CN114894867B - 一种基于Au-Ag@二氧化锰纳米材料的双氧水电化学检测方法 - Google Patents

一种基于Au-Ag@二氧化锰纳米材料的双氧水电化学检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于Au‑Ag@二氧化锰纳米材料的双氧水电化学检测方法，属于电化学分析技术领域。本发明包括以Au‑Ag Janus NPs为基础，在其周围生长MnO2壳层，合成了Au‑Ag@MnO2纳米材料。制备的Au‑Ag@MnO2纳米材料具有两个稳定的电化学信号，分别在0.5V和‑0.5V处。在低浓度H2O2存在下，Mn的价态也发生改变，电化学传感器的比率信号随着H2O2的浓度对数值的增加而线性增强。该传感器的构建将等离子体增强电活性的特性与比率检测方法相结合，实现了对低浓度H2O2的灵敏、准确检测。

Description

一种基于Au-Ag@二氧化锰纳米材料的双氧水电化学检测方法
技术领域
本发明属于电化学分析技术领域，尤其是指一种基于Au-Ag@二氧化锰纳米材料的双氧水电化学检测方法。
背景技术
H2O2具有较强的氧化还原性能，也作为主要的活性氧种类在生物系统中也发挥着重要作用。H2O2的异常表达与恶性肿瘤、炎症、糖尿病、心血管疾病、神经系统疾病等多种疾病密切相关。因此，监测H2O2对预防人体组织损伤具有重要意义。
传统检测H2O2的方法有色谱法、比色法、荧光光度计法、表面增强拉曼散射法、磁性生物传感法和电化学分析法等。这些传统的检测技术通常耗时、昂贵，而且往往需要专业人员或复杂的仪器，这极大地限制了它们的广泛应用，并使其难以现场检测。电化学方法具有检测灵敏、易于操作、成本低等优点，已广泛应用于体外H2O2的监测。因此，构建新型基于电化学的H2O2检测方法尤为重要。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于Au-Ag@二氧化锰纳米材料的双氧水电化学检测方法。具有良好稳定电化学信号的纳米探针是实现电化学检测的基础。Au-Ag@MnO2作为电活性信标具有稳定的还原峰，可以有效降低环境因素对检测造成的干扰。因此，比率检测方法对低浓度H2O2进行定量检测，提升了测定结果的再现性，实现了准确测定的目的。
本发明的第一个目的是提供一种基于Au-Ag@MnO2纳米材料的H2O2的电化学检测方法，包括以下步骤：
步骤1：将Au-Ag Janus NPs溶液与KMnO4混合后，加入聚丙烯酸搅拌反应，得到所述Au-Ag@MnO2纳米材料；
步骤2：将上述Au-Ag@MnO2纳米材料修饰在电极上，滴上Nafion溶液，得到修饰电极；所述修饰方法：用粒径为0.05μm的三氧化二铝抛光粉对玻碳电极(MGCE)进行打磨，分别使用乙醇和超纯水对其进行清洗。然后将10μL的Au-Ag@MnO2纳米材料滴在MGCE表面并于室温下干燥。
步骤3：将上述修饰电极浸入H2O2溶液中，取出修饰电极，检测DPV信号强度，实现对H2O2定量或定性的电化学检测。
在本发明的一个实施例中，步骤1中，所述Au-Ag Janus NPs溶液中Au-Ag JanusNPs与KMnO4的质量比为0.5:1。
在本发明的一个实施例中，步骤1中，所述聚丙烯酸的质量体积浓度为1％～2％(w/v)。
在本发明的一个实施例中，步骤1中，搅拌反应30min～90min。
在本发明的一个实施例中，步骤2中，所述Nafion溶液的质量浓度为0.5％～1％。Nafion溶液干燥后形成了高分子膜，将Au-Ag@MnO2纳米材料固定在电极表面，防止材料在电化学检测过程中的脱落。没有可替代的物质。步骤：5μL 0.5wt％Nafio溶液滴在GCE表面并在室温下干燥。
在本发明的一个实施例中，步骤2中，所述电极选自玻碳电极(GCE)、钛电极或Cu电极。
在本发明的一个实施例中，步骤3中，所述H2O2溶液的溶剂为PBS缓冲溶液。
在本发明的一个实施例中，步骤3中，电极浸入时间为30～40min。
在本发明的一个实施例中，步骤3中，定量检测中标准曲线的制备方法为：将修饰电极浸入不同浓度的H2O2溶液中，取出修饰电极，检测DPV信号强度，以H2O2浓度对数值为横坐标，以Au-Ag@MnO2纳米材料的还原电流为纵坐标，得到定量检测的标准曲线。
在本发明的一个实施例中，不同浓度的H2O2溶液为0.01～100nM。
