CN110907517B - 一种多元复合材料、电化学传感器及其在检测水体中汞离子中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种GS‑Au/AuNPs/g‑C3N4复合材料、电化学传感器及其在检测水体中汞离子中的应用，其中，所述复合材料是通过以下方法制备得到：将羧基修饰的g‑C3N4粉末分散至甲醇中，然后加入谷胱甘肽和氯金酸水溶液，超声处理，超声结束后进行加热回流处理12～24h，分离、洗涤和干燥，得到GS‑Au/AuNPs/g‑C3N4。其中，电化学传感器包括基底电极，以及所述GS‑Au/AuNPs/g‑C3N4复合材料，该GS‑Au/AuNPs/g‑C3N4复合材料附着于所述的基底电极上。采用由GS‑Au/AuNPs/g‑C3N4复合材料制备得到的电化学传感器能够高灵敏、高特异性地检测水体中的Hg离子的浓度。
Description
技术领域
本发明涉及一种GS-Au/AuNPs/g-C3N4复合材料、电化学传感器及其在检测水体中汞离子中的应用，属于汞离子检测技术领域。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
汞属于重金属元素，对人体的健康存在多种危害，若存在于天然水体中，则会对人群以及动物的健康造成威胁。它能够在生物体内累积，通过食物链转移至人体内。人体内累积的微量汞无法通过自身代谢进行排泄，导致心脏、肝、甲状腺疾病等，引起神经系统紊乱，慢性汞中毒，甚至引发恶性肿瘤的形成。
溶解态的二价汞离子往往具有较高的化学活性，是排入天然水体中汞污染物的主要存在形式，其化合物具有较高的水溶性，也是汞形态转换的枢纽。因此，水体中的汞离子的分析测定必然成为人们十分关注的课题。
目前检测汞离子的方法主要包括：分光光度法，是一种基于物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法，该方法虽然具有实验设备简单、仪器造价低、检测简便等优点，但是普遍存在显色时间长等缺点；原子发射光谱法，根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长以及强度来测定物质元素组成和含量的一种分析技术，该方法虽然具有检测限较低、测量精度高等优点，但是存在对仪器要求较高、设备造价昂贵等缺点；原子吸收光谱法，是基于气态原子对于同种原子发射出来的特征光谱辐射具有吸收能力，通过测量试样的吸光度进行检测的方法，该方法的主要局限性在于所用时间较长，对于设备要求较高；还包括生物传感器、中子活化法、高效液相色谱法、电化学法等，这些方法对于重金属离子的检测方法都可以提供较低的检测限，但是还是存在选择性较差、耗时、检测过程比较复杂等缺点。
发明内容
针对背景技术，本发明提供一种GS-Au/AuNPs/g-C3N4复合材料、相应的电化学传感器及其相应的制备方法以及在检测水体中汞离子的应用。
具体的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个目的，提供一种GS-Au/AuNPs/g-C3N4复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
将羧基修饰的g-C3N4粉末分散至甲醇中，然后加入谷胱甘肽和氯金酸水溶液，超声处理，超声结束后进行加热回流处理12～24h，分离、洗涤和干燥，得到GS-Au/AuNPs/g-C3N4。
在本发明中，所述羧基修饰的g-C3N4粉体可采用现有技术进行制备。在本发明的一个或多个实施方式中，所述羧基修饰的g-C3N4粉体是通过以下方法制备得到的：以尿素或三聚氰胺为前驱体，在惰性气体气氛下进行煅烧，冷却，研磨得到羧基修饰的g-C3N4粉末。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述羧基修饰的g-C3N4粉末、甲醇、谷胱甘肽和氯金酸的添加比例为(10～15)mg：(2～5)mL：(8～10)mg：(8～10)mg。所述氯金酸水溶液的浓度为(8～10)mg/mL。经过试验验证，原料比例对于制备得到的复合材料的检测性能具有十分重要的影响，例如，试验中发现，若是谷胱甘肽的加入量若是较少，则会导致检测方法的选择性稍微较差，若是加入量过多，则会导致检测方法的灵敏性降低，所以为了能够更加高效、高特异性和高灵敏性的检测汞离子，各原料的添加比例需要合适。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述超声时间为1～2h。目的是使得谷胱甘肽和氯金酸在g-C3N4粉末分散均匀。
