CN114899333A - 一种非掺杂有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非掺杂有机电致发光器件及其制备方法，属于有机光电技术领域。本发明的非掺杂有机电致发光器件中通过利用发光单元中的空穴传输层和电子传输层构成双主体材料层，结合发光单元的客体材料层，发光单元中的空穴传输层、电子传输层和客体材料层均为非掺杂的超薄层，通过多个非掺杂功能层来形成“准掺杂”结构的发光层，能够提高载流子平衡，实现有效的能量传递，同时抑制激子聚集，进而提高器件性能，并降低生产成本。本发明采用的非掺杂发光层结构，可以解决OLED制备过程中难以控制的主客体掺杂工艺问题，简化操作工艺。

Description

一种非掺杂有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子元器件中的有机光电技术领域，具体涉及一种非掺杂有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光器件(Organic light-emitting devices，OLEDs)具有自发光、高亮度、高对比度、可折叠弯曲、可透明显示等独特的优点，被认为是下一代的显示和照明技术，特别是白光OLED在平板显示、固态照明和LCD背光源等领域具有巨大的潜在应用，吸引了学术界和产业界的广泛关注。
为了更快促进OLED产业化的发展，如何提高器件效率并降低生产成本是当前需要亟待解决的两个主要问题。发光材料是OLED器件结构中的其中一个最重要部分，对器件性能起着决定作用。由于金属配合物磷光材料和热激活延迟荧光(Thermally activateddelayed fluorescence，TADF)材料都具有理论上100％的激子利用率，而被广泛使用。但是，大多数发光染料在聚集状态下容易发生猝灭效应，使得发光降低。为了克服聚集发光猝灭问题，通常需要采用物理掺杂方法，将发光材料分散在一种或多种主体材料中，形成主客体掺杂结构。对于白光OLED器件，通常需要采用蓝、黄互补色原理的两种发光材料，或是红、绿、蓝三基色原理的三种发光材料，而更多的发光材料则表示着更多的主客体掺杂结构。但是，这种掺杂工艺也带来了诸多问题，例如多个发光材料(尤其是低能量的红光、橙光和黄光发光材料)的低掺杂比例难以精确控制，制备工艺复杂，器件重复性低，材料浪费严重，生产成本高等。为此，学者们提出非掺杂结构(发光层厚度小于30nm)制备OLED器件，用以简化器件结构和制备工艺。虽然非掺杂器件性能可达到掺杂器件的高性能，但是发光层厚度仍然较大，所以这种工艺仍不能完全解决浓度猝灭问题，器件性能还有很大提升空间。为此学者们还提出一种超薄层的发光层结构(发光层厚度小于1nm)，并将多个超薄层通过一定厚度的间隔层分开(例如Physica B,2012,407,2753–2757)。但是，采用这种空穴传输型或电子传输型的间隔层，一方面较多的异质结也不利于载流子传输，另一方面不能完全抑制激子聚集产生的发光猝灭，同时还会影响主客体间的能量传递过程，特别是磷光材料的Dexter能量传递，因此限制了器件性能的提升。
因此，提高发光层中载流子平衡，以及进一步抑制发光层中激子聚集产生的猝灭，是提高器件性能的关键所在。超薄层结构的发光层，能够简化器件结构和制备工艺，提高材料利用率，也有利于降低生产成本。同时，主体材料和客体材料的多个非掺杂功能层直接相邻，形成“准掺杂”结构，在保证主客体间有效利用能量传递的同时，还能够减少多余异质结带来的不利影响，是实现高效白光OLED器件的一种有效的潜在方法，但是目前还没有相关报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种非掺杂有机电致发光器件及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种非掺杂有机电致发光器件，由下而上依次包括：衬底、阳极层、有机功能层及阴极层，有机功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层以及电子传输层，发光层由发光单元组成，所述发光单元为单色光发光单元、白光发光单元A或白光发光单元B；
其中，当发光单元为单色光发光单元时，发光层共有N个单色光发光单元，N为小于16的整数，单色光发光单元从阳极到阴极方向的构成方式为：空穴传输层、电子传输层、发光客体材料层；
当发光单元为白光发光单元A时，发光层有1个白光发光单元A，白光发光单元A从阳极到阴极方向的构成方式为：黄光客体材料层、空穴传输层、电子传输层、蓝光客体材料层；
当发光单元为白光发光单元B时，发光层有1个白光发光单元B，白光发光单元B从阳极到阴极方向的构成方式为：红光客体材料层、空穴传输层、电子传输层、绿光客体材料层、空穴传输层、电子传输层、蓝光客体材料层；
发光单元中电子传输层的厚度和空穴传输层的厚度均小于1nm，发光单元中发光客体材料层、黄光客体材料层、蓝光客体材料层、红光客体材料层、绿光客体材料层的厚度均不大于0.5nm。
