CN114891152A - 一种抗离子型悬浮增稠剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗离子型悬浮增稠剂及其制备方法与应用。所述悬浮增稠剂的制备方法通过将长链烷基不饱和单体在水醇溶液中进行一次分散聚合生成聚合物链段后，再脱醇在水溶液中进行二次乳液聚合，使长链烷基链段稳定存在于聚合物链段中，避开了长链烷基不饱和单体直接进行乳液聚合时由于溶解性极差而在水相中迁移困难而导致聚合困难的特点；同时，本发明中二次聚合工艺可以获得高酸含量的主体链段，并且由于乳液聚合的特点，含长链烷基的聚合物链段和高酸含量的主体链段会共同存在于乳胶粒子中，互相穿插形成网络结构，因此可以显著的提升整体树脂结构的抗离子能力。

Description

一种抗离子型悬浮增稠剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种悬浮增稠剂，尤其涉及一种抗离子型悬浮增稠剂及其制备方法与应用。
背景技术
悬浮增稠剂是一种广泛应用于洗发水、沐浴露等护理品中的流变助剂，可悬浮彩色粒子、钛白、珠光、硅油、花瓣等使产品具有很好的稳定性，同时为产品提供平滑美丽的外观。由于其具有广泛的配伍兼容性和较好的透明度，可与阴离子、非离子及两性离子型表面活性剂复配使用，也可与常用的添加剂及调理剂复配使用，配置洗发香波、沐浴露和其它清洁类产品；也可悬浮彩色磨砂粒子，用于膏霜精华液；另外也可用于水性涂料中增稠悬浮水性乳胶涂料，使其具有很好的假塑性和粘度稳定性。
用于护理品中的悬浮增稠剂通常是丙烯酸酯类共聚物，即液体卡波，属阴离子聚合物，因此其虽然在洗护产品中具备优异的悬浮增稠性能，但丙烯酸酯类悬浮增稠剂通常为高酸含量的链段结构，且链段需要通过中和后的库仑斥力排除使链段排斥伸展，从而起到悬浮增稠作用，因此当中和的pH较高时，伸展后的链段极易受到配方中的乳化剂或阳离子调理剂等引入的离子的影响而蜷缩，导致体系的透明度、悬浮性和配方增稠粘度都会有明显损失，因此需要提升链段或增稠体系在较高pH下的抗离子能力。通常要提升链段的抗离子能力，要引入具有很强的疏水性的长链烷基单体，专利CN103772625B、CN107641167A均通过引入长链疏水单体来改善悬浮增稠性，但由于这类长链烷基单体的疏水性太强，其在水中的溶解度过低，在乳液聚合过程中很难通过水相迁移进入乳胶粒内聚合而存在于链段中，因此通过乳液聚合的方式引入这类超疏水的长链烷基单体起到的抗离子作用有限，同时还会明显的导致乳液聚合的不稳定。专利CN103788283B通过先制备种子乳液再聚合的方式将疏水改性单体引入至聚合物链段中，但该制备方法仍属于常规的乳液聚合方法，并未实际解决长链烷基单体难以聚合的问题，导致实际效果难以达到预期。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明首先提出一种抗离子型悬浮增稠剂的制备方法。该方法通过将长链烷基不饱和单体在水醇溶液中进行一次分散聚合生成聚合物链段后，再脱醇在水溶液中进行二次乳液聚合，使长链烷基链段稳定存在于聚合物链段中，避开了长链烷基不饱和单体直接进行乳液聚合时由于溶解性极差而在水相中迁移困难而导致聚合困难的特点；同时，本发明中二次聚合工艺可以获得高酸含量的主体链段，并且由于乳液聚合的特点，含长链烷基的聚合物链段和高酸含量的主体链段会共同存在于乳胶粒子中，互相穿插形成网络结构，因此可以显著的提升整体树脂结构的抗离子能力。
基于本发明的第二个方面，还提供一种抗离子型悬浮增稠剂，该悬浮增稠剂具有在较高pH下具有优异的抗离子能力。
基于本发明的第三个方面，还提供一种抗离子型悬浮增稠剂的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种抗离子型悬浮增稠剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将长链烷基不饱和单体、亲水单体、交联单体、分散剂和任选地疏水单体加入至水醇溶剂中分散均匀，形成反应液一；
2)将乳化剂和剩余的亲水单体、疏水单体、交联单体在水相中混合，形成预乳化液一；
3)向反应器中加入反应液一作为釜底液，升温至聚合温度；
4)向反应器中一次性加入引发剂A引发聚合，保温；
5)将聚合得到的反应液脱除水醇溶剂中的醇；
6)将脱醇后的反应液重新加入至反应器中，加入乳化剂和水，并升温至聚合温度；
7)将预乳化液一、引发剂B滴加入至反应器中，引发聚合反应，聚合后保温，降温出料。
