CN114891141A - 一种间歇制备高性能聚烯烃弹性体或其混合物的方法 - Google Patents

一种间歇制备高性能聚烯烃弹性体或其混合物的方法 Download PDF

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CN114891141A CN202210723951.6A CN202210723951A CN114891141A CN 114891141 A CN114891141 A CN 114891141A CN 202210723951 A CN202210723951 A CN 202210723951A CN 114891141 A CN114891141 A CN 114891141A
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Abstract

本发明提供了一种间歇制备聚烯烃,特别是间歇制备高性能聚烯烃弹性体或其混合物的方法。所述制备过程中采用高温高压夹套式反应釜,使反应物料充分搅拌均匀,反应体系粘度增加,通过控制不同温度、压力、催化剂的配比、助剂的加入量等,实现物料粘度控制,制备不同结构的高分子结构,测试聚合反应动力学。最后通过真空、高温条件下脱挥,将脱除未反应的聚合单体以及溶剂。所述制备方法可以适合多种类型聚烯烃的制备,特别适合高性能聚烯烃弹性体或其混合物的制备。

Description

一种间歇制备高性能聚烯烃弹性体或其混合物的方法
技术领域
本发明属于聚烯烃弹性体制备技术领域,涉及一种间歇制备聚烯烃的方法,尤其涉及一种间歇制备高性能聚烯烃弹性体或其混合物的方法。
背景技术
聚烯烃弹性体是高端聚烯烃的发展方向之一。在绿色低碳清洁能源发展的大条件下,光伏产业发展的如火如荼,聚烯烃弹性体需求快速增长。高性能聚烯烃弹性体最主要的应用领域主要来自于高端管材、工业管道、汽车零配件、医疗设备、假体性植入物等,利用聚烯烃弹性体改性的相关材料,已被广泛应用于汽车零部件、电线电缆、机械工具、家居用品、玩具、娱乐和运动用品、鞋底、密封件、热熔胶等领域。而且聚烯烃弹性体可以取代橡胶、柔性PVC、EPDM、EPR、EMA、EVA、TPV、SBC和LDPE 等材质,应用于不同产品,如汽车挡板,柔性导管,输送带,印刷滚筒,运动鞋,电线电缆、汽车部件、耐用品、挤出件、压模件、密封材料、管件和织物涂层等,也可以作为低温抗冲改良剂来改善PP的低温抗冲性能,同时可以作为热塑性弹性体运用于汽车领域。
当前高性能聚烯烃的工艺技术以陶氏化学开发的Insite溶液法聚合工艺以及埃克森美孚开发的Exxpol高压聚合技术为主。其他生产企业有:日本三井、韩国LG、韩国SK等。然而,对于某些聚烯烃弹性体制备而言,如聚丙烯弹性体,其聚合温度在60~90℃之间时,生成的聚合物粘性大,形态保持不了,严重堵塞反应釜和管道,工业化不能形成连续生产,但是现有催化剂体系,其最佳的聚合温度不能更低。
因此,如何找到一种更为适宜的制备方式,解决上述聚烯烃制备过程中存在的问题,具体更好的适应性,同时利于工业化应用,满足工业化应用的多方面要求,已成为业内诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
为了解决以上技术问题,本发明提供了一种间歇制备聚烯烃的方法,特别是一种间歇制备高性能聚烯烃弹性体或其混合物的方法。本发明提供的制备方法,采用适宜的反应釜及催化剂体系,能够满足聚烯烃弹性体的特性,而且工艺具有符合聚烯烃弹性体高温高压的条件,符合现有催化剂评价,聚合条件评价等优势,更加适于工业化生产和实际应用。
本发明提供了一种间歇制备聚烯烃的方法,包括以下步骤:
1)将预处理后的反应原料置于反应釜中,在一定的温度下进行预混合后,得到预混合物料;
所述反应原料包括聚合单体、催化剂体系、分子量调节剂和溶剂;
2)将上述步骤得到的预混合物料进行聚合反应后用灭活剂进行淬灭,得到聚烯烃。
优选的,所述预处理的方式包括净化柱处理;
所述预处理后的反应原料为无水无氧的反应原料或含水量小于 10ppm的反应原料;
所述净化柱包括两两串联的净化柱;
