CN114891501A - 一种铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料及其制备方法，该红外发光材料的化学通式为：KAl_11‑xFe_xO₁₇，0.001≤x≤0.01，由含钾化合物、含铝化合物和含铁化合物混合后烧结而成。本发明铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料以Fe³⁺为发光中心，在近紫外光谱激发下，材料在650～850nm的波长范围内产生宽带发射，发射最高峰位于770nm附近，表现为位于第一生物窗口的近红外光发射。

Description

一种铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料及其制备方法。

背景技术

近年来，近红外领域(700-2500nm)在信息编码、食品检测、太阳能电池光谱转换、夜视、植物照明、3D传感以及生物医学等领域显示了广阔的应用前景。特别是随着近红外显示和检测技术的发展，小型近红外光源因可以与便携式设备相结合，具有使用方便的优势而受到广泛关注。当前小型近红外LED光源主要为窄带发射，无法满足宽带发射的应用需求，相关高效和宽带近红外发光材料的开发仍然是现实难题。

目前，已报道的宽带近红外发光材料主要通过Cr³⁺掺杂来实现，如La₃Sc₂Ga₃O₁₂:Cr^{3 +}(J.Lumin.,2018.202:523)、La₂MgZrO₆:Cr³⁺(Chem.Mater.,2019.31(14):5245)、Ca₂MgWO₆:Cr³⁺,Yb³⁺(Mater.Res.Bull.,2019.110:135)等。尽管Cr³⁺可通过其自旋允许的⁴A_2g→⁴T_1g跃迁有效吸收460nm蓝光并与商用LED芯片很好的匹配，然而，Cr³⁺掺杂的荧光粉经常有Cr⁶⁺共存，影响了材料近红外发光效率(J.Light,science&applications,2022,11(1):112)。以Cr³⁺掺杂发光材料作为造影剂或荧光探针时，因Cr³⁺可以通过形成活性氧对细胞产生生理毒性(Soft Matter,2018,14(41):8390-4)，限制了相关材料在医学领域的应用。因此，迫切需要开发一种可以替代Cr³⁺的、发光性能优异、对人体组织安全的宽带近红外发光材料。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种可以替代Cr³⁺、发光性能优异、安全可靠的铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料，其化学通式为：KAl_11-xFe_xO₁₇，0.001≤x≤0.01。

进一步地，所述发光材料的基质为KAl₁₁O₁₇，基质晶格具有β-Al₂O₃晶体结构，属于六方晶系，空间群为P6₃/mmc。

进一步地，由含钾化合物、含铝化合物和含铁化合物混合后烧结而成。

进一步地，所述含钾化合物为钾的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氢氧化物中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述含铝化合物为铝的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氢氧化物中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述含铁化合物为铁的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氢氧化物中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述含钾化合物为K₂CO₃，含铝化合物为Al₂O₃，含铁化合物为Fe₂O₃。

本发明还提供上述铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料的制备方法，包括如下步骤：按照化学通式KAl_11-xFe_xO₁₇中K、Al、Fe元素摩尔比例称取含钾化合物、含铝化合物和含铁化合物原料，混合均匀后，将混合所得混合物置于空气气氛下烧结，冷却后即得所述铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料。

进一步地，烧结过程为在1500℃温度下保温4h。

本发明的有益效果体现在：

(1)本发明铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料以Fe³⁺为发光中心，在近紫外光谱激发下，材料在650～850nm的波长范围内产生宽带发射，发射最高峰位于770nm附近，表现为位于第一生物窗口的近红外光发射；

(2)本发明铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料的基质材料为具有β-Al₂O₃晶体结构的铝酸盐，其物理化学性能非常稳定；

(3)本发明铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料，采用高温固相法制备，制备工艺简单易行，对实验设备要求低，可重复性好；

(4)本发明铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料采用的掺杂离子为Fe³⁺，具有良好的细胞相容性，可以应用于生物医疗领域，材料的应用更加广泛。

附图说明

图1为实施例1～6所制备的铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料以及KAl₁₁O₁₇标准卡片的X射线衍射(XRD)图谱。

图2为实施例3所制备的铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料的扫描和能谱分析图片，其中，图(a)为扫描电子显微镜(SEM)图片，图(b)为能量色散(EDS)谱图，图(c)、(d)、(e)、(f)依次分别为K、O、Al、Fe的元素映射图，实施例1、2、4、5、6所得材料的形貌以及能谱等信息均与图2类似。

图3为实施例1～6所制备的铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料的激发光谱图，其监控波长为770nm。