本发明利用发光单元中的空穴传输层和电子传输层构成双主体材料层，结合发光单元的客体材料层，发光单元中的空穴传输层、电子传输层和客体材料层均为非掺杂的超薄层，通过多个非掺杂功能层来形成“准掺杂”结构的发光层，每个发光单元的主体材料层和客体材料层紧紧相连，这样带来许多优点：优点一是双主体材料层有利于提高载流子平衡，优点二是主体材料层上形成的激子能够有效地传递给客体材料层，并且主体材料层可以进一步抑制客体材料层发光激子的聚集猝灭，优点三是能够减少多余异质结带来的不利影响，从而提高载流子传输和平衡，提高激子利用率并抑制激子猝灭，最终通过简单的器件结构，实现高效率、低滚降和低成本的OLED器件。
作为本发明非掺杂有机电致发光器件的优选实施方式，所述空穴传输层的材料为咔唑类化合物、芳香族三胺类化合物、星形三苯胺类化合物、呋喃类化合物或螺形结构化合物中的一种。
作为本发明非掺杂有机电致发光器件的优选实施方式，所述电子传输层的材料为金属配合物、噁二唑类化合物、喹喔啉类化合物、含氮杂环化合物、膦氧基化合物、蒽类化合物、有机硼材料或者有机硫材料中的一种。
作为本发明非掺杂有机电致发光器件的优选实施方式，所述发光客体材料层、黄光客体材料层、蓝光客体材料层、红光客体材料层、绿光客体材料层各自选自金属配合物磷光材料或热激活延迟荧光特性发光材料。
作为本发明非掺杂有机电致发光器件的优选实施方式，所述金属配合物磷光材料为基于金属铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、铜(Cu)的金属配合物发光材料。
作为本发明非掺杂有机电致发光器件的优选实施方式，所述热激活延迟荧光特性发光材料的分子结构中包括电子给体基团和电子受体基团。
作为本发明非掺杂有机电致发光器件的优选实施方式，所述的电子给体基团选自咔唑基团系列、吖啶基团系列、吩噻嗪基团系列、吩噁嗪基团系列、三苯胺基团系列或二苯胺基团系列中的至少一种。
作为本发明非掺杂有机电致发光器件的优选实施方式，所述的电子受体基团选自二苯酮基团系列、二苯砜基团系列、噻吨酮基团系列、苯二酰基团系列、苯二甲腈基团、三苯三嗪基团、苯基氧化膦基团、氧硫杂蒽氧化系列、硫杂蒽酮基团系列、萘酰亚胺基团系列、间苯二氰基团系列、邻苯二氰基团系列、蒽醌基团系列或苯并噻二唑基团系列中的至少一种。
第二方面，提供了一种非掺杂有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
①对衬底进行超声清洗，清洗后放入烘箱进行烘干；
②将衬底移入真空镀膜室中，按照从下至上的顺序，通过干法制备，依次分别制备阳极层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层，制得有机电致发光器件；
③将制备完成的有机电致发光器件在氮气氛围内进行封装。
作为本发明非掺杂有机电致发光器件制备方法的优选实施方式，所述步骤②中，阳极层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层通过真空蒸镀、离子团束沉积、离子镀、直流溅射镀膜、射频溅射镀膜、离子束溅射镀膜、离子束辅助沉积、等离子增强化学气相沉积、高密度电感耦合式等离子体源化学气相沉积中的一种或者几种方式而形成。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明利用发光单元中的空穴传输层和电子传输层构成双主体材料层，结合发光单元的客体材料层，发光单元中的空穴传输层、电子传输层和客体材料层均为非掺杂的超薄层，每个发光单元的主体材料层和客体材料层紧紧相连，双主体材料层和客体材料层，形成“准掺杂”结构的发光单元，能够提高载流子平衡，实现有效的能量传递，同时抑制激子聚集，进而提高器件性能，并降低生产成本。采用的非掺杂发光层结构，可以解决OLED制备过程中难以控制的主客体掺杂工艺问题，简化操作工艺。本发明从材料工艺和器件制备的角度开辟了一条独具特色的途径。本发明提供制备非掺杂有机电致发光器件，具有效率高、结构简单、成本低等优点。
附图说明
图1为本发明非掺杂单色光有机电致发光器件的结构示意图；
图2为本发明非掺杂白光有机电致发光器件的结构示意图；
图3为本发明非掺杂白光有机电致发光器件的结构示意图；
图4为本发明实施例1中器件A的光电特性曲线，其中，黑色空心方形曲线代表电流密度-电压特性曲线，红色空心圆形曲线代表亮度-电压特性曲线；
图5为本发明实施例1中器件A的效率特性曲线，其中，黑色实心方形曲线代表电流效率-亮度特性曲线，红色实心圆形曲线代表功率效率-亮度特性曲线；
图6为本发明实施例7中器件A的光电特性曲线，其中，黑色空心方形曲线代表电流密度-电压特性曲线，红色空心圆形曲线代表亮度-电压特性曲线；
图7为本发明实施例7中器件A的效率特性曲线，其中，黑色实心方形曲线代表电流效率-亮度特性曲线，红色实心圆形曲线代表功率效率-亮度特性曲线；
图8为本发明所提供的实施例7中器件A在5V电压下的电致发光光谱；
图1～3中，1为衬底，2为阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为发光层，6为电子传输层，7为阴极层。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。