所述净化柱的填料包括活化后3A分子筛和/或三氧化二铝Al2O3
优选的,所述预混合的温度为25~100℃;
所述预混合的时间为10~30min;
所述聚合单体选自C2~C10的烯烃中的一种或多种;
所述催化剂体系选自催化烯烃聚合或齐聚的均相或非均相催化剂体系。
优选的,所述聚合单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和环烯烃中的一种或多种;
所述催化剂体系包括主催化剂和助催化剂;
所述主催化剂选自均相的Ziegler-Natta催化剂或负载的 Ziegler-Natta催化剂、均相的或负载的茂金属催化剂、均相的或负载的非茂金属催化剂以及均相的或负载的稀土金属催化剂中的一种或多种;
所述助催化剂选自烷基铝、甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、硼烷类化合物和硼酸盐中的一种或多种。
优选的,所述分子量调节剂选自可以直接对烯烃聚合发生链转移的化合物;
所述分子量调节剂包括氢气;
所述溶剂选自C3~C20的直链烷烃溶剂和/或C6~C10的芳烃溶剂;
所述聚烯烃包括聚烯烃弹性体。
优选的,所述聚合反应的温度为25~200℃;
所述聚合反应的压力为0.1~7Mpa;
所述聚烯烃包括1-聚丁烯、含有丁烯的丁烯/乙烯共聚物、无规聚丙烯、乙烯/a-烯烃共聚物、乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/丙烯/二烯烃三元橡胶、超支化聚乙烯、降冰片烯均聚物、降冰片烯共聚物和聚烯烃多嵌段共聚物中的一种或多种;
所述聚烯烃弹性体包括聚烯烃热塑性弹性体。
优选的,所述灭活剂包括烷基铝类灭活剂;
所述淬灭后还包括脱挥步骤;
所述脱灰步骤包括沉降抽滤脱挥处理和挤压造粒脱挥处理。
优选的,所述沉降抽滤脱挥处理具体包括以下步骤:
将聚合反应后的反应出料,经沉降抽滤后,再进行烘干处理;
所述挤压造粒脱挥处理具体包括以下步骤:
将沉降抽滤脱挥处理后的物料,经造粒螺杆挤出机进行挤压造粒。
优选的,所述烷基铝类灭活剂包括醇类化合物;
所述烷基铝类灭活剂包括带有活泼氢的烷基铝类灭活剂;
所述挤压造粒过程中还加入助剂。
优选的,所述烷基铝类灭活剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种;
所述助剂包括抗氧剂、除酸剂和填料中的一种或多种;
所述聚烯烃包括能够溶解或者溶胀在所述聚合单体和溶剂的混合液中的聚烯烃。
本发明提供了一种间歇制备聚烯烃的方法,包括以下步骤,首先将预处理后的反应原料置于反应釜中,在一定的温度下进行预混合后,得到预混合物料;所述反应原料包括聚合单体、催化剂体系、分子量调节剂和溶剂;然后将上述步骤得到的预混合物料进行聚合反应后用灭活剂进行淬灭,得到聚烯烃。与现有技术相比,本发明提供的间歇制备高性能聚烯烃弹性体或其混合物的方法,制备过程中采用高温高压夹套式反应釜,使反应物料充分搅拌均匀,反应体系粘度增加,通过控制不同温度、压力、催化剂的配比、助剂的加入量等,实现物料粘度控制,制备不同结构的高分子结构,测试聚合反应动力学。最后通过真空、高温条件下脱挥,将脱除未反应的聚合单体以及溶剂。本发明提供的间歇制备方法可以适合多种类型聚烯烃的制备,特别适合高性能聚烯烃弹性体或其混合物的制备。
实验结果表明,采用本发明提供的间歇制备聚烯烃的工艺和系统,以乙烯/辛烯共聚物弹性体为例,该制备方法的聚合活性为 8.6×107~4.1×108kg/(mol.h),α-烯烃转化率为20%~30%,制备得到的聚烯烃弹性体重均分子量为20万~50万,分子量分布为1.5~3.2。
附图说明
图1为本发明提供的间歇制备聚烯烃的工艺系统流程示意简图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料,对其来源没有特别限制,在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所用原料,对其纯度没有特别限制,本发明优选采用工业纯或聚烯烃弹性体制备领域常规的纯度即可。