图4为实施例1～6所制备的铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料的发射光谱图，其激发波长为353nm。

图5为实施例1～6所制备的铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料在353nm激发下的荧光衰减图谱。

图6(a)和图6(b)为实施例1所制备的铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料在353nm激发下，25～225℃的发射光谱及其积分强度的相对变化趋势。

图7(a)和图7(b)为实施例2所制备的铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料在353nm激发下，25～225℃的发射光谱及其积分强度的相对变化趋势。

图8(a)和图8(b)为实施例3所制备的铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料在353nm激发下，25～225℃的发射光谱及其积分强度的相对变化趋势。

图9(a)和图9(b)为实施例4所制备的铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料在353nm激发下，25～225℃的发射光谱及其积分强度的相对变化趋势。

图10(a)和图10(b)为实施例5所制备的铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料在353nm激发下，25～225℃的发射光谱及其积分强度的相对变化趋势。

图11(a)和图11(b)为实施例6所制备的铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料在353nm激发下，25～225℃的发射光谱及其积分强度的相对变化趋势。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

以下实施例所使用的各种原料和设备，如未作特别说明，均为本领域公知的市售产品。

实施例l

本实施例铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料，其化学通式为：KAl_10.999Fe_0.001O₁₇，制备方法如下：

按照公式KAl_10.999Fe_0.001O₁₇各个元素摩尔质量比，称取高纯的K₂CO₃、Al₂O₃以及Fe₂O₃原料，其中，K₂CO₃由于其热分解特性而称取标准量的1.6倍，将所有原料置于玛瑙研钵中，充分研磨后得到均匀的混合粉体，将所得混合粉体放入刚玉坩埚中，以5℃/min的速度升温至1500℃后，于1500℃、空气气氛下保温4h，将所得产物随炉冷却至室温后，进行研磨即可得到KAl_10.999Fe_0.001O₁₇近红外发光材料。

本实施例发光材料KAl_10.999Fe_0.001O₁₇的XRD图谱见图1，激发和发射光谱分别见图3、4，衰减光谱见图5，25～225℃的发射光谱见图6。

由图1可知，本实施例发光材料的X射线衍射峰与标准卡片相符，且未见其它杂峰。

由图3和图4可知，本实施例发光材料的激发峰主峰353nm和肩峰455nm，发射谱为从650～850nm的宽带，主峰位于770nm，涵盖了第一生物窗口，其中，主峰位的发光强度在83个计数强度左右。

由图5可知，本实施例发光材料的有效发光寿命为2.72ms。

由图6可知，本实施例发光材料的温度猝灭小，在125℃下，依然能保持25℃下88.65％的发射强度。

实施例2

本实施例铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料，其化学通式为：KAl_10.997Fe_0.003O₁₇，制备方法如下：

按照KAl_10.997Fe_0.003O₁₇各个元素摩尔质量比，称取K₂CO₃、Al₂O₃以及Fe₂O₃原料，其中，K₂CO₃由于其热分解特性而称取标准量的1.6倍，将所有原料置于玛瑙研钵中，充分研磨后得到均匀的混合粉体，将所得混合粉体放入刚玉坩埚中，以5℃/min的速度升温至1500℃后，于1500℃、空气气氛下保温4h，随炉冷却至室温后，将所得产物进行研磨即可得到KAl_10.997Fe_0.003O₁₇近红外发光材料。

本实施例发光材料KAl_10.997Fe_0.003O₁₇的XRD图谱见图1，激发和发射光谱分别见图3、4，衰减光谱见图5，25～225℃的发射光谱见图7。

由图1可知，本实施例发光材料的X射线衍射峰与标准卡片相符，且未见其它杂峰。

由图3和图4可知，本实施例发光材料的激发峰主峰353nm和肩峰455nm，发射谱为从650～850nm的宽带，主峰位于770nm，涵盖了第一生物窗口，其中，主峰位的发光强度在221个计数强度左右。

由图5可知，本实施例发光材料的有效发光寿命为2.72ms。

由图7可知，本实施例发光材料的温度猝灭小，在125℃下，依然能保持25℃下83.80％的发射强度。

实施例3

本实施例铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料，其化学通式为：KAl_10.995Fe_0.005O₁₇，制备方法如下：

