CN1148837A - 内锁联结的纤维塞子 - Google Patents

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Abstract

一种用于开口容器的塞子，包括内锁联结的和/或其他联结的合成和/或天然纤维的弹性物质，纤维密度为0.18-2.00g/cm3，其中塞子具有合适的形状和密度，使它能密封地插入容器开口。纤维意指可形成纱线，纺织品和毛毯的材料。纤维或部分纤维可以毛毡化纱线或毛毡化细条的粘结形式存在。塞子还包括可加入的一种或多种添加剂，例如可改变纤维物质的弹性和密度；改变塞子的密封性质；和/或有助于塞子的插入或拔出。也可加入添加剂将纤维物质与容器的内盛物隔离。还要求保护制造该塞子的方法。

Description

内锁联结的纤维塞子
本发明涉及容器特别是酒瓶的塞子及其制备方法。
天然软木制备的酒瓶塞是使瓶内的物质产生发霉污染的化学物源。这些化学物(如三氯苯甲醚)可来源于对软木所用的漂白处理，包括用氯或其他氯化合物的处理。已被暴露到这种化学物的酒叫作“软木化”(corked)，已估算出全球销售的瓶装酒高达10％以这种方式被软木化。
另外，软木日益变成稀缺商品，目前如此之昂贵使得一些造酒人借助使用回收软木颗粒胶结制得的软木。这些所谓的“胶结”软木业已显示出对酒的污染，或许部分地是使用胶的结果。
因此，迫切需要软木瓶塞的廉价替代物。两种这样的替代品是“香槟酒式”塑料软木和金属螺纹帽“斯蒂文”(stelvin)塞。这些类型的瓶塞产生优异密封的同时，它们的使用却局限于低级酒，因为它们的感官品性差。
现已提出，包括合成纤维和/或天然纤维尤其是羊毛的瓶塞是软木的优异替代品。
因此，本发明提供一种开口容器的塞子，包括：至少一种內锁联结的(interlocked)和/或其他联结的密度为0.15-2.00g/cm3的合成和/或天然纤维的弹性物质，其中该塞子具有合适的形状及密度，能够使塞子密封地插入所述容器的开口。
术语“纤维”意指可形成纱线，织物，地毯等的材料。
例如通过“毡化(felting)”方法、针刺、编织和/或针织可以得到内锁联结的纤维。术语“其他联结”意指制备纤维弹性物质的其他方式。例如纤维或纤维的一部分与一种粘合剂或具有粘附性质聚合物粘结在一起。
纤维或纤维部分的也可以粘结的“毡化纱线”或“毡化细条”的形式存在。
优选的天然纤维包括植物纤维如棉花，亚麻，剑麻，亚麻线，纤维素和黄麻，以及动物纤维如安哥拉毛，羊毛，羊驼毛及其混和物。
优选的合成纤维包括乙酸纤维素，三乙酸纤维素，丙烯酸类，芳酰胺类(即芳香聚酰胺)，人造丝，聚烯烃类(如聚丙烯)，尼龙，聚酯，聚氨酯，涤纶，特氟隆及其混和物。
上述合成和/或天然纤维的混和物也是合适的。最优选的纤维是绵羊毛或包括绵羊毛纤维的纤维混和物。
纤维组成的弹性物质具有的密度优选0.18-0.95g/cm3，更加优选0.4-0.8g/cm3。
本发明的塞子还可包括一种或多种添加剂，例如可加入这些添加剂来改变纤维物质的弹性或密度，改变塞子的密封特性，和/或有助于塞子的插入或拔出。还可加入这些添加剂为的是使纤维物质与容器内的成分相隔离。
因此，包括纤维的弹性物质和/或塞子的外部可被涂覆，用涂料全部或部分地涂覆(例如仅涂塞子的尾端)，使得容器内的物质不直接接触纤维。另一种方式是，涂料可用来充满塞子內部分或全部的纤维间的空间(即浸渍)。容器内容物是食物或饮料时，涂层和/或浸渍材料优先选自“准许接触食物”的那些物质。食物和饮料应用进一步考虑安全程度时，优选使纤维物质灭菌处理。
合适的涂料包括包装材料中常用的那些，诸如聚乙烯分散体，改性的聚乙烯分散体和聚合物的凝胶如乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)，聚偏二氯乙烯的溶液的分散体及其共聚物(例如发泡和不发泡的PVC)，聚氨酯，丙烯酸乳胶，大漆和分散体以及各种热成形薄膜。石蜡，涂蜡和硅氧烷也是合适的添加剂。