本发明所有名词表达和简称均属于本领域常规名词表达和简称,每个名词表达和简称在其相关应用领域内均是清楚明确的,本领域技术人员根据名词表达和简称,能够清楚准确唯一的进行理解。
本发明提供了一种间歇制备聚烯烃的方法,包括以下步骤:
1)将预处理后的反应原料置于反应釜中,在一定的温度下进行预混合后,得到预混合物料;
所述反应原料包括聚合单体、催化剂体系、分子量调节剂和溶剂;
2)将上述步骤得到的预混合物料进行聚合反应后用灭活剂进行淬灭,得到聚烯烃。
本发明首先将预处理后的反应原料置于反应釜中,在一定的温度下进行预混合后,得到预混合物料;
所述反应原料优选包括聚合单体、催化剂体系、分子量调节剂和溶剂。
在本发明中,所述预处理的方式优选包括净化柱处理。
在本发明中,所述预处理后的反应原料优选为无水无氧的反应原料或含水量小于10ppm的反应原料。
在本发明中,所述净化柱优选包括两两串联的净化柱。
在本发明中,所述净化柱的填料优选包括活化后3A分子筛和/或三氧化二铝Al2O3,更优选为活化后3A分子筛或三氧化二铝Al2O3
在本发明中,所述预混合的温度优选为25~100℃,更优选为 40~85℃,更优选为55~70℃。
在本发明中,所述预混合的时间优选为10~30min,更优选为 14~26min,更优选为18~22min。
在本发明中,所述聚合单体优选选自C2~C10的烯烃中的一种或多种,更优选选自C3~C9的烯烃中的一种或多种,更优选选自C4~C8 的烯烃中的一种或多种,更优选选自C5~C7的烯烃中的一种。
在本发明中,所述催化剂体系优选选自催化烯烃聚合或齐聚的均相或非均相催化剂体系。
在本发明中,所述聚合单体优选包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和环烯烃中的一种或多种,更优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或环烯烃。
在本发明中,所述催化剂体系优选包括主催化剂和助催化剂
在本发明中,所述主催化剂优选选自均相的Ziegler-Natta催化剂或负载的Ziegler-Natta催化剂、均相的或负载的茂金属催化剂、均相的或负载的非茂金属催化剂以及均相的或负载的稀土金属催化剂中的一种或多种,更优选选自均相的Ziegler-Natta催化剂或负载的 Ziegler-Natta催化剂、均相的或负载的茂金属催化剂、均相的或负载的非茂金属催化剂以及均相的或负载的稀土金属催化剂。
在本发明中,所述助催化剂优选选自烷基铝、甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、硼烷类化合物和硼酸盐中的一种或多种,更优选选自烷基铝、甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、硼烷类化合物或硼酸盐。
在本发明中,所述分子量调节剂优选选自可以直接对烯烃聚合发生链转移的化合物。
在本发明中,所述分子量调节剂优选包括氢气。
在本发明中,所述溶剂优选选自C3~C20的直链烷烃溶剂和/或 C6~C10的芳烃溶剂,更优选选自C7~C16的直链烷烃溶剂或C7~C9 的芳烃溶剂,更优选选自C11~C12的直链烷烃溶剂或C7~C9的芳烃溶剂。
在本发明中,所述聚烯烃优选包括聚烯烃弹性体。
在本发明中,所述聚合反应的温度优选为25~200℃,更优选为 50~175℃,更优选为75~150℃,更优选为100~125℃。
在本发明中,所述聚合反应的压力优选为0.1~7Mpa,更优选为 1~6Mpa,更优选为2~5Mpa,更优选为3~4Mpa。
在本发明中,所述聚烯烃优选包括1-聚丁烯、含有丁烯的丁烯/ 乙烯共聚物、无规聚丙烯、乙烯/a-烯烃共聚物、乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/丙烯/二烯烃三元橡胶、超支化聚乙烯、降冰片烯均聚物、降冰片烯共聚物和聚烯烃多嵌段共聚物中的一种或多种,更优选为1-聚丁烯、含有丁烯的丁烯/乙烯共聚物、无规聚丙烯、乙烯/a-烯烃共聚物、乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/丙烯/二烯烃三元橡胶、超支化聚乙烯、降冰片烯均聚物、降冰片烯共聚物或聚烯烃多嵌段共聚物。