根据本发明的一项优选地实施方案，所述长链烷基不饱和单体选自碳原子数为C12-C25的长链单体，优选甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、三苯基乙基苯氧基醚甲基丙烯酸酯中的至少一种；
优选地，所述亲水单体选自丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐、丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、衣康酸、衣康酸盐、富马酸、富马酸盐、乌头酸、乌头酸盐中的至少一种；
优选地，所述疏水单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种；
优选地，所述交联单体选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯中的至少一种。
根据本发明的一项优选地实施方案，所述分散剂选自聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；
优选地，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚及其盐、脂肪醇醚磷酸酯及其盐中的至少一种；
优选地，所述引发剂A包括氧化剂和还原剂，其中氧化剂为叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种，还原剂为亚硫酸氢钠、保险粉、异抗坏血酸中的至少一种；
优选地，所述引发剂B为热引发型引发剂，选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种。
根据本发明的一项优选地实施方案，步骤1)中，水醇溶剂中水和醇的质量比为1:(0.3-3)；
优选地，所述醇为乙醇。
根据本发明的一项优选地实施方案，步骤3)中聚合温度为40-60℃，聚合开始后保温0.5-2h；步骤6)中聚合温度为80-90℃；
根据本发明的一项优选地实施方案，步骤7)中预乳化液一和引发剂B的滴加时间为1-3h，聚合后保温1-3h。
根据本发明的一项优选地实施方案，步骤1)中，各物料添加量按质量份计为：长链烷基不饱和单体5-25份、亲水单体10-40份、疏水单体0-30份、交联单体0.1-1份；
优选地，步骤1)中分散剂的添加量按质量份计为1-10份；
优选地，步骤1)中水的添加量按质量份计为25-75份。
根据本发明的一项优选地实施方案，步骤2)中，各物料添加量按质量份计为：亲水单体60-80份、疏水单体140-180份、交联单体0.5-2份；
优选地，步骤2)中乳化剂的添加量按质量份计为0.5-5份，水的添加量按质量份计为50-90份；
优选地，步骤4)引发剂A中氧化剂的添加量按质量份计为0.2-1份，还原剂的添加量为氧化剂质量的0.5-1倍；
优选地，步骤6)中乳化剂的添加量按质量份计为0.1-1份，水的添加量按质量份计为500-580份；
优选地，步骤7)中引发剂B的添加量按质量份计为0.3-1份。
一种如前文所述方法制得的抗离子型悬浮增稠剂。
一种如前文所述方法制得的抗离子型悬浮增稠剂在护理品或水性涂料中的应用。
本发明中制备方法可以巧妙的避开长链烷基不饱和单体在乳液聚合中聚合困难的特点，将其有效的聚合到主体树脂结构中，从而为提升主体树脂结构在较高pH下的抗离子能力。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例主要原料及来源如表1所示：
表1、主要原料及来源
简称 化合物 供货商
EA 丙烯酸乙酯 上海东土化工有限公司
BA 丙烯酸丁酯 万华化学集团股份有限公司
AA 丙烯酸 万华化学集团股份有限公司
MAA 甲基丙烯酸 万华化学集团股份有限公司
TMA 甲基丙烯酸十三烷基酯 阿拉丁试剂
SMA 甲基丙烯酸十八烷基酯 阿拉丁试剂
AMPS 2-丙烯酸铵-2-甲基丙磺酸钠 阿拉丁试剂
PEG1000 聚乙二醇1000 阿拉丁试剂
PVA0588 聚乙烯醇0588 广州启华化工
SDS 十二烷基硫酸钠 上海优扬实业有限公司
SDBS 十二烷基苯磺酸钠 索尔维中国有限公司
DAP 邻苯二甲酸二烯丙酯 赢创特种化学
ALMA 甲基丙烯酸烯丙酯 赢创特种化学
APS 过硫酸铵 丰乐化工
IAA 异抗坏血酸 阿拉丁试剂
T-BHP 叔丁基过氧化氢 海京化工
其它原料若无特殊说明，均可通过市售途径获得。
<1>悬浮增稠剂在洗发水配方中的悬浮增稠性能主要用洗发水配方的粘度和屈服值来表征，测试方法分别为：
①使用Brookfeald粘度计,64#转子分别测得0.5r、1r、20r下的粘度值；
②用0.5r下测得粘度值减去1r下测得粘度值再除以100来表征屈服值，屈服值越大，悬浮性越好。