如图1-3所示，本发明提供的一种有机电致发光器件，由下而上依次包括：衬底、阳极层、有机功能层及阴极层，有机功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层以及电子传输层，发光层由发光单元组成，所述发光单元为单色光发光单元、白光发光单元A或白光发光单元B；
其中，当发光单元为单色光发光单元时，其结构示意图如图1所示，发光层共有N个单色光发光单元，N为小于16的整数，单色光发光单元从阳极到阴极方向的构成方式为：空穴传输层52、电子传输层51、发光客体材料层50；
当发光单元为白光发光单元A时，其结构示意图如图2所示，发光层有1个白光发光单元A，白光发光单元A从阳极到阴极方向的构成方式为：黄光客体材料层、空穴传输层、电子传输层、蓝光客体材料层；发光单元中电子传输层的厚度和空穴传输层的厚度均小于1nm，发光单元中黄光客体材料层、蓝光客体材料层的厚度均不大于0.5nm。
当发光单元为白光发光单元B时，其结构示意图如图3所示，发光层有1个白光发光单元B，白光发光单元B从阳极到阴极方向的构成方式为：红光客体材料层、空穴传输层、电子传输层、绿光客体材料层、空穴传输层、电子传输层、蓝光客体材料层；
发光单元中电子传输层的厚度和空穴传输层的厚度均小于1nm，发光单元中发光客体材料层、黄光客体材料层、蓝光客体材料层、红光客体材料层、绿光客体材料层的厚度均不大于0.5nm。
当发光单元为单色光发光单元时，其结构示意图如图1所示，在器件外加电压的驱动下，一方面，发光单元中的空穴传输层52和电子传输层51上形成激子，另一方面，发光单元中的发光客体材料层50上也直接形成激子，产生发光客体材料层的发光。
当发光单元为白光发光单元A或白光发光单元B时，其结构示意图如图2-3所示，在器件外加电压的驱动下，一方面，发光单元中的空穴传输层52和电子传输层53上形成激子，另一方面，发光单元中的发光客体材料层51和54(或发光客体材料层51、54和55)上也直接形成激子，产生发光客体材料层的发光。
优选地，所述发光客体材料层、黄光客体材料层、蓝光客体材料层、红光客体材料层、绿光客体材料层各自选自金属配合物磷光材料或热激活延迟荧光特性发光材料。
优选地，所述金属配合物磷光材料为基于金属铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、铜(Cu)的金属配合物发光材料。
优选地，所述热激活延迟荧光特性发光材料的分子结构中包括电子给体基团和电子受体基团。
优选地，所述的电子给体基团选自咔唑基团系列、吖啶基团系列、吩噻嗪基团系列、吩噁嗪基团系列、三苯胺基团系列或二苯胺基团系列中的至少一种。
作为本发明非掺杂有机电致发光器件的优选实施方式，所述的电子受体基团选自二苯酮基团系列、二苯砜基团系列、噻吨酮基团系列、苯二酰基团系列、苯二甲腈基团、三苯三嗪基团、苯基氧化膦基团、氧硫杂蒽氧化系列、硫杂蒽酮基团系列、萘酰亚胺基团系列、间苯二氰基团系列、邻苯二氰基团系列、蒽醌基团系列或苯并噻二唑基团系列中的至少一种。
优选地，所述空穴传输层的材料为咔唑类化合物、芳香族三胺类化合物、星形三苯胺类化合物、呋喃类化合物或螺形结构化合物中的一种。例如：咔唑类化合物可以是1,3-二(咔唑-9-yl)苯(MCP)、4,4’,4”-三(咔唑-9-yl)三苯胺(TCTA)、4,4’-二(咔唑-9-yl)联苯(CBP)或者3,3-二(9H-咔唑-9-yl)联苯(mCBP)，芳香族三胺类化合物可以是二-[4-(N,N-联甲苯-氨基)-苯基]环己烷(TAPC)，星形三苯胺类化合物可以是分子中心含有苯基(TDAB系列)、三苯胺(PTDATA系列)或者1,3,5-三苯基苯(TDAPB系列)的星形三苯胺类化合物的一种。
优选地，所述电子传输层的材料为金属配合物、噁二唑类化合物、喹喔啉类化合物、含氮杂环化合物、膦氧基化合物、蒽类化合物、有机硼材料或者有机硫材料中的一种。例如：金属配合物是8-羟基喹啉铝(Alq3)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基苯酚)铝(BAlq)、8-羟基喹啉锂(Liq)、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(Bebq2)或者双[2-(2-羟基苯基-1)-吡啶]铍(Bepp2)；噁二唑类化合物为2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑18(PBD)或者1,3-二[2-(4-特丁基苯)-1,3,4-噁二唑-5-yl]苯(OXD-7)；含氮杂环化合物为1,3,5-(三N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯41(TPBi)、4,7-联二苯-1,10-邻二氮杂菲(Bphen)、2,9-二甲基-4,7-联二苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)、3-(4-二苯)-4-苯-5-特丁基苯-1,2,4-苯三唑(TAZ)、3,5,3”,5”-四-3-吡啶-[1,1’；3’,1”]三联苯(B3PyPB)、3-(二苯基磷酸氯)-9-苯-9H-咔唑(PPO1)或3,6-双(二苯基磷酸氯)-9-苯-9H-咔唑(PPO2)；膦氧基化合物是二(2-(二苯基膦基)苯)醚氧化物(DPEPO)或者2,8-二(二甲苯磷酸)硫芴(PO15)；蒽类化合物为9,10-二-(2-萘基)蒽(AND)；有机硼材料为三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-yl)苯)硼烷(3TPYMB)；有机硫材料为2,8-二(二甲苯磷酸)硫芴(PO15)。