在本发明中,所述聚烯烃弹性体优选包括聚烯烃热塑性弹性体。
本发明最后将上述步骤得到的预混合物料进行聚合反应后用灭活剂进行淬灭,得到聚烯烃。
在本发明中,所述灭活剂优选包括烷基铝类灭活剂。
在本发明中,所述淬灭后优选包括脱挥步骤。
在本发明中,所述脱灰步骤优选包括沉降抽滤脱挥处理和挤压造粒脱挥处理。
在本发明中,所述沉降抽滤脱挥处理具体优选包括以下步骤:
将聚合反应后的反应出料,经沉降抽滤后,再进行烘干处理。
在本发明中,所述挤压造粒脱挥处理具体优选包括以下步骤:
将沉降抽滤脱挥处理后的物料,经造粒螺杆挤出机进行挤压造粒。
在本发明中,所述烷基铝类灭活剂优选包括醇类化合物。
在本发明中,所述烷基铝类灭活剂优选包括带有活泼氢的烷基铝类灭活剂。
在本发明中,所述挤压造粒过程中优选加入助剂。
在本发明中,所述烷基铝类灭活剂优选包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种,更优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。
在本发明中,所述助剂优选包括抗氧剂、除酸剂和填料中的一种或多种,更优选为抗氧剂、除酸剂或填料。
在本发明中,所述聚烯烃优选包括能够溶解或者溶胀在所述聚合单体和溶剂的混合液中的聚烯烃。
本发明为完整和细化整体间歇式制备工艺,更好的保证生产的稳定运行,提高工艺性的优势性能,上述一种间歇制备聚烯烃的方法优选包括以下步骤:
间歇制备聚烯烃,特别是间歇制备高性能聚烯烃弹性体或其混合物的方法,所述方法包括预混合和聚合反应,具体包括以下步骤:
S1.预混合:将反应物料(通过净化柱处理后达到无水无氧程度或含水量达到10ppm以下)加入到反应釜中,在控温和搅拌条件下,反应物料在反应釜中进行预混合来分布均匀为聚合反应做准备;所述反应物料包括聚合单体、催化剂体系、分子量调节剂和溶剂等;
S2.聚合反应:步骤S1的反应物料达到所需的温度(T)、压力(P) 后进行聚合反应,所述反应釜为单个反应釜,根据需要在反应釜中加入不同量的溶剂、单体、助催化、催化剂,来调控聚合物的分子量、插入率等。
具体的,步骤S1中,净化柱为内部为两两串联,可净化两种溶剂或者单体。
具体的,步骤S1中,净化柱为内部为填料为活化后3A分子筛和三氧化二铝Al2O3等。
具体的,步骤S2中,温度控制为室温(25℃)到200℃之间可调,压力控制为0.1Mpa到7Mpa之间可调。
具体的,步骤S2中,加料罐有四个过渡仓,包括主催罐、助催罐、链转移罐、淬灭罐。
具体的,步骤S2中,进行卸料时为耐温耐压缓冲式卸料罐,可根据反应结束后立即卸料,减少淬灭剂所造成的影响。
具体的,步骤S2中,进行卸料时可进行不同时间段分批卸料,查看产品的状态。
具体的,所述方法还进一步包括以下步骤:
S3.简单脱挥:步骤S2的反应物料出料后,经酸化的乙醇等沉降抽滤后送入真空烘箱进行简单脱挥处理,根据没有反应的聚合单体和溶剂的脱除效果,进行时间延长来脱挥处理。
具体的,所述方法还进一步包括以下步骤:
S4.挤压造粒:步骤S3的反应物料处理后,送入造粒螺杆挤出机,挤压造粒,得到聚烯烃,特别是得到高性能的聚烯烃弹性体或其混合物,此步骤也属于进一步脱挥处理。
具体的,步骤S1中所述反应釜内的热量通过夹套送入或者取出,所述热量的传输介质为水或者导热油或高低温硅油。
具体的,步骤S1中,所述预混合的时间为10~30min,优选为 15~20min。
具体的,步骤S1中,所述预混合的温度为室温(25℃)到100℃,优选为60℃到70℃。
具体的,步骤S1中,所述预混合的温度不要太低,尽量控制在低于溶剂沸点5℃以内,更优选为低于溶剂沸点4℃以内,更优选为低于溶剂沸点3℃以内。
具体的,步骤S2中,所述注催化剂时,增压泵压力大于反应体系0.5Mpa时在冲洗催化剂罐。
具体的,所述聚合单体选自C2-10的烯烃中的一种或多种,例如选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、环烯烃等。