按照KAl_10.995Fe_0.005O₁₇各个元素摩尔质量比，称取K₂CO₃、Al₂O₃以及Fe₂O₃原料，其中，K₂CO₃由于其热分解特性而称取标准量的1.6倍，将所有原料置于玛瑙研钵中，充分研磨后得到均匀的混合粉体，将所得混合粉体放入刚玉坩埚中，以5℃/min的速度升温至1500℃后，于1500℃、空气气氛下保温4h，样品随炉冷却至室温后，将所得产物进行研磨即可得到KAl_10.995Fe_0.005O₁₇近红外发光材料。

本实施例发光材料KAl_10.995Fe_0.005O₁₇的XRD图谱见图1，扫描电镜、能量色散以及元素映射图片见图2，激发和发射光谱分别见图3、4，衰减光谱见图5，25～225℃的发射光谱见图8。

由图1可知，本实施例发光材料的X射线衍射峰与标准卡片相符，且未见其它杂峰。

由图2可知，本实施例的平均粒径约为2～3微米的固相颗粒物；本实施例中未见其它杂质元素，且各元素分布均匀。

由图3和图4可知，本实施例发光材料的激发峰主峰353nm和肩峰455nm，发射谱为从650～850nm的宽带，主峰位于770nm，涵盖了第一生物窗口，其中，主峰位的发光强度在267个计数强度左右。

由图5可知，本实施例发光材料的有效发光寿命为2.60ms。

由图8可知，本实施例发光材料的温度猝灭小，在125℃下，依然能保持25℃下81.62％的发射强度。

实施例4

本实施例铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料，其化学通式为：KAl_10.993Fe_0.007O₁₇，制备方法如下：

按照KAl_10.993Fe_0.007O₁₇各个元素摩尔质量比，称取高纯的K₂CO₃、Al₂O₃以及Fe₂O₃原料，其中，K₂CO₃由于其热分解特性而称取标准量的1.6倍，将所有原料置于玛瑙研钵中，充分研磨后得到均匀的混合粉体，将所得混合粉体放入刚玉坩埚中，以5℃/min的速度升温至1500℃后，于1500℃、空气气氛下保温4h。样品随炉冷却至室温后，将所得产物进行研磨即可得到KAl_10.993Fe_0.007O₁₇近红外发光材料。

本实施例发光材料KAl_10.993Fe_0.007O₁₇的XRD图谱见图1，激发和发射光谱分别见图3、4，衰减光谱见图5，25～225℃的发射光谱见图9。

由图1可知，本实施例发光材料的X射线衍射峰与标准卡片相符，且未见其它杂峰。

由图3和图4可知，本实施例发光材料的激发峰主峰353nm和肩峰455nm，发射谱为从650～850nm的宽带，主峰位于770nm，涵盖了第一生物窗口，其中，主峰位的发光强度在215个计数强度左右。

由图5可知，本实施例发光材料的有效发光寿命为2.57ms。

由图9可知，本实施例发光材料的温度猝灭小，在125℃下，依然能保持25℃下80.86％的发射强度。

实施例5

本实施例铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料，其化学通式为：KAl_10.991Fe_0.009O₁₇，制备方法如下：

按照KAl_10.991Fe_0.009O₁₇各个元素摩尔质量比，称取高纯K₂CO₃、Al₂O₃以及Fe₂O₃原料，其中，K₂CO₃由于其热分解特性而称取标准量的1.6倍，将所有原料置于玛瑙研钵中，充分研磨后得到均匀的混合粉体，将所得混合粉体放入刚玉坩埚中，以5℃/min的速度升温至1500℃后，于1500℃、空气气氛下保温4h，将所得产物随炉冷却至室温后，进行研磨即可得到KAl_10.991Fe_0.009O₁₇近红外发光材料。

本实施例发光材料KAl_10.991Fe_0.009O₁₇的XRD图谱见图1，激发和发射光谱分别见图3、4，衰减光谱见图5，25～225℃的发射光谱见图10。

由图1可知，本实施例发光材料的X射线衍射峰与标准卡片相符，且未见其它杂峰。

由图3和图4可知，本实施例发光材料的激发峰主峰353nm和肩峰455nm，发射谱为从650～850nm的宽带，主峰位于770nm，涵盖了第一生物窗口，其中，主峰位的发光强度在177个计数强度左右。

由图5可知，本实施例发光材料的有效发光寿命为2.38ms。

由图10可知，本实施例发光材料的温度猝灭小，在125℃下，依然能保持25℃下78.12％的发射强度。

实施例6

本实施例铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料，其化学通式为：KAl_10.99Fe_0.01O₁₇，制备方法如下：