空穴注入层3作为阳极层2和空穴传输层4的连接层，聚合很好的导电性，优选有机导电聚合物材料聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)或者金属氧化物材料三氧化钼(MoO3)。
衬底1为电极和有机薄膜层的依托，它在可见光区域有着良好的透光性能，有一定的防水汽和氧气渗透的能力，有较好的表面平整性，它可以是玻璃或柔性基片，柔性基片采用聚酯类、聚酞亚胺化合物中的一种材料或者较薄的金属。
阳极层2作为有机电致发光器件正向电压的连接层，它要求有较好的导电性能、可见光透明性以及较高的功函数。通常采用无机金属氧化物(如氧化铟锡ITO)或高功函数的金属材料(如金、铜、银、铂)。
阴极层7作为器件负向电压的连接层，它要求具有较好的导电性能和较低的功函数，阴极通常为低功函数金属材料锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金；或者一层很薄的缓冲绝缘层(如LiF、MgF2)和前面所提到的金属或合金。
上述一种非掺杂有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
①对衬底进行超声清洗，清洗后放入烘箱进行烘干；
②将衬底移入真空镀膜室中，按照从下至上的顺序，通过干法制备，依次分别制备阳极层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层，制得有机电致发光器件；
③将制备完成的有机电致发光器件在氮气氛围内进行封装。
优选地，所述的步骤②中，所述阳极层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层通过真空蒸镀、离子团束沉积、离子镀、直流溅射镀膜、射频溅射镀膜、离子束溅射镀膜、离子束辅助沉积、等离子增强化学气相沉积、高密度电感耦合式等离子体源化学气相沉积中的一种或者几种方式而形成。各层的工艺可以相同，也可以不同。
本发明制备的非掺杂有机电致发光器件的结构举例如下：
(1)玻璃/ITO/PEDOT:PS/空穴传输层/[空穴传输层/电子传输层/绿光磷光材料层]N/电子传输层/阴极层，其中N为小于16的整数。
(2)玻璃/ITO/PEDOT:PS/空穴传输层/[空穴传输层/电子传输层/黄光TADF材料层]N/电子传输层/阴极层，其中N为小于16的整数。
(3)柔性衬底/ITO/MoO3/空穴传输层/[空穴传输层/电子传输层/绿光磷光材料层]N/电子传输层/阴极层，其中N为小于16的整数。
(4)柔性衬底/ITO/MoO3/空穴传输层/[空穴传输层/电子传输层/黄光TADF材料层]N/电子传输层/阴极层，其中N为小于16的整数。
(5)玻璃/ITO/PEDOT:PS/空穴传输层/[黄光客体发光材料层/空穴传输层/电子传输层/蓝光客体发光材料]/电子传输层/阴极层。
(6)玻璃/ITO/PEDOT:PS/空穴传输层/[红光客体发光材料层/空穴传输层/电子传输层/绿光客体发光材料/空穴传输层/电子传输层/蓝光客体发光材料]/电子传输层/阴极层。
(7)柔性衬底/ITO/PEDOT:PS/空穴传输层/[黄光客体发光材料层/空穴传输层/电子传输层/蓝光客体发光材料]/电子传输层/阴极层。
(8)柔性衬底/ITO/PEDOT:PS/空穴传输层/[红光客体发光材料层/空穴传输层/电子传输层/绿光客体发光材料/空穴传输层/电子传输层/蓝光客体发光材料]/电子传输层/阴极层。
以下是本发明的具体实施例：
实施例1
作为本发明一种非掺杂有机电致发光器件的实施例，非掺杂有机电致发光器件的结构如图1所示，器件结构中的空穴注入层3为PEDOT:PSS，空穴传输层4为CBP，电子传输层6为DPEPO，阴极层7为Mg:Ag合金，Mg:Ag合金中Mg:Ag的质量比为10:1，发光层由N＝1个发光单元组成，发光单元中空穴传输层52为MCP，电子传输层51为TPBi，绿光磷光材料层50为Ir(ppy)3，整个器件结构为：
玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS(40nm)/CBP(20nm)/MCP(1nm)/TPBi(1nm)/Ir(ppy)3(0.5nm)/DPEPO(40nm)/Mg:Ag(10:1,200nm)，其中括号内的数值为器件各层的厚度，并标记为器件A。
本实施例一种非掺杂有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
①分别用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇溶液对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后放入烤箱进行烘干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层2，ITO膜的方块电阻为8Ω/sq，膜厚为120nm；