塞子还可具有多于一层的涂层，每一涂层的组成可以相同也可不同。应当了解，浸渍剂可连同一种或多种涂料一起使用。包括多种涂料(特别是涂蜡)参与制备的塞子具有更加均匀光滑的表面(它可增强塞子的密封性)。较硬的涂层如某些PVDC类和硬丙烯酸类还可使用抛光刷等进行机械加工来提供光滑表面。
添加剂的量为塞子的0.01-70％重量，优选为0.1-30％重量。添加剂浸渍纤维物质的纤维时，它们的量为纤维物质的1-30％重量是优选的。
纤维物质结合或涂覆添加剂时，必需进行干燥(例如使用微波或热空气转鼓)或预处理纤维物质以改进粘附或结合。纤维物质是羊毛纤维物质时，预处理可选自氯处理，紫外处理和其他的氧化处理。
添加剂涂覆或结合进入纤维物质的方式可为浸渍，喷雾和/或喷射注入。作为替代，单根纤维或纤维束可被涂覆，然后形成内锁联结的和/或其他联结的纤维的弹性物质。
任何添加剂应当不强烈影响纤维物质的弹性，这是优选的。因此，优选的添加剂是PVC类和聚氨酯类，特别是以涂料涂覆纤维物质外表时，这些添加剂在保留纤维物质中纤维的弹性方面特别优良。PVC类还显示出低摩擦性，这有助于塞子自容器开口的插入与拔出。这种低摩擦性还可通过调节所用塑料或扩展物(例如为聚氨酯)的用量和/或种类来改变。
本发明的塞子还可装有添加剂的端帽，即在塞子的一端或两端有大约2.0-5.0mm厚的盖帽。这些盖帽可以是整体式结构，以避免塞子插入开口时的任何损坏。
本发明的塞子还包括多于一种的纤维物质。这种实施方案中，各纤维物质可用粘结剂粘结在一起并可具有相同或不同的特性。即例如它们可有不同的密度，不同的添加剂或以不同方式制得。一种纤维物质可渗透液体的，而与此同时另种却是可渗透气体的。纤维物质也可通过一种或多种可渗透液体和/或气体的膜彼此粘接或隔离。膜可扩展到稍大于纤维物质的直径，以便有助于形成(或整体形成)塞子与容器开口表面之间的密封，利用纤维物质提供必要的压力。
另外，由于纤维物质的弹性，本发明的塞子没必要是待密封开口反映出的类似形状。例如，酒瓶塞的形状和尺寸优选类似于带或不带有曲面端(凹进或凸出)的标准软木塞，也可以是球形或卵球形。塞子包括的纤维物质还可具有软木塞的标准形状但备有橡胶或其他弹性聚合物形成的O型环。借助纤维物质提供的必要压力，O型环因此在塞子和瓶颈之间协助形成(或完全)形成密封。酒瓶塞某些设想的形状和结构在图1中有描述。
为了满足最大范围容器/内盛物的需要，特别是果酒和烈酒工业的应用，塞子基本上不透液体及气体是优选的。
本发明的塞子可以几种方式形成。一种方法是将纤维常规制毡成板状形式，随后以“冲压”或“切割”成小块纤维用作或用于塞子。
常规的制毡方法和各种毛毡的处理及预处理的述评见“羊毛科学评论”61(International Wool Secretariat-Development Centre，Valley Drive，Ilkley，Yorks)，其公开內容本文引入作为参照。
所以，在另一方面本发明提供一种制备塞子的方法，该塞子具有合适的形状及密度能够使塞子密封地插入容器开口，方法包括用內锁联结的和/或其他联结的合成和/或天然纤维的弹性板冲压或切割成型体。
该“型体”适于用作塞子，或者可以再加入添加剂以制成塞子。
纤维的弹性板是一种毡化纤维板，特别是毡化羊毛纤维板。“型体”可自羊毛毡化的板上冲压或切割出来，既可通过板的顶部或底部也可通过板的端部或边部。自板的端部冲压或切割型体应当提供出这样的型体，即该型体中纤维主要处于的方向基本平行于该型体的纵向。这种大多数纤维的取向可正面影响型体的弹性质量。
上述添加剂可在毡化板的制备期间加入或者随后在冲压或切割型体期间添加。
另一种方式是，本发明內锁联结的和/或其他联结的合成和/或天然纤维的塞子或合适型体可通过挤压来制备，例如利用单螺纹或內锁联结挤压机通过冲模挤出。
因此，本发明另一方面提供一种制备塞子的方法，该塞子具有合适的形状和密度以便能够密封地插入容器开口，该方法包括通过冲模挤出内锁联结的和/或其他联结的合成和/或天然纤维的弹性物质，随之将其切割成型体。
再次说明“型体”可适合用作塞子，或者再加入添加剂以制成塞子。
在这种方法中，添加剂可在纤维的弹性物质的制备期间加入，或在随后切割纤维弹性物质期间添加。还可设想，纤维的弹性物质可被挤压成具有“菊花”或“蜂窝”截面的