uma análise quantitativa de uma amostra é realizada com o uso de um GCxGC-FID. Esta análise é baseada nos volumes de pico. O pico de volume em um cromatograma é proporcional à quantidade do componente correspondente. Por isso, a integração dos picos observados no cromatograma torna possível obter uma análise quantitativa da amostra.

[0064] Uma caracterização da amostra qualitativa detalhada é obtida com o uso de informações do espectro GCxGC-TOF-MS da amostra, da biblioteca molecular e dos índices de retenção de Kovats. A operação do GCxGC-TOF-MS é controlada por computador, com picos de GC detectados automaticamente conforme eles emergem da coluna. Cada espectro de massa individual é diretamente gravado no disco rígido para análise subsequente. Esta técnica fornece informação sobre a identidade de cada componente individual obtido por separação cromatográfica levando vantagem das vias de fragmentação comuns para classes de substâncias individuais. A interpretação do espectro de massa e pesquisa de biblioteca com o uso, por exemplo, do software XCalibur permite a identificação de vários picos observados no cromatograma.

[0065] Nos Exemplos, os dados obtidos com TOF-MS foram adquiridos com o software Xcalibur da Thermo Scientific. Os arquivos de dados brutos de GCxGC processados com o uso de HyperChrom, isto é, a extensão Chrom-Card para manipulação de dados de GCxGC que permite a representação 3D, bem como a representação gráfica colorida comum dos dados. O HyperChrom também permite a quantificação e identificação automática de picos em 3D. Este último é realizado por referência cruzada dos espectros de massa medidos para os espectros nas bibliotecas MS disponíveis.

[0066] No que diz respeito a análise de GCxGC desligado (off- line) de misturas de hidrocarbonetos complexos, a cada pico é atribuído um nome único, ou é classificado em um certo grupo de componentes, com base na retenção ordenada de componentes e confirmação de MS. Apenas componentes com massa molecular idêntica são possivelmente agrupados. Para cada componente (agrupado) uma fração de peso foi atribuída por normalização interna:

[0067] onde fi é o fator de resposta relativo para o componente i, usado para corrigir o volume de pico total correspondente Vi obtido com FID. Demonstrou-se que vários hidrocarbonetos isoméricos, produzem somente respostas FID relativas ligeiramente diferentes, de modo que uma aproximação razoável do fator de resposta relativo pode ser escrita como:

[0068] onde Mi é a massa molecular do componente i, com átomos de carbono NC,i.

ANÁLISE DE EFLUENTES

[0069] A análise de efluentes do produto de craqueamento é realizada com o uso do procedimento descrito por Pyl et. al. (Pyl, S. P.; Schietekat, C. M.; Van Geem, K. M.; Reyniers, M.-F.; Vercammen, J.; Beens, J.; Marin, G. B., Rapeseed oil methyl ester pyrolysis: On-line product analysis using comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A 2011, 1218, (21), 3217-3223).

[0070] Especificamente, a quantificação do efluente do reator é feita com o uso de um padrão externo (N2) que é adicionado ao efluente de reator no forno de amostragem. A fim de combinar os dados dos vários instrumentos, tendo ambos detectores TCD e FID, foram usados múltiplos componentes de referência. Este é esquematicamente apresentado na Figura 4.

[0071] A fração do efluente de reator que contém gases permanentes e os hidrocarbonetos C4 é injetada no analisador de gás de refinaria (RGA). N2, H2, CO, CO2, CH2, etano, eteno e acetileno são detectados com um TCD. A taxa de fluxo de massa dessas espécies, dmi/dt, pode ser determinada com base na taxa de fluxo de massa conhecida de N2 como uso da seguinte equação onde Ai representa a área de superfície obtida pelo detector. O fator de resposta para cada espécie de C4-, fi, foi determinado com o uso de uma mistura de calibração fornecida pela Air Liquide, Bélgica.

[0072] Um detector FID no RGA analisa hidrocarbonetos C1 a C4. O metano, detectado no detector TCD, atua como um padrão interno secundário a fim de quantificar as outras moléculas detectadas com o uso da seguinte equação:

[0073] A GCxGC-FID permite a quantificação de todo o fluxo de efluentes, além de N2, H2, CO, CO2 e H2O. O metano foi usado como padrão interno secundário. As taxas de fluxo de massa das espécies detectadas foram calculadas com o uso da equação acima, os fatores de resposta foram calculados com o uso do método do número de carbono efetivo. As configurações da GCxGC são mostradas na Tabela 2. TABELA 1 (CONFIGURAÇÕES DO ANALISADOR DE GASES DA REFINARIA)

a dimetil polisiloxano (Restek); b divinilbenzeno etileno glycol/dimetilacrilato (Restek); c 100% divinilbenzeno (Restek) TABELA 2 (CONFIGURAÇÕES DA GCXGC)

a dimetil polisiloxano (Restek); b 50% fenil polisilfenileno-siloxano (SGE)

COMPOSIÇÃO DE MATÉRIA-PRIMA C1

[0074] Uma mistura (matéria-prima isomérica) compreendendo 89%, em peso de isoalcanos (i-parafinas) e 11%, em peso, de n-alcanos (n- parafinas) é fornecida. O peso molecular médio é de 227 g/mol. A composição da mistura é analisada por análise de GCxGC e os resultados são mostrados na Tabela 3. A composição corresponde a uma composição de hidrocarboneto (fração de diesel) derivada de uma matéria-prima biorrenovável que é submetido a hidrotratamento e isomerização.