②将干燥后的基片移入氧等离子处理室，在气压1Pa的真空腔体内对ITO基片进行氧等离子处理15分钟；
③在氧等离子处理后的ITO基片上，以2000rpm转速旋涂PEDOT:PSS，维持60秒，然后在150℃热台上进行退火20分钟；
④将处理后的透明衬底传入高真空有机蒸镀室，抽真空至气压达到4×10-3Pa以下，按照从下至上的顺序依次蒸镀各有机功能层，包括空穴传输层4、发光层5、电子传输层6和阴极层7；其中，空穴传输层4(CBP)和电子传输层6(DPEPO)的蒸镀速率均为1nm/s，发光单元中空穴传输层52(MCP)和电子传输层51(TPBi)的蒸镀速率为0.02-0.05nm/s，绿光磷光材料层50(Ir(ppy)3)的蒸镀速率为0.01-0.02nm/s，阴极层8(Mg:Ag)比例为10:1，蒸镀镁的速率为10nm/s，蒸镀银的速率为1nm/s，蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚仪监控；
⑤将制备完成的器件传送到充有氮气的手套箱进行封装，即得非掺杂有机电致发光器件。
测试非掺杂有机电致发光器件的光电特性和器件的电致发光光谱，结果如表1和图4～5所示；表1是实施例1中器件A的光电性能参数。
表1
Figure BDA0003560676550000111
从表1和图4～5结果可以看出，本发明所述的非掺杂有机电致发光器件的最大功率效率可达13.0lm/W，亮度高达40430cd/m2，表现出高效率，高亮度的特性。
实施例2
作为本发明一种非掺杂有机电致发光器件的实施例，非掺杂有机电致发光器件的结构如图1所示，器件结构中的空穴注入层3为PEDOT:PSS，空穴传输层4为CBP，电子传输层6为DPEPO，阴极层7为Mg:Ag合金，Mg:Ag合金中Mg:Ag的质量比为10：1，发光层由N＝3个发光单元组成，发光单元中空穴传输层52为MCP，电子传输层51为TPBi，绿光磷光材料层50为Ir(ppy)3，整个器件结构为：
玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS(40nm)/CBP(20nm)/[MCP(0.5nm)/TPBi(0.5nm)/Ir(ppy)3(0.05nm)]N(N＝3)/DPEPO(40nm)/Mg:Ag(10:1,200nm)，其中括号内的数值为器件各层的厚度，并标记为器件B。
使用实施例1的制备方法制备本实施例的非掺杂有机电致发光器件，其中，本实施例发光单元中空穴传输层52、电子传输层51和绿光磷光材料层50的厚度与实施例1不同。
实施例3
作为本发明一种非掺杂有机电致发光器件的实施例，非掺杂有机电致发光器件的结构如图1所示，器件结构中的空穴注入层3为PEDOT:PSS，空穴传输层4为CBP，电子传输层6为DPEPO，阴极层7为Mg:Ag合金，Mg:Ag合金中Mg:Ag的质量比为10:1，发光层由N＝15个发光单元组成，发光单元中空穴传输层52为MCP，电子传输层51为TPBi，绿光磷光材料层50为Ir(ppy)3，整个器件结构为：
玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS(40nm)/CBP(20nm)/[MCP(0.05nm)/TPBi(0.05nm)/Ir(ppy)3(0.01nm)]N(N＝15)/DPEPO(40nm)/Mg:Ag(10:1,200nm)，其中括号内的数值为器件各层的厚度，并标记为器件C。
使用实施例1的制备方法制备本实施例的非掺杂有机电致发光器件，其中，本实施例发光单元中空穴传输层52、电子传输层51和绿光磷光材料层50的厚度与实施例1不同。
实施例4
作为本发明一种非掺杂有机电致发光器件的实施例，非掺杂有机电致发光器件的结构如图1所示，器件结构中的空穴注入层3为PEDOT:PSS，空穴传输层4为CBP，电子传输层6为TPBi，阴极层7为Mg:Ag合金，Mg:Ag合金中Mg:Ag的质量比为10:1，发光层由N＝1个发光单元组成，发光单元中空穴传输层52为MCP，电子传输层51为TPBi，黄光TADF材料层50为OPDPO(其中电子给体基团是吩噻嗪基团，电子受体基团是二苯甲酮基团)，整个器件结构为：
玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS(40nm)/CBP(20nm)/MCP(1nm)/TPBi(1nm)/OPDPO(0.1nm)/DPEPO(40nm)/Mg:Ag(10:1,200nm)，其中括号内的数值为器件各层的厚度，并标记为器件D。
使用实施例1的制备方法制备本实施例的非掺杂有机电致发光器件，其中，本实施例发光单元中空穴传输层52、电子传输层51和黄光TADF材料层50的厚度与实施例1不同。
实施例5
作为本发明一种非掺杂有机电致发光器件的实施例，非掺杂有机电致发光器件的结构如图1所示，器件结构中的空穴注入层3为PEDOT:PSS，空穴传输层4为CBP，电子传输层6为TPBi，阴极层7为Mg:Ag合金，Mg:Ag合金中Mg:Ag的质量比为10:1，发光层由N＝5个发光单元组成，发光单元中空穴传输层52为MCP，电子传输层51为TPBi，黄光TADF材料层50为OPDPO(其中电子给体基团是吩噻嗪基团，电子受体基团是二苯甲酮基团)，整个器件结构为：
玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS(40nm)/CBP(20nm)/[MCP(0.3nm)/TPBi(0.3nm)/OPDPO(0.03nm)]N(N＝5)/DPEPO(40nm)/Mg:Ag(10:1,200nm)，其中括号内的数值为器件各层的厚度，并标记为器件E。
使用实施例1的制备方法制备本实施例的非掺杂有机电致发光器件，其中，本实施例发光单元中空穴传输层52、电子传输层51和黄光TADF材料层50的厚度与实施例1不同。
实施例6
作为本发明一种非掺杂有机电致发光器件的实施例，非掺杂有机电致发光器件的结构如图1所示，器件结构中的空穴注入层3为PEDOT:PSS，空穴传输层4为CBP，电子传输层6为TPBi，阴极层7为Mg:Ag合金，Mg:Ag合金中Mg:Ag的质量比为10:1，发光层由N＝10个发光单元组成，发光单元中空穴传输层52为MCP，电子传输层51为TPBi，黄光TADF材料层50为OPDPO(其中电子给体基团是吩噻嗪基团，电子受体基团是二苯甲酮基团)，整个器件结构为：
玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS(40nm)/CBP(20nm)/[MCP(0.2nm)/TPBi(0.1nm)/OPDPO(0.02nm)]N(N＝10)/DPEPO(40nm)/Mg:Ag(10:1,200nm)，其中括号内的数值为器件各层的厚度，并标记为器件F。
使用实施例1的制备方法制备本实施例的非掺杂有机电致发光器件，其中，本实施例发光单元中空穴传输层52、电子传输层51和黄光TADF材料层50的厚度与实施例1不同。
实施例7
作为本发明一种非掺杂有机电致发光器件的实施例，非掺杂有机电致发光器件的结构如图2所示，器件结构中的空穴注入层3为PEDOT:PSS，空穴传输层4为CBP，电子传输层6为DPEPO，阴极层7为Mg:Ag合金，Mg:Ag合金中Mg:Ag的质量比为10:1，发光层由N＝1个发光单元组成，发光单元中空穴传输层52为MCP，电子传输型层53为TPBi，黄光客体材料层51为磷光材料Ir(bt)2(acac)，蓝光客体材料层54为热激活延迟荧光材料DMAC-DPS，整个器件结构为：
玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS(40nm)/CBP(20nm)/Ir(bt)2(acac)(0.1nm)/MCP(1nm)/TPBi(0.5nm)/DMAC-DPS(0.5nm)/DPEPO(40nm)/Mg:Ag(10:1,200nm)，其中括号内的数值为器件各层的厚度，并标记为器件G。
本实施例一种非掺杂有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
①分别用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇溶液对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后放入烤箱进行烘干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层2，ITO膜的方块电阻为8Ω/sq，膜厚为120nm；
②将干燥后的基片移入氧等离子处理室，在气压1Pa的真空腔体内对ITO基片进行氧等离子处理15分钟；
③在氧等离子处理后的ITO基片上，以2000rpm转速旋涂PEDOT:PSS，维持60秒，然后在150℃热台上进行退火20分钟；
④将处理后的透明衬底传入高真空有机蒸镀室，抽真空至气压达到4×10-3Pa以下，按照从下至上的顺序依次蒸镀各有机功能层，包括空穴传输层4、发光层5、电子传输层6和阴极层7；其中，空穴传输层4(CBP)和电子传输层6(DPEPO)的蒸镀速率均为1nm/s，发光单元中空穴传输层52(MCP)和电子传输层51(TPBi)的蒸镀速率为0.02-0.05nm/s，黄光客体材料层51和蓝光客体材料层54的蒸镀速率为0.01-0.02nm/s，阴极层8(Mg:Ag)比例为10:1，蒸镀镁的速率为10nm/s，蒸镀银的速率为1nm/s，蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚仪监控；
⑤将制备完成的器件传送到充有氮气的手套箱进行封装，即得非掺杂有机电致发光器件。
测试非掺杂有机电致发光器件的光电特性和器件的电致发光光谱，结果如表2和图6～8所示；表2是实施例7中器件G的光电性能参数。
表2
Figure BDA0003560676550000151
从表2和图6～8的结果可以看出，本实施所述的非掺杂有机电致发光器件的光为白光，其显示出高效率的特性，最大功率效率为22.0lm/W。
实施例8