在本发明的一个实施例中，步骤3中，取出电极后使用水清洗，晾干得到干燥电极。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明提供的方法能够通过电化学的方法检测出样品中H2O2的浓度高低，使得检测更为便捷。建立了电化学还原电流强度与H2O2浓度对数值之间的线性关系，提高了检测的准确性。本发明中的Au-Ag@MnO2纳米材料的H2O2电化学检测方法有望在生命健康方面检测H2O2的浓度，具有非常广阔的应用前景。本发明所述的检测方法的检测限是11.3nM，定量限是0.01nM。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是本发明实施例二中Au-Ag@MnO2纳米材料(2h，1h)透射电镜图。
图2是本发明实施例二中在存在不同浓度的H2O2时，Au-Ag@MnO2的DPV信号及标准曲线。
图3是本发明测试例特异性检测结果。
图4是本发明测试例特异性中高浓度H2O2的检测结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例一
1、Au-Ag@MnO2纳米材料的制备：
首先通过柠檬酸盐还原法合成Au NPs，在80mL超纯水中加入0.8mL1％(w/v)HAuCl4·4H2O溶液并加热至沸腾，迅速加入0.8mL 1％(w/v)柠檬酸钠溶液，保持沸腾10min，离心处理将溶液重新分散40mL的水中。将4mL的AuNPs溶于36mL超纯水中，加入0.8mL 1mM的2-巯基苯并咪唑-5-羧酸，50℃下孵育1h后，依次添加2.4mL 10mM的对苯二酚和2.8mL 1mM的硝酸银，静置1h。离心处理将Au-Ag Janus NPs重新分散4mL的水中。将Au-Ag Janus NPs溶液与KMnO4(1.7mg)混合后，将0.2mL 1％(w/v)聚丙烯酸逐滴加到上述溶液中，再搅拌30min。颜色从紫色变成黄色，最后变成黑色。用乙醇将纳米材料洗涤3次。最后，将纳米材料溶于1mL乙醇中。
2、H2O2电化学分析方法的建立
将5μLAu-Ag@MnO2纳米材料修饰在玻碳电极(GCE)上，再滴上5μLNafion溶液(0.5％)。将不同浓度(0.01nM，0.05nM，0.1nM，0.5nM，1nM，5nM，10nM，50nM，100nM)的H2O2溶于5mL的PBS(pH 7.4)中，将修饰好的玻碳电极浸入H2O2溶液中，30min后取出电极使用超纯水冲洗，室温下晾干后，使用电化学工作站测试其DPV信号，得到以H2O2浓度对数值为横坐标，以Au-Ag@MnO2纳米材料的还原电流为纵坐标的标准曲线。
实施例二
1、Au-Ag@MnO2纳米材料的制备：
通过柠檬酸盐还原法合成AuNPs，在90mL超纯水中加入0.9mL 1％(w/v)HAuCl4·4H2O溶液并加热至沸腾，迅速加入0.9mL 1％(w/v)柠檬酸钠溶液，保持沸腾15min，离心处理将溶液重新分散45mL的水中。将5mL的AuNPs溶于45mL超纯水中，加入0.8mL 1mM的2-巯基苯并咪唑-5-羧酸，60℃下孵育2h后，依次添加3mL 10mM的对苯二酚和3.5mL 1mM的硝酸银，静置2h。离心处理将Au-Ag Janus NPs重新分散5mL的水中。将Au-Ag Janus NPs溶液与KMnO4(2.1mg)混合后，将0.25mL 1％(w/v)聚丙烯酸逐滴加到上述溶液中，再搅拌1h。颜色从紫色变成黄色，最后变成黑色。用乙醇将纳米材料洗涤3次。最后，将纳米材料溶于1mL乙醇中。
2、H2O2电化学分析方法的建立
将5μLAu-Ag@MnO2纳米材料修饰在玻碳电极(GCE)上，再滴上5μLNafion溶液(0.5％)。将不同浓度(0.01nM，0.05nM，0.1nM，0.5nM，1nM，5nM，10nM，50nM，100nM)的H2O2溶于5mL的PBS(pH 7.4)中，将修饰好的玻碳电极浸入H2O2溶液中，30min后取出电极使用超纯水冲洗，室温下晾干后，使用电化学工作站测试其DPV信号，得到以H2O2浓度对数值为横坐标，以Au-Ag@MnO2纳米材料的还原电流为纵坐标的标准曲线。实验结果见图2，由图可知，在H2O2存在下，电化学传感器的比率信号随着H2O2的浓度对数值的增加而线性增强。该传感器可以用作对H2O2定量分析的检测应用。
实施例三
1、Au-Ag@MnO2纳米材料的制备：
通过柠檬酸盐还原法合成AuNPs，在100mL超纯水中加入1mL 1％(w/v)HAuCl4·4H2O溶液并加热至沸腾，迅速加入1mL 1％(w/v)柠檬酸钠溶液，保持沸腾20min，离心处理将溶液重新分散50mL的水中。将6mL的AuNPs溶于54mL超纯水中，加入1.2mL 1mM的2-巯基苯并咪唑-5-羧酸，70℃下孵育3h后，依次添加3.6mL 10mM的对苯二酚和4.2mL 1mM的硝酸银，静置3h。离心处理将Au-Ag Janus NPs重新分散6mL的水中。将Au-Ag Janus NPs溶液与KMnO4(2.5mg)混合后，将0.3mL 1％(w/v)聚丙烯酸逐滴加到上述溶液中，再搅拌1.5h。颜色从紫色变成黄色，最后变成黑色。用乙醇将纳米材料洗涤3次。最后，将纳米材料溶于1mL乙醇中。