COMPOSIÇÃO DE MATÉRIA-PRIMA C2

[0075] Esta mistura compreende cerca de 49%, em peso, de isoalcanos e 51%, em peso, de n-alcanos. O peso molecular médio é de 230 g/mol. A composição da mistura é analisada por análise de GC-GC e os resultados são mostrados na Tabela 3.

[0076] A composição corresponde a uma composição de hidrocarbonetos (fração diesel) derivada de uma matéria-prima biorrenovável que é submetida a hidrotratamento e isomerização, mas em um grau menor do que na composição C1. TABELA 3

EXEMPLO 1

[0077] O craqueamento a vapor foi realizado em escala de laboratório, usando a composição de matéria-prima C1 a uma temperatura (temperatura de saída da bobina, COT) de 780°C e uma diluição de 0,5 (razão de taxa de fluxo de água para composição de matéria-prima C1; água (kg/h) / C1 (kg/h)) a 1,7 bar (absoluto) em um reator tubular de 1,475 m de comprimento feito de aço Incoloy 800 HT (30 a 35%, em peso, de Ni, 19 a 23%, em peso, de CR > 39,5%, em peso, de Fe), com um diâmetro interno de 6 mm. A taxa de fluxo da composição de matéria-prima foi fixada em 150 g/h. A temperatura de saída da bobina (COT) foi medida em uma posição de 1,24 m a jusante da entrada do reator, que corresponde à região que tem a temperatura mais alta no reator.

[0078] A mistura de produto (biohidrocarbonetos) foi analisada por GCxGC, conforme mencionado acima. Os resultados são mostrados na Tabela 4.

EXEMPLOS 2 A 20

[0079] O craqueamento a vapor foi realizado semelhante ao Exemplo 1, exceto para a alteração de composição de matéria-prima, COT e diluição, conforme indicado nas Tabelas 4 e 5. As misturas de produto foram analisadas por GCxGC, e os resultados são mostrados nas Tabelas 4 e 5.

TABELA 5

[0080] Como pode ser visto a partir dos resultados acima, um alto grau de produtos BTX desejáveis (isto é, benzeno, tolueno, xilenos) pode ser produzido nas temperaturas de 780°C ou mais, em particular de 800°C ou mais. Surpreendentemente, a alta isomerização da composição de matéria- prima, resulta em quantidade aumentada de produtos BTX e também em taxas de conversão total mais altas (menor quantidade de produtos não convertidos), mesmo na faixa de temperatura intermediária de 800 a 840°C.

Claims

1. MÉTODO PARA PRODUZIR BIOHIDROCARBONETOS, caracterizado por compreender: uma etapa de preparação para preparar uma matéria-prima de hidrocarboneto a partir de uma matéria-prima biorrenovável, em que a preparação contém a desoxigenação da matéria-prima biorrenovável e em que a matéria-prima renovável contém pelo menos um dentre óleo vegetal, gordura vegetal, óleo animal e gordura animal, uma etapa de isomerização para submeter pelo menos hidrocarbonetos de cadeia reta na matéria-prima de hidrocarboneto a um tratamento de isomerização para preparar uma matéria-prima isomérica, fracionamento da matéria-prima isomérica para obter uma Fração A do diesel, e uma etapa de craqueamento para craquear termicamente a Fração A do diesel para produzir biohidrocarbonetos, em que o craqueamento térmico na dita etapa de craqueamento é conduzido a uma temperatura (temperatura de saída da bobina COT) entre 790°C a 960°C, a pressão absoluta está na faixa de 0,8 a 3 bar (0,8 x 105 a 3 x 105 Pa) e a razão de taxa de fluxo entre a água e a matéria-prima isomérica (taxa de fluxo de H2O [kg/h] / taxa de fluxo de iso-HC [kg/h]) é de 0,01 a 5,00, em que a matéria-prima isomérica é a Fração A, em que: a Fração A contém mais de 75% em peso de hidrocarbonetos C10-C20, o teor de hidrocarbonetos de números pares na faixa C10-C20 sendo mais de 50% em peso, e a Fração A contendo 1% em peso ou menos aromáticos e menos de 2,0% em peso de olefinas, e em que a matéria-prima isomérica contém pelo menos 70% em peso de iso-parafinas.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela matéria-prima isomérica conter pelo menos 75% em peso, pelo menos 80% em peso, pelo menos 85% em peso, ou pelo menos 90% em peso, de isoparafinas.

3. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo craqueamento térmico na etapa de craqueamento ser conduzido a uma temperatura (temperatura de saída da bobina COT) de pelo menos 800°C, preferivelmente pelo menos 820°C, pelo menos 830°C ou pelo menos 840°C; e/ou em que o craqueamento térmico na etapa de craqueamento é conduzido a uma temperatura de no máximo 960°C, preferivelmente no máximo 920°C, mais preferivelmente no máximo 890°C, ainda mais preferivelmente no máximo 870°C.

4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela etapa de preparação compreender uma etapa de desoxigenação da matéria-prima biorrenovável; e/ou em que a etapa de desoxigenação da matéria-prima biorrenovável é preferivelmente uma etapa de hidrotratamento, preferivelmente uma etapa de hidrodesoxigenação; em que a etapa de hidrodesoxigenação (HDO) usa um catalisador HDO que compreende um metal de hidrogenação selecionado a partir de um grupo que consiste em Pd, Pt, Ni, Co, Mo, Ru, Rh, W ou uma combinação destes e é conduzida a uma temperatura de 100 a 500°C e a uma pressão de 10 a 150 bar (1x106 a 15 x 106 Pa).

5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela etapa de preparação compreender uma etapa de hidrocraqueamento de hidrocarbonetos na matéria-prima de hidrocarboneto.

6. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pela matéria-prima isomérica compreender pelo menos uma dentre uma fração de faixa de diesel e uma fração de faixa de nafta, e pelo menos uma fração de faixa de diesel e/ou a fração de faixa de nafta ser submetida ao craqueamento térmico.

7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela matéria-prima isomérica ser a Fração A, em que a dita Fração A compreende 90% ou mais em peso de hidrocarbonetos C10-C20, e a Fração A contendo 0,5% em peso ou menos, mais preferivelmente 0,2% em peso ou menos, de aromáticos, e menos de 1,0% em peso ou menos, mais preferivelmente 0,5% em peso ou menos, de olefinas.

8. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo craqueamento térmico na etapa de craqueamento compreender craqueamento a vapor, e em que o craqueamento a vapor é preferivelmente realizado a uma razão de taxa de fluxo entre água e a matéria-prima isomérica (taxa de fluxo de H2O (kg/h) / taxa de fluxo de iso-HC (kg/h)) de 0,05 a 1,20, e em que a razão de taxa de fluxo entre a água e a matéria-prima isomérica é pelo menos 0,10 preferivelmente pelo menos 0,20, mais preferivelmente pelo menos 0,25, ainda mais preferivelmente pelo menos 0,30, e em que a razão de taxa de fluxo entre a água e a matéria-prima isomérica é no máximo 1,00, preferivelmente no máximo 0,80, mais preferivelmente no máximo 0,60, ainda mais preferivelmente no máximo 0,50.

9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelos biohidrocarbonetos compreenderem pelo menos 5% em peso, preferivelmente pelo menos 6% em peso, ainda preferivelmente pelo menos 7% em peso, mais preferivelmente pelo menos 8% em peso, de aromáticos, selecionados a partir do grupo que consiste em benzeno, tolueno e xilenos.

10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender: uma etapa de fornecimento de uma matéria-prima isomérica obtida a partir de uma matéria-prima biorrenovável e contendo pelo menos 70% em peso de isoparafinas, e uma etapa de craqueamento para craquear termicamente a matéria-prima isomérica para produzir biohidrocarbonetos, em que a etapa de fornecimento da matéria-prima isomérica compreende uma etapa de preparação de uma matéria-prima de hidrocarboneto a partir da matéria-prima biorrenovável, e opcionalmente uma etapa de isomerização para submeter pelo menos alcanos de cadeia reta na matéria-prima de hidrocarboneto ao tratamento de isomerização para preparar a matéria-prima isomérica, em que a etapa de isomerização usa um catalisador de isomerização e, opcionalmente, na presença de hidrogênio, tais catalisadores contêm uma peneira molecular e/ou um metal selecionado a partir do Grupo VIII da Tabela Periódica e, opcionalmente, um carreador, em que a etapa de isomerização é conduzida a uma temperatura que varia de 200 a 500°C e a uma pressão absoluta de 20 a 150 bar (2 x 106 a 15 x 106 Pa).

11. MÉTODO PARA PRODUZIR UM POLÍMERO, caracterizado por compreende a etapa de produzir biohidrocarbonetos, conforme o método definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, opcionalmente, purificar e/ou modificar quimicamente pelo menos uma parte dos hidrocarbonetos para fornecer biomonômeros, e polimerizar os biomonômeros para obter um polímero.

12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo polímero ser um politereftalato de etileno (PET), uma poliolefina, ABS ou um derivado dos mesmos, e/ou em que o método emprega pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 80% em peso, mais preferivelmente pelo menos 90% em peso, mais preferivelmente pelo menos 95% em peso, mais preferivelmente mais de 99% em peso, ainda mais preferivelmente 100%, em peso, de monômeros derivados de matérias-primas biorrenováveis, em relação a todos os monômeros que constituem o polímero.

13. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 12, caracterizado pelo método ainda compreender formar um artigo, como um filme, esferas ou um artigo moldado a partir do polímero.