具体的,所述催化剂体系选自催化烯烃聚合或齐聚的均相或非均相催化剂体系。
具体的,所述催化剂体系包括主催化剂和助催化剂,所述主催化剂选自均相的Ziegler-Natta催化剂或负载的Ziegler-Natta催化剂,均相的或负载的茂金属催化剂,均相的或负载的非茂金属催化剂,均相的或负载的稀土金属催化剂;所述助催化剂选自烷基铝、甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷或硼烷类化合物、硼酸盐等。
具体的,所述分子量调节剂选自氢气等可以直接对烯烃聚合发生链转移的化合物。
具体的,所述溶剂选自C3-20的直链烷烃或选自C6-10的芳烃等双。
具体的,制备得到的聚合物可以溶解或者溶胀在所述的聚合单体和溶剂中。
具体的,步骤S4中,步骤S3的反应物料处理后经过螺杆泵后送入造粒挤出机。
具体的,步骤S4中,所述挤压造粒时已在S2中加入烷基铝类灭活剂。
具体的,所述的烷基铝类灭活剂选自醇类(如甲醇、乙醇、异丙醇等)等带有活泼氢的化合物或其混合物。
具体的,步骤S4中,所述挤压造粒时还加入其他助剂。
具体的,所述其他助剂选自抗氧剂、除酸剂和填料。
本发明还提供了一种采用上述技术方案中任一项所述方法制备得到的聚烯烃,特别是制备得到的高性能聚烯烃弹性体或其混合物。
具体的,所述聚烯烃是1-聚丁烯、以丁烯为主的丁烯/乙烯共聚物、无规聚丙烯、乙烯/高级a-烯烃共聚物、乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/ 丙烯/二烯烃三元橡胶、超支化聚乙烯、降冰片烯均聚物及其共聚物或聚烯烃多嵌段共聚物等。
具体的,所述聚烯烃为聚烯烃弹性体或其混合物。
具体的,所述聚烯烃弹性体为聚烯烃热塑性弹性体。
本发明的目的之二是提供一种上述方法制备得到的聚烯烃,特别是高性能聚烯烃弹性体或其混合物。
本发明的目的之三是提供用于上述制备方法的系统。
本发明的目的之四是提供用于上述催化剂活性等评价体系。
本发明通过如下技术方案实现:
本发明的第一方面是提供一种间歇制备聚烯烃的方法,特别是间歇制备高性能聚烯烃弹或其混合物的方法,具体包括以下步骤:
S1.预混合:将反应物料(通过净化柱处理后达到无水无氧程度) 加入到反应釜中,在控温和搅拌条件下,反应物料在反应釜中进行预混合;所述反应物料包括聚合单体、催化剂体系、分子量调节剂和溶剂等;
S2.聚合反应:步骤S1的反应物料达到所需的温度(T)、压力(P) 后进行聚合反应,所述反应釜为单个釜,根据需要在反应釜中加入不同量的溶剂、单体、助催化、催化剂,来调控聚合物的分子量、插入率等。
S3.脱挥:步骤S2的反应物料出料后,经酸化的乙醇等沉降抽滤后送入真空烘箱进行脱挥处理,根据没有反应的聚合单体和溶剂的脱除效果,进行时间延长来脱挥处理。
S4.挤压造粒:步骤S3的反应物料处理后,送入造粒螺杆挤出机,挤压造粒,得到聚烯烃,特别是得到高性能的聚烯烃弹性体或其混合物。
具体的,步骤S1中,所述预混合的时间为10~30min,优选为 15~20min。
具体的,步骤S1中,所述预混合的温度为室温(25℃)到100℃,优选为60℃到70℃。
具体的,步骤S1中,所述预混合的温度不要太低,尽量控制在低于溶剂沸点5℃以内。
具体的,步骤S2中,所述打催化剂时,增压泵压力大于反应体系0.5Mpa时在冲洗催化剂罐。
具体的,所述聚合单体选自C2-10的烯烃中的一种或多种,例如选自乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、环烯烃等。
具体的,本领域技术员可以知道,所述催化剂体系选自催化烯烃聚合或齐聚的均相或非均相催化剂体系。
具体的,本领域技术员可以知道,所述催化剂体系包括主催化剂和助催化剂,所述主催化剂选自均相的或负载的Ziegler-Natta催化剂,均相的或负载的茂金属催化剂,均相的或负载的非茂金属催化剂,均相的或负载的稀土金属催化剂;所述助催化剂选自烷基铝、甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷或硼烷类化合物。