<2>悬浮增稠剂在洗发水配方中的透明度主要用紫外分光光度计表征，测试方法分别为：
使用紫外分光光度计，在420nm的波长下，以纯水为基准进行归零校准后测试样品的透光度，透光度越高表明洗发水配方的透明度越好。
【实施例1】
(1)将50g乙醇和50g水加入反应釜中混合均匀，然后在搅拌下依次加入5gPEG1000、12g AA、12g AMPS、15g BA、15g TMA及0.5g DAP、(将以上成分组成的混合物记作反应液一)，全部加入完毕后搅拌10min并升温至50℃，此时混合溶液为澄清透明，然后依次加入引发剂A溶液10g 5wt％APS水溶液和10g 5wt％亚硫酸氢钠水溶液，当观察到反应体系温度明显上升且混合溶液逐渐转变为乳白色液体，说明聚合反应发生，此后继续保温30min。
(2)将保温后的乳液转移至圆底烧瓶中，在50℃下用旋转蒸发仪脱去乙醇，然后将剩余乳液重新转移至反应釜中，加入第二步反应釜底液550g水和0.5g SDS，并搅拌混合，升温；
(3)将2g SDS、72g水以及160g EA、80g MAA和1g DAP依次加入容器中进行预乳化得到预乳化液一。待反应釜内温度升至85℃，向反应釜中滴加预乳化液一和引发剂B溶液10g 5wt％APS水溶液，共滴加2h，滴加结束后保温2h；
(4)降温至30℃，加水调节最终固含为30％，过滤出料，得到悬浮增稠剂。
【实施例2-6】
参照与实施例1基本相同的方法，并采用表2中原料及用量制备实施例2-6的悬浮增稠剂。
表2、实施例1-6中原料选型和用量(g)
Figure BDA0003707360270000071
Figure BDA0003707360270000081
【实施例7】
参照与实施例1基本相同的方法制备悬浮增稠剂，区别仅在于：将步骤(1)中聚合反应温度调整为60℃，同时将步骤(3)中聚合反应温度调整为90℃，并控制预乳化液一和引发剂B的滴加时间为3h，滴加后保温时间1h。
【实施例8】
参照与实施例1基本相同的方法制备悬浮增稠剂，区别仅在于：将步骤(1)中聚合反应温度调整为40℃，同时将步骤(3)中聚合反应温度调整为80℃，并控制预乳化液一和引发剂B的滴加时间为1h，滴加后保温时间3h。
【对比例1】
采用直接乳液聚合的方法制备悬浮增稠剂：
(1)将2g SDS、70g水以及160g EA、15gBA、1.25g DAP、15gTMA、12gAMPS、12gAA和80g MAA依次加入容器中进行预乳化得到预乳化液；
(2)将0.5g SDS、600g水加入到反应釜中，开启搅拌和加热，待釜内温度升至85℃，向反应釜内打底投入3g 5wt％APS水溶液，然后向反应釜中滴加预乳化液和剩余7g 5wt％APS水溶液，共滴加2h，滴加结束后保温2h；
(3)降温至30℃，加水调节最终固含为30％，过滤出料，得到悬浮增稠剂。
【对比例2】
参照与实施例1基本相同的方法制备悬浮增稠剂，区别仅在于：步骤(1)中不添加TMA单体，其他原料及用量、反应条件等完全相同。
将各实施例、对比例制备的悬浮增稠剂分别用于制备洗发水(按照表3中配方)，并测试洗发水不同中和pH下的粘度、屈服值和透光度，测试结果如表4所示。
表3、洗发水配方
名称 质量/g 作用/厂家
去离子水 73.9
悬浮增稠剂 7.0 活性物
月桂醇聚醚硫酸酯钠 13.4 表面活性剂/巴斯夫
18％NaOH水溶液 根据pH要求 中和剂
椰油酰胺丙基甜菜碱 3.9 表面活性剂/巴斯夫
聚季铵盐-10 0.4 阳离子/陶氏
PHCG 0.4 防腐剂/陶氏
香精 0.5 香料/曼氏
洗发水具体制备方法为：
在去离子水中加入制备的悬浮增稠剂，开启搅拌，在300r/min下加入月桂醇聚醚硫酸酯钠，并逐渐提高转速至800r/min，搅拌10min后一次加入椰油酰胺丙基甜菜碱、聚季铵盐-10、PHCG和香精，并继续搅拌30min，然后用18％NaOH水溶液逐渐中和至pH分别为6.5/7.0/7.5/8.0。
表4、洗发水配方的性能测试
Figure BDA0003707360270000091
Figure BDA0003707360270000101
分析以上结果，从对比例1-2与实施例1可以看出，分散聚合-乳液聚合工艺本身并不能带来性能的提升，但是相比于传统乳液聚合工艺，先利用分散聚合将长链烷基不饱和单体引入树脂结构中，可以更有效的提升配方在较高pH下的抗离子能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种抗离子型悬浮增稠剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将长链烷基不饱和单体、亲水单体、交联单体、分散剂和任选地疏水单体加入至水醇溶剂中分散均匀，形成反应液一；