2、H2O2电化学分析方法的建立
将5μLAu-Ag@MnO2纳米材料修饰在玻碳电极(GCE)上，再滴上5μLNafion溶液(0.5％)。将不同浓度(0.01nM，0.05nM，0.1nM，0.5nM，1nM，5nM，10nM，50nM，100nM)的H2O2溶于5mL的PBS(pH 7.4)中，将修饰好的玻碳电极浸入H2O2溶液中，30min后取出电极使用超纯水冲洗，室温下晾干后，使用电化学工作站测试其DPV信号，得到以H2O2浓度对数值为横坐标，以Au-Ag@MnO2纳米材料的还原电流为纵坐标的标准曲线。
测试例
为了进一步评估构建的检测H2O2的电化学传感器的选择性，将Au-Ag@MnO2纳米材料修饰在玻碳电极上，分别对浓度为1nM的H2O2溶液以及浓度为10nM的干扰物溶液(phenylalanine(Phe)、CuCl2、glucos(Glu)、ascorbic acid(AA)、glutathione(GSH)和cysteine(Cys))进行了测定。将修饰好的玻碳电极浸入H2O2溶液中，30min后取出电极使用超纯水冲洗，室温下晾干后，测试其电化学性能。同理，对浓度为1μM的H2O2溶液以及浓度为10μM的干扰物溶液进行了测定。结果见图3-图4，由图3可知，该传感器在低浓度水平上对H2O2选择性很强，，由图4可知除了AA、GSH和Cys，传感器在高浓度干扰物存在下对H2O2的选择性依旧不错。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种基于Au-Ag@二氧化锰纳米材料的双氧水的电化学检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将Au-Ag Janus NPs溶液与KMnO4混合后，加入聚丙烯酸搅拌反应，得到Au-Ag@MnO2纳米材料；
步骤2：将上述Au-Ag@MnO2纳米材料修饰在电极上，滴上Nafion溶液，得到修饰电极；
步骤3：将上述修饰电极浸入H2O2溶液中，取出修饰电极，检测DPV信号强度，实现对H2O2定量或定性的电化学检测；
所述Au-Ag Janus NPs溶液中的Au-Ag Janus NPs通过以下方法制备得到：（1）通过柠檬酸盐还原法合成Au NPs：在超纯水中加入HAuCl4·4H2O溶液并加热至沸腾，加入柠檬酸钠溶液，保持沸腾，离心处理将溶液重新分散水中；（2）将Au NPs溶于超纯水中，加入2-巯基苯并咪唑-5-羧酸，孵育，依次添加对苯二酚和硝酸银，静置，得到所述Au-Ag Janus NPs。
2.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于，步骤1中，所述Au-Ag JanusNPs溶液中Au-Ag Janus NPs与KMnO4的质量比为0.5:0.9~0.5:1。
3.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于，步骤1中，所述聚丙烯酸的质量体积浓度为1%~2%w/v。
4.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于，步骤1中，搅拌反应30 min~90min。
5.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于，步骤2中，所述Nafion溶液的质量浓度为0.5%~1%。
6.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于，步骤2中，所述电极选自玻碳电极、钛电极或Cu电极。
7.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于，步骤3中，所述H2O2溶液的溶剂为PBS缓冲溶液。
8.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于，步骤3中，电极浸入时间为30~40min。
9.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于，步骤3中，定量检测中标准曲线的制备方法为：将修饰电极浸入不同浓度的H2O2溶液中，取出修饰电极，检测DPV信号强度，以H2O2浓度对数值为横坐标，以Au-Ag@MnO2纳米材料的还原电流为纵坐标，得到定量检测的标准曲线。
10.根据权利要求9所述的电化学检测方法，其特征在于，不同浓度的H2O2溶液为0.01-100 nM。
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