具体的,步骤S1中,所述分子量调节剂选自氢气等可以直接对烯烃聚合发生链转移的化合物。
具体的,步骤S1中,所述溶剂选自C3-20的直链烷烃或选自C6-10 的芳烃。
具体的,步骤S1中,制备得到的聚合物可以溶解或者溶胀在所述的聚合单体和溶剂中。
具体的,步骤S4中,所述挤压造粒时以在S1中加入烷基铝类灭活剂。
具体的,步骤S1中,所述的烷基铝类灭活剂选自醇类(如甲醇、乙醇、异丙醇)等带有活泼氢的化合物或其混合物。
具体的,步骤S4中,所述挤压造粒时还加入其他助剂。
具体的,步骤S4中,所述其他助剂选自抗氧剂、除酸剂和填料。
具体的,步骤S1中,所述聚烯烃是1-聚丁烯、以丁烯为主的丁烯/乙烯共聚物、无规聚丙烯、乙烯/高级a-烯烃共聚物、乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/丙烯/二烯烃三元橡胶、超支化聚乙烯、降冰片烯均聚物及其共聚物或聚烯烃多嵌段共聚物等。
具体的,步骤S1中,所述聚烯烃为聚烯烃弹性体或其混合物。
具体的,步骤S1中,所述聚烯烃弹性体为聚烯烃热塑性弹性体。
参见图1,图1为本发明提供的间歇制备聚烯烃的工艺系统流程示意简图。其中,1为第一原料罐,8为第二原料罐,2为第一计量泵, 5为第二计量泵,9为第三计量泵,3为第一净化柱,6为第二净化柱, 10为第三净化柱,4为第一精制罐,11为第二精制罐,7为真空泵,12为高温循环加热器,13为缓冲罐,14为换热器,15为低温循环加热器,16为反应釜,17为机械搅拌桨。
本发明上述步骤提供了一种间歇制备高性能聚烯烃弹性体或其混合物的方法以及制备的聚烯烃。本发明提供的间歇制备高性能聚烯烃弹性体或其混合物的方法,制备过程中采用高温高压夹套式反应釜,使反应物料充分搅拌均匀,反应体系粘度增加,通过控制不同温度、压力、催化剂的配比、助剂的加入量等,实现物料粘度控制,制备不同结构的高分子结构,测试聚合反应动力学。最后通过真空、高温条件下脱挥,将脱除未反应的聚合单体以及溶剂。本发明提供的间歇制备方法可以适合多种类型聚烯烃的制备,特别适合高性能聚烯烃弹性体或其混合物的制备。
实验结果表明,采用本发明提供的间歇制备聚烯烃的工艺和系统,以乙烯/辛烯共聚物弹性体为例,该制备方法的聚合活性为 8.6×107~4.1×108kg/(mol.h),α-烯烃转化率为20%~30%,制备得到的聚烯烃弹性体重均分子量为20万~50万,分子量分布为1.5~3.2。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种间歇制备聚烯烃的方法进行详细描述,但是应当理解,这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制,本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
本发明对下述实施例中原料的来源没有特别限制,以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市售购买均可。
实施例1
乙烯/辛烯共聚物弹性体的制备。
如图1所示,所示系统包括设置的反应釜和温度控制器、溶剂和单体储罐、溶剂单体净化柱子。所示的系统还包括在反应釜反应后设置的简单脱挥和造粒装置。反应原料加入反应釜中,进行预混合,然后升温升压进行反应,反应结束后,经沉降后进行真空干燥脱挥,处理结束后在进行造粒。
在S1段,采用单个多桨叶搅拌釜作为混合器,采用导热油加热,釜内夹套式,控制温度为140℃。将乙烯、辛烯-1、正己烷、限定几何构型催化剂、甲基铝氧烷正己烷溶液、氢气,搅拌转速为150~250转 /分钟,搅拌时间为30~60min。
物料进入S2聚合反应时,补加乙烯、氢气,记录乙烯和氢气的消耗量,每个反应控制时间为5~60min,控制反应温度为140℃,实验时间到达后用无水乙醇进行淬灭,每次配方1-辛烯单体转化率为 20-30%,使得聚合物的熔点为90-115℃,熔融指数控制在10-12g/10min 之间,聚合活性8.6×107~4.1×108kg/(mol.h),分子量20万~50万,分子量分布为1.5~3.2。