在本发明的一个或多个实施方式中，加热回流条件为：60～80℃下回流搅拌15～18h。采用加热回流的方法，制备得到的复合材料可以更好的负载被检测的汞离子，从而使得检测更加灵敏。
在g-C3N4粉末、谷胱甘肽和氯金酸水溶液的反应体系中，利用g-C3N4的还原性将部分氯金酸还原成纳米金颗粒，使得纳米金颗粒负载在g-C3N4，同时，谷胱甘肽与溶液中的Au离子配位形成络合物，负载在g-C3N4。
本发明的第二个目的，提供采用所述方法制备得到的GS-Au/AuNPs/g-C3N4复合材料。
本发明采用g-C3N4粉末、谷胱甘肽和氯金酸水溶液共同加热回流的方法，制备得到一种薄片层复合材料，其中纳米Au颗粒和GS-Au络合物附着或分散在g-C3N4内。
本发明的第三个目的，提供一种电化学传感器，该电化学传感器包括基底电极，以及所述GS-Au/AuNPs/g-C3N4复合材料，该GS-Au/AuNPs/g-C3N4复合材料附着于所述的基底电极上。
在本公开的一个或多个实施方式中，所述基底电极为玻碳电极。
本发明的第四个目的，提供所述电化学传感器的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将所述GS-Au/AuNPs/g-C3N4复合材料采用去离子水进行分散，制成浓度为6～12mg/mL的分散液；
(2)将预处理后的基底电极浸渍在所述分散液中，浸渍结束后，用氮气吹干，基底电极表面形成一层薄膜，即得到电化学传感器。
本发明的第五个目的，提供所述电化学传感器在检测水体中汞离子中的应用。
本发明的第六个目的，提供一种检测水体中汞离子的方法，该方法包括采用所述的电化学传感器进行检测的步骤。
具体的，所述方法包括以下步骤：
1)标准溶液的配制：配制一系列不同浓度梯度的汞离子标准溶液；
2)线性关系曲线的绘制：将电化学传感器分别放置在不同浓度梯度的汞离子标准溶液中进行方波溶出伏安测试，方波溶出伏安测试条件：电沉积电位：-1.0～-1.5V，电沉积时间：1～5min，获得不同浓度梯度汞离子标准溶液的响应峰电流，根据标准溶液的浓度以及响应峰电流，绘制线性关系曲线；
3)样品的检测：将电化学传感器置于样品中进行方波溶出伏安测试，获得该样品的响应峰电流，根据所述线性关系曲线，获得样品的汞离子的浓度。
在本公开的一个或多个实施方式中，步骤2)中，方波溶出伏安测试条件：电沉积电位：-1.2V，电沉积时间：5min，初始电位：1.5V，终止电位：-1.5V，方波周期100ms。
在本公开的一个或多个实施方式中，步骤2)中，所述线性关系曲线为I＝0.0842C+3.936，R2＝0.999，其中，I为响应峰电流，C为汞离子的浓度。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的GS-Au/AuNPs/g-C3N4复合材料的制备方法，其步骤简单，方法易行，环保。
(2)本发明的GS-Au/AuNPs/g-C3N4复合材料，在g-C3N4中复合了GS-Au络合物以及纳米金颗粒，GS-Au络合物对Hg2+具有较高的选择性和亲和力，保证了Hg2+检测的高特异性，而纳米金颗粒具有优异的电催化性能，GS-Au/AuNPs/g-C3N4复合材料的导电性得到明显的改善，同时对Hg2+的电化学行为具有良好的促进作用，从而使得Hg2+检测灵敏度较高，检测限为1pmoL/L。
(3)本发明的检测水体中汞离子的方法，检测特异性高，其他金属离子或重金属离子如Cu2+、Zn2+、Pb2+、Fe3+、Cr3+、Cr6+，对Hg2+的测定不产生影响。
(4)本发明的检测水体中汞离子的方法，检测机理是:首先，采用电极表面上的GS-Au/AuNPs/g-C3N4复合材料对水体中的Hg2+进行有效富集；其次，采用电解的方法，在电解过程中，Hg2+在玻碳电极上还原成0价，而在高的电势下Hg0又被氧化成Hg2+造成强电流，出现强峰。