2)将乳化剂和剩余的亲水单体、疏水单体、交联单体在水相中混合，形成预乳化液一；
3)向反应器中加入反应液一作为釜底液，升温至聚合温度；
4)向反应器中加入引发剂A引发聚合，保温；
5)将聚合得到的反应液脱除水醇溶剂中的醇；
6)将脱醇后的反应液重新加入至反应器中，加入乳化剂和水，并升温至聚合温度；
7)将预乳化液一、引发剂B加入至反应器中，引发聚合反应，聚合后保温，降温出料。
2.根据权利要求1所述的抗离子型悬浮增稠剂的制备方法，其特征在于，所述长链烷基不饱和单体选自碳原子数为C12-C25的长链单体，优选甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、三苯基乙基苯氧基醚甲基丙烯酸酯中的至少一种；
优选地，所述亲水单体选自丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐、丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、衣康酸、衣康酸盐、富马酸、富马酸盐、乌头酸、乌头酸盐中的至少一种；
优选地，所述疏水单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种；
优选地，所述交联单体选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的抗离子型悬浮增稠剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；
优选地，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚及其盐、脂肪醇醚磷酸酯及其盐中的至少一种；
优选地，所述引发剂A包括氧化剂和还原剂，其中氧化剂为叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种，还原剂为亚硫酸氢钠、保险粉、异抗坏血酸中的至少一种；
优选地，所述引发剂B为热引发型引发剂，选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的抗离子型悬浮增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，水醇溶剂中水和醇的质量比为1:(0.3-3)；
优选地，所述醇为乙醇。
5.根据权利要求1-3任一项所述的抗离子型悬浮增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中聚合温度为40-60℃，聚合开始后保温0.5-2h；步骤6)中聚合温度为80-90℃。
6.根据权利要求5所述的抗离子型悬浮增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤7)中预乳化液一和引发剂B的滴加时间为1-3h，聚合后保温1-3h。
7.根据权利要求1-3任一项所述的抗离子型悬浮增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，各物料添加量按质量份计为：长链烷基不饱和单体5-25份、亲水单体10-40份、疏水单体0-30份、交联单体0.1-1份；
优选地，步骤1)中分散剂的添加量按质量份计为1-10份；
优选地，步骤1)中水的添加量按质量份计为25-75份。
8.根据权利要求7所述的抗离子型悬浮增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，各物料添加量按质量份计为：亲水单体60-80份、疏水单体140-180份、交联单体0.5-2份；
优选地，步骤2)中乳化剂的添加量按质量份计为0.5-5份，水的添加量按质量份计为50-90份；
优选地，步骤4)引发剂A中氧化剂的添加量按质量份计为0.2-1份，还原剂的添加量为氧化剂质量的0.5-1倍；
优选地，步骤6)中乳化剂的添加量按质量份计为0.1-1份，水的添加量按质量份计为500-580份；
优选地，步骤7)中引发剂B的添加量按质量份计为0.3-1份。
9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制得的抗离子型悬浮增稠剂。
10.一种如权利要求1-8任一项所述方法制得的抗离子型悬浮增稠剂在护理品或水性涂料中的应用。
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