物料进入S3段,沉降的聚合物,真空干燥,温度为120~140℃,脱除1-辛烯和正己烷。
物料进入S4段脱挥釜接入双螺杆,双螺杆温度为180℃,螺杆入口处加入抗氧剂和除酸剂等助剂,挤出造粒,进行各方面测试。
实施例2
乙烯/丙烯共聚物弹性体的制备
在S1段,采用单个多桨叶搅拌釜作为混合器,采用导热油加热,釜内夹套式,控制温度为20℃。将乙烯、丙烯、正己烷、限定几何构型催化剂、甲基铝氧烷正己烷溶液、氢气,搅拌转速为150~250转/ 分钟,搅拌时间为30~60min。
物料进入S2聚合反应时,补加乙烯、丙烯、氢气,记录乙烯和氢气的消耗量,每个反应控制时间为5~60min,控制反应温度为80℃,实验时间到达后用无水乙醇进行淬灭,每次配方乙烯单体转化率为 80-95%,使得聚合物的熔点为90-105℃,熔融指数控制在6-7g/10min 之间。
物料进入S3段,沉降的聚合物,真空干燥,温度为120~140℃,脱除未反应单体和正己烷。
物料进入S4段脱挥釜接入双螺杆,双螺杆温度为180℃,螺杆入口处加入抗氧剂和除酸剂等助剂,挤出造粒,进行各方面测试。
实施例3
高等规度1-聚丁烯的制备
在S1段,采用单个多桨叶搅拌釜作为混合器,采用导热油加热,釜内夹套式,控制温度为20℃。将1-丁烯单体、正己烷、高等规定向性Ziegler-Natta催化剂、三乙基铝溶液、外给电子体、氢气,搅拌转速为150~250转/分钟,搅拌时间为30~60min。
物料进入S2聚合反应时,补加氢气,记录氢气的消耗量,每个反应控制时间为5~60min,控制反应温度为70℃,实验时间到达后用无水乙醇进行淬灭,每次配方单体转化率为20-30%,聚丁烯的等规度 96%以上,熔融指数控制在0.15-0.2g/10min之间。
物料进入S3段,沉降的聚合物,真空干燥,温度为120~140℃,脱除未反应单体和正己烷。
物料进入S4段脱挥釜接入双螺杆,双螺杆温度为180℃,螺杆入口处加入抗氧剂和除酸剂(硬脂酸钙)等助剂,挤出造粒,进行各方面测试。
实施例4
环烯烃共聚物的制备
在S1段,采用单个多桨叶搅拌釜作为混合器,采用导热油加热,釜内夹套式,控制温度为120℃。将乙烯、降冰片烯、甲苯、限定几何构型催化剂、甲基铝氧烷正己烷溶液、氢气,搅拌转速为150~250 转/分钟,搅拌时间为30~60min。
物料进入S2聚合反应时,补加乙烯、氢气,记录乙烯和氢气的消耗量,每个反应控制时间为5~30min,控制反应温度为120℃,实验时间到达后用无水乙醇进行淬灭,每次配方1-辛烯单体转化率为 20-30%,使得聚合物的熔点为90-115℃,熔融指数控制在10-12g/10min 之间。
聚合活性:6.5×17g·mol-1·h-1。聚合物Mw=90kg·mol-1,Mw/Mn =2.9,降冰片烯插入率50mol%
物料进入S3段,沉降的聚合物,真空干燥,温度为120~140℃,脱除未反应单体和甲苯。
物料进入S4段脱挥釜接入双螺杆,双螺杆温度为180℃,螺杆入口处加入抗氧剂和除酸剂(硬脂酸钙)等助剂,挤出造粒,进行各方面测试。
以上对本发明所提供的一种间歇制备高性能聚烯烃弹性体或其混合物的方法。进行了详细介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,包括最佳方式,并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明,包括制造和使用任何装置或系统,和实施任何结合的方法。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定,并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素,或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素,那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种间歇制备聚烯烃的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将预处理后的反应原料置于反应釜中,在一定的温度下进行预混合后,得到预混合物料;