(5)本发明的检测水体中汞离子的方法，检测速度较快，富集时间短。
附图说明
构成本发明一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1中GS-Au/AuNPs/g-C3N4复合材料的投射电镜图。
图2是本发明实施例5中的修饰后的玻碳电极在不同汞离子浓度梯度的标准溶液中的方波溶出伏安法(SWV)曲线。
图3是本发明实施例5中的不同汞离子浓度与峰电流之间的线性关系曲线。
图4是本发明实施例6中干扰金属离子的SWV曲线，其中，圆点虚线代表混合液一，横线虚线代表混合液二，实线代表对照液。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种GS-Au/AuNPs/g-C3N4复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取2g尿素，在氩气的气氛中，以4℃/min的升温速率加热至600℃，保持4h，煅烧后，使其自然冷却至室温，取出，制备得到羧基修饰的g-C3N4粉末。
(2)将12mg g-C3N4粉末分散至4mL甲醇中，加入8mg谷胱甘肽、1mL、8mg/mL氯金酸水溶液，超声1.5h；超声结束后，将上述反应体系转移至三口烧瓶回流装置中进行加热回流，温度为65℃，时间为18h；回流结束后，5000rpm离心5min，收集产物，采用去离子水进行洗涤，洗涤后在80℃下真空过夜；即得GS-Au/AuNPs/g-C3N4复合材料，透射电镜图如图1所示，可以看到，复合材料呈现薄层状，g-C3N4基质内布满了GS-Au络合物(图中显示为稍微深一点的颜色)，并且其内负载有很多纳米金颗粒。
实施例2
一种GS-Au/AuNPs/g-C3N4复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取2g尿素，在氩气的气氛中，以3℃/min的升温速率加热至650℃，保持5h，煅烧后，使其自然冷却至室温，取出，制备得到羧基修饰的g-C3N4粉末。
(2)将15mg g-C3N4粉末分散至5mL甲醇中，加入10mg谷胱甘肽、1mL、10mg/mL氯金酸水溶液，超声1h；超声结束后，将上述反应体系转移至三口烧瓶回流装置中进行加热回流，温度为70℃，时间为15h；回流结束后，5000rpm离心5min，收集产物，采用去离子水进行洗涤，洗涤后在80℃下真空过夜；即得GS-Au/AuNPs/g-C3N4复合材料。
实施例3
一种用于检测水体中汞离子的电化学传感器的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将实施例1中的复合材料采用去离子水进行分散，制成浓度为10mg/mL的分散液；
(2)玻碳电极依次用6#金相砂纸、3微米、0.5微米、0.05微米的氧化铝粉分别打磨3min，然后分别用无水乙醇和去离子水超声清洗，用氮气吹干；
(3)将预处理后的玻碳电极在步骤(1)的分散液中浸渍10min，浸渍结束后，用氮气吹干，即可获得用于检测水体中汞离子的电化学传感器。
实施例4
一种用于检测水体中汞离子的电化学传感器的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将实施例2中制备的复合材料采用去离子水进行分散，制成浓度为8mg/mL的分散液；
(2)玻碳电极依次用6#金相砂纸、3微米、0.5微米、0.05微米的氧化铝粉分别打磨4min，然后分别用无水乙醇和去离子水超声清洗，用氮气吹干；
(3)将预处理后的玻碳电极在步骤(1)的分散液中浸渍8min，浸渍结束后，用氮气吹干，即可获得用于检测水体中汞离子的电化学传感器。
实施例5
一种检测水体中汞离子的方法，该方法包括以下步骤：
(1)标准溶液的配制：采用去离子水配制0.001、0.01、0.1、1、10、50、100μmol/L的汞离子标准溶液。