作为本发明一种非掺杂有机电致发光器件的实施例，非掺杂有机电致发光器件的结构如图2所示，器件结构中的空穴注入层3为PEDOT:PSS，空穴传输层4为CBP，电子传输层6为DPEPO，阴极层7为Mg:Ag合金，Mg:Ag合金中Mg:Ag的质量比为10:1，发光层由N＝1个发光单元组成，发光单元中空穴传输层52为MCP，电子传输型层53为TPBi，黄光客体材料层51为磷光材料Ir(bt)2(acac)，蓝光客体材料层54为磷光材料FIrpic，整个器件结构为：
玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS(40nm)/CBP(20nm)/Ir(bt)2(acac)(0.05nm)/MCP(0.5nm)/TPBi(0.5nm)/FIrpic(0.2nm)/DPEPO(40nm)/Mg:Ag(10:1,200nm)，其中括号内的数值为器件各层的厚度，并标记为器件H。
使用实施例7的制备方法制备本实施例的非掺杂有机电致发光器件，其中，本实施例发光单元中空穴传输层52、电子传输层53、黄光客体材料层51和蓝光客体材料层54的厚度与实施例7不同。
实施例9
作为本发明一种非掺杂有机电致发光器件的实施例，非掺杂有机电致发光器件的结构如图2所示，器件结构中的空穴注入层3为PEDOT:PSS，空穴传输层4为CBP，电子传输层6为DPEPO，阴极层7为Mg:Ag合金，Mg:Ag合金中Mg:Ag的质量比为10:1，发光层由N＝1个发光单元组成，发光单元中空穴传输层52为MCP，电子传输型层53为TPBi，黄光客体材料层51为磷光材料PO-01，蓝光客体材料层54为磷光材料FIrpic，整个器件结构为：
玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS(40nm)/CBP(20nm)/PO-01(0.02nm)/MCP(0.6nm)/TPBi(0.3nm)/FIrpic(0.08nm)/DPEPO(40nm)/Mg:Ag(10:1,200nm)，其中括号内的数值为器件各层的厚度，并标记为器件I。
使用实施例7的制备方法制备本实施例的非掺杂有机电致发光器件，其中，本实施例发光单元中空穴传输层52、电子传输层53、黄光客体材料层51和蓝光客体材料层54的厚度与实施例7不同。
实施例10
作为本发明一种非掺杂有机电致发光器件的实施例，非掺杂有机电致发光器件的结构如图3所示，器件结构中的空穴注入层3为PEDOT:PSS，空穴传输层4为CBP，电子传输层6为DPEPO，阴极层7为Mg:Ag合金，Mg:Ag合金中Mg:Ag的质量比为10:1，发光层由N＝1个发光单元组成，发光单元中空穴传输层52为MCP，电子传输型层53为TPBi，红光客体材料层51为Ir(piq)3，绿光客体材料层54为磷光材料Ir(ppy)3，蓝光客体材料层55为磷光材料FIrpic，整个器件结构为：
玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS(40nm)/CBP(20nm)/Ir(piq)3(0.08nm)/MCP(1nm)/TPBi(0.2nm)/Ir(ppy)3(0.2nm)/MCP(0.8nm)/TPBi(1nm)/FIrpic(0.5nm)/DPEPO(40nm)/Mg:Ag(10:1,200nm)，其中括号内的数值为器件各层的厚度，并标记为器件J。
使用实施例7的制备方法制备本实施例的非掺杂有机电致发光器件，其中，本实施例发光单元中空穴传输层52、电子传输层53、红光客体材料层51、绿光客体材料层54和蓝光客体材料层55的厚度与实施例7不同。
实施例11
作为本发明一种非掺杂有机电致发光器件的实施例，非掺杂有机电致发光器件的结构如图3所示，器件结构中的空穴注入层3为PEDOT:PSS，空穴传输层4为CBP，电子传输层6为DPEPO，阴极层7为Mg:Ag合金，Mg:Ag合金中Mg:Ag的质量比为10:1，发光层由N＝1个发光单元组成，发光单元中空穴传输层52为MCP，电子传输型层53为TPBi，红光客体材料层51为Ir(piq)3，绿光客体材料层54为磷光材料Ir(ppy)3，蓝光客体材料层55为磷光材料FIrpic，整个器件结构为：
玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS(40nm)/CBP(20nm)/Ir(piq)3(0.05nm)/MCP(1nm)/TPBi(0.5nm)/Ir(ppy)3(0.1nm)/MCP(0.5nm)/TPBi(0.5nm)/FIrpic(0.4nm)/DPEPO(40nm)/Mg:Ag(10:1,200nm)，其中括号内的数值为器件各层的厚度，并标记为器件K。
使用实施例7的制备方法制备本实施例的非掺杂有机电致发光器件，其中，本实施例发光单元中空穴传输层52、电子传输层53、红光客体材料层51、绿光客体材料层54和蓝光客体材料层55的厚度与实施例7不同。
实施例12
作为本发明一种非掺杂有机电致发光器件的实施例，非掺杂有机电致发光器件的结构如图3所示，器件结构中的空穴注入层3为PEDOT:PSS，空穴传输层4为CBP，电子传输层6为DPEPO，阴极层7为Mg:Ag合金，Mg:Ag合金中Mg:Ag的质量比为10:1，发光层由N＝1个发光单元组成，发光单元中空穴传输层52为MCP，电子传输型层53为TPBi，红光客体材料层51为Ir(piq)3，绿光客体材料层54为磷光材料Ir(ppy)3，蓝光客体材料层55为热激活延迟荧光材料DMAC-DPS，整个器件结构为：
玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS(40nm)/CBP(20nm)/Ir(piq)3(0.02nm)/MCP(0.5nm)/TPBi(0.5nm)/Ir(ppy)3(0.1nm)/MCP(0.5nm)/TPBi(0.5nm)/DMAC-DPS(0.5nm)/DPEPO(40nm)/Mg:Ag(10:1,200nm)，其中括号内的数值为器件各层的厚度，并标记为器件L。
使用实施例7的制备方法制备本实施例的非掺杂有机电致发光器件，其中，本实施例发光单元中空穴传输层52、电子传输层53、红光客体材料层51、绿光客体材料层54和蓝光客体材料层55的厚度与实施例7不同。
最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种非掺杂有机电致发光器件，由下而上依次包括：衬底、阳极层、有机功能层及阴极层，有机功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层以及电子传输层，其特征在于，发光层由发光单元组成，所述发光单元为单色光发光单元、白光发光单元A或白光发光单元B；
其中，当发光单元为单色光发光单元时，发光层共有N个单色光发光单元，N为小于16的整数，单色光发光单元从阳极到阴极方向的构成方式为：空穴传输层、电子传输层、发光客体材料层；
当发光单元为白光发光单元A时，发光层有1个白光发光单元A，白光发光单元A从阳极到阴极方向的构成方式为：黄光客体材料层、空穴传输层、电子传输层、蓝光客体材料层；
当发光单元为白光发光单元B时，发光层有1个白光发光单元B，白光发光单元B从阳极到阴极方向的构成方式为：红光客体材料层、空穴传输层、电子传输层、绿光客体材料层、空穴传输层、电子传输层、蓝光客体材料层；
发光单元中电子传输层的厚度和空穴传输层的厚度均小于1nm，发光单元中发光客体材料层、黄光客体材料层、蓝光客体材料层、红光客体材料层、绿光客体材料层的厚度均不大于0.5nm。
2.如权利要求1所述的非掺杂有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的材料为咔唑类化合物、芳香族三胺类化合物、星形三苯胺类化合物、呋喃类化合物或螺形结构化合物中的一种。
3.如权利要求1所述的非掺杂有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层的材料为金属配合物、噁二唑类化合物、喹喔啉类化合物、含氮杂环化合物、膦氧基化合物、蒽类化合物、有机硼材料或者有机硫材料中的一种。
4.如权利要求1所述的非掺杂有机电致发光器件，其特征在于，所述发光客体材料层、黄光客体材料层、蓝光客体材料层、红光客体材料层、绿光客体材料层各自选自金属配合物磷光材料或热激活延迟荧光特性发光材料。
5.如权利要求4所述的非掺杂有机电致发光器件，其特征在于，所述金属配合物磷光材料为基于金属铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、铜(Cu)的金属配合物发光材料。
6.如权利要求4所述的非掺杂有机电致发光器件，其特征在于，所述热激活延迟荧光特性发光材料的分子结构中包括电子给体基团和电子受体基团。
7.如权利要求6所述的非掺杂有机电致发光器件，其特征在于，所述的电子给体基团选自咔唑基团系列、吖啶基团系列、吩噻嗪基团系列、吩噁嗪基团系列、三苯胺基团系列或二苯胺基团系列中的至少一种。
8.如权利要求6所述的非掺杂有机电致发光器件，其特征在于，所述的电子受体基团选自二苯酮基团系列、二苯砜基团系列、噻吨酮基团系列、苯二酰基团系列、苯二甲腈基团、三苯三嗪基团、苯基氧化膦基团、氧硫杂蒽氧化系列、硫杂蒽酮基团系列、萘酰亚胺基团系列、间苯二氰基团系列、邻苯二氰基团系列、蒽醌基团系列或苯并噻二唑基团系列中至少一种。
9.一种权利要求1-8任一项所述非掺杂有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①对衬底进行超声清洗，清洗后放入烘箱进行烘干；
②将衬底移入真空镀膜室中，按照从下至上的顺序，通过干法制备，依次分别制备阳极层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层，制得有机电致发光器件；
③将制备完成的有机电致发光器件在氮气氛围内进行封装。
10.根据权利要求9所述的非掺杂有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述步骤②中，阳极层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层通过真空蒸镀、离子团束沉积、离子镀、直流溅射镀膜、射频溅射镀膜、离子束溅射镀膜、离子束辅助沉积、等离子增强化学气相沉积、高密度电感耦合式等离子体源化学气相沉积中的一种或者几种方式而形成。
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