所述反应原料包括聚合单体、催化剂体系、分子量调节剂和溶剂;
2)将上述步骤得到的预混合物料进行聚合反应后用灭活剂进行淬灭,得到聚烯烃。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述预处理的方式包括净化柱处理;
所述预处理后的反应原料为无水无氧的反应原料或含水量小于10ppm的反应原料;
所述净化柱包括两两串联的净化柱;
所述净化柱的填料包括活化后3A分子筛和/或三氧化二铝Al2O3
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述预混合的温度为25~100℃;
所述预混合的时间为10~30min;
所述聚合单体选自C2~C10的烯烃中的一种或多种;
所述催化剂体系选自催化烯烃聚合或齐聚的均相或非均相催化剂体系。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述聚合单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和环烯烃中的一种或多种;
所述催化剂体系包括主催化剂和助催化剂;
所述主催化剂选自均相的Ziegler-Natta催化剂或负载的Ziegler-Natta催化剂、均相的或负载的茂金属催化剂、均相的或负载的非茂金属催化剂以及均相的或负载的稀土金属催化剂中的一种或多种;
所述助催化剂选自烷基铝、甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、硼烷类化合物和硼酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述分子量调节剂选自可以直接对烯烃聚合发生链转移的化合物;
所述分子量调节剂包括氢气;
所述溶剂选自C3~C20的直链烷烃溶剂和/或C6~C10的芳烃溶剂;
所述聚烯烃包括聚烯烃弹性体。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述聚合反应的温度为25~200℃;
所述聚合反应的压力为0.1~7Mpa;
所述聚烯烃包括1-聚丁烯、含有丁烯的丁烯/乙烯共聚物、无规聚丙烯、乙烯/a-烯烃共聚物、乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/丙烯/二烯烃三元橡胶、超支化聚乙烯、降冰片烯均聚物、降冰片烯共聚物和聚烯烃多嵌段共聚物中的一种或多种;
所述聚烯烃弹性体包括聚烯烃热塑性弹性体。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述灭活剂包括烷基铝类灭活剂;
所述淬灭后还包括脱挥步骤;
所述脱灰步骤包括沉降抽滤脱挥处理和挤压造粒脱挥处理。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述沉降抽滤脱挥处理具体包括以下步骤:
将聚合反应后的反应出料,经沉降抽滤后,再进行烘干处理;
所述挤压造粒脱挥处理具体包括以下步骤:
将沉降抽滤脱挥处理后的物料,经造粒螺杆挤出机进行挤压造粒。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述烷基铝类灭活剂包括醇类化合物;
所述烷基铝类灭活剂包括带有活泼氢的烷基铝类灭活剂;
所述挤压造粒过程中还加入助剂。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述烷基铝类灭活剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种;
所述助剂包括抗氧剂、除酸剂和填料中的一种或多种;
所述聚烯烃包括能够溶解或者溶胀在所述聚合单体和溶剂的混合液中的聚烯烃。
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