按照KAl_10.99Fe_0.01O₁₇各个元素摩尔质量比，称取高纯的K₂CO₃、Al₂O₃以及Fe₂O₃原料，其中，K₂CO₃由于其热分解特性而称取标准量的1.6倍，将所有原料置于玛瑙研钵中，充分研磨后得到均匀的混合粉体，将所得混合粉体放入刚玉坩埚中，以5℃/min的速度升温至1500℃后，于1500℃、空气气氛下保温4h，将所得产物随炉冷却至室温后，进行研磨即可得到KAl_10.99Fe_0.01O₁₇近红外发光材料。

本实施例发光材料KAl_10.99Fe_0.01O₁₇的XRD图谱见图1，激发和发射光谱分别见图3、4，衰减光谱见图5，25～225℃的发射光谱见图11。

由图1可知，本实施例发光材料的X射线衍射峰与标准卡片相符，且未见其它杂峰。

由图3和图4可知，本实施例发光材料的激发峰主峰353nm和肩峰455nm，发射谱为从650～850nm的宽带，主峰位于770nm，涵盖了第一生物窗口，其中，主峰位的发光强度在145个计数强度左右。

由图5可知，本实施例发光材料的有效发光寿命为2.38ms。

由图11可知，本实施例发光材料的温度猝灭小，在125℃下，依然能保持25℃下78.91％的发射强度。

结果分析：

图1为实施例1～6中所制备的铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料以及KAl11O₁₇标准卡片的XRD图谱；由图1可知，本发明制备的发光材料的X射线衍射峰与标准卡片相符，且未见其它杂峰。

图2为实施例3中所制备的铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料的扫描电镜、能谱色散以及元素映射图片(其中，图a为SEM图片，图b为EDS谱图，图c～f分别为K、O、Al、Fe的元素映射图)；由图2可知，本实施例的平均粒径约为2～3微米的固相颗粒物；本实施例中未见其它杂质元素，且各元素分布均匀。实施例1、2、4、5、6所得样品的形貌以及能谱等信息均与图2类似。

图3和图4分别为实施例1～6中所制备的铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料的激发和发射光谱图；由图3和图4可知，本发明发光材料随着Fe³⁺掺杂浓度的增加，发光强度先增加后降低，且当Fe³⁺掺杂浓度为x＝0.005时，发光强度最佳。

图5为实施例1～6中所制备的铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料在353nm激发下的荧光衰减图谱；由图5可知，本发明近红外发光材料的有效发光寿命区间为2.38～2.72ms，随着Fe³⁺掺杂浓度的提高，衰减寿命的总体趋势为逐渐变短。

图6～11为实施例1～6中所制备的铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料在353nm激发下，25～225℃的发射光谱及其积分强度的相对变化趋势。由图6～11可知，125℃时，所有实施例的发射强度均能保持在25℃下的75％以上，表明本发明近红外发光材料的温度稳定性较好。

本发明所涉及的铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料可以采用多种常规制备方法制备，没有特殊限制，本发明提供一种传统高温固相法，但不限于此。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料，其特征在于，其化学通式为：KAl_{11- x}Fe_xO₁₇，0.001≤x≤0.01。

2.如权利要求1所述的铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料，其特征在于，所述发光材料的基质为KAl₁₁O₁₇，基质晶格具有β-Al₂O₃晶体结构，属于六方晶系，空间群为P6₃/mmc。

3.如权利要求1所述的铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料的制备方法，其特征在于，由含钾化合物、含铝化合物和含铁化合物混合后烧结而成。

4.如权利要求3所述的铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料的制备方法，其特征在于，所述含钾化合物为钾的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氢氧化物中的任意一种或两种以上的组合。

5.如权利要求3所述的铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料的制备方法，其特征在于，所述含铝化合物为铝的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氢氧化物中的任意一种或两种以上的组合。

6.如权利要求3所述的铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料的制备方法，其特征在于，所述含铁化合物为铁的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氢氧化物中的任意一种或两种以上的组合。

7.如权利要求3所述的铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料的制备方法，其特征在于，所述含钾化合物为K₂CO₃，含铝化合物为Al₂O₃，含铁化合物为Fe₂O₃。

8.如权利要求3至7中任一项所述的铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按照化学通式KAl_11-xFe_xO₁₇中K、Al、Fe元素摩尔比例称取含钾化合物、含铝化合物和含铁化合物原料，混合均匀后，将混合所得混合物置于空气气氛下烧结，冷却后即得所述铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料。

9.如权利要求8所述的铁离子掺杂的铝酸盐基近红外发光材料的制备方法，其特征在于，烧结过程为在1500℃温度下保温4h。

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