(2)线性关系曲线的绘制：将实施例3中制备的电化学传感器分别放置在步骤(1)中汞离子标准溶液中进行方波溶出伏安测试，测试参数：对电极：Pt，参比电极：Ag/AgCl，电沉积电位：-1.2V，电沉积时间：5min，初始电位：1.5V，终止电位：-1.5V，滤波参数：10Hz，放大倍率：2，电位增量：4mA，方波周期100ms，方波幅度：20mV，平衡时间10s，经过测试获得不同浓度梯度汞离子标准溶液的相应峰电流，如图2所示，根据标准溶液的浓度以及响应峰电流，绘制线性关系曲线，如图3所示，由图可知，Hg2+在0.001～100μmol/L的范围内呈线性，所述线性关系曲线为I＝0.0342C+5.936，R2＝0.999，其中，I为响应峰电流，C为汞离子的浓度。
(3)样品的检测：将电化学传感器置于样品中进行方波溶出伏安测试，获得该样品的响应峰电流，根据所述线性关系曲线，获得样品的汞离子的浓度。
实施例6
选择性实验：
为考察本发明的检测方法对Hg2+的选择性，设计干扰性试验，方法为：将干扰金属离子(如Cu2+、Zn2+、Pb2+、Fe3+、Cr3+、Cr6+等)和Hg2+组成的混合液采用实施例5的方法进行检测，所述混合液中干扰金属离子的浓度设置为0.001～10μmoL/L，经过验证，本发明的方法对Hg2+具有较强的特异性。
如图4所示，对照液为1μmoL/L的Hg2+溶液，混合液一为浓度均为1μmoL/L Pb2+和Hg2 +的混合液，混合液二为浓度均为1μmoL/L Cu2+和Hg2+的混合液。从图中可以看出，三条曲线几乎呈现重叠，这可以说明本发明的复合材料对于Hg2+选择性非常高，以及本发明的检测方法对Hg2+特异性非常高，试验结果不受Cu2+、Pb2+的影响。
以上所述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种电化学传感器，其特征是，该电化学传感器包括基底电极，以及GS-Au/AuNPs/g-C3N4复合材料，该GS-Au/AuNPs/g-C3N4复合材料附着于所述的基底电极上；
其中，所述GS-Au/AuNPs/g-C3N4复合材料是通过以下方法制备得到的：
将羧基修饰的g-C3N4粉末分散至甲醇中，然后加入谷胱甘肽和氯金酸水溶液，超声处理，超声结束后进行加热回流处理12～24h，分离、洗涤和干燥，得到GS-Au/AuNPs/g-C3N4。
2.如权利要求1所述的电化学传感器，其特征是，羧基修饰的g-C3N4粉末、甲醇、谷胱甘肽和氯金酸的添加比例为(10～15)mg：(2～5)mL：(8～10)mg：(8～10)mg；所述氯金酸水溶液的浓度为(8～10)mg/mL。
3.如权利要求1所述的电化学传感器，其特征是，超声时间为1～2h。
4.如权利要求1所述的电化学传感器，其特征是，所述GS-Au/AuNPs/g-C3N4复合材料的微观形貌为薄片层状，其中纳米Au颗粒和GS-Au络合物附着或分散在薄片层状g-C3N4内。
5.权利要求1～4中任一项所述的电化学传感器的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
(1)将权利要求1～4中任一项所述的GS-Au/AuNPs/g-C3N4复合材料采用去离子水进行分散，制成浓度为6～12mg/mL的分散液；
(2)将预处理后的基底电极浸渍在所述分散液中，浸渍结束后，用氮气吹干，即得到电化学传感器。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是，所述基底电极为玻碳电极。
7.权利要求1～4中任一项所述的电化学传感器在检测水体中汞离子中的应用。
8.一种检测水体中汞离子的方法，其特征是，该方法包括采用权利要求1～4中任一项所述的电化学传感器进行检测的步骤。
9.如权利要求8所述的方法，其特征是，具体的，所述方法包括以下步骤：
1)标准溶液的配制：配制一系列不同浓度梯度的汞离子标准溶液；
2)线性关系曲线的绘制：将权利要求1～4中任一项所述的电化学传感器分别放置在不同浓度梯度的汞离子标准溶液中进行方波溶出伏安测试，方波溶出伏安测试条件：电沉积电位：-1.0～-1.5V，电沉积时间：1～5min，获得不同浓度梯度汞离子标准溶液的响应峰电流，根据标准溶液的浓度以及响应峰电流，绘制线性关系曲线；
3)样品的检测：将电化学传感器置于样品中进行方波溶出伏安测试，获得该样品的响应峰电流，根据所述线性关系曲线，获得样品的汞离子的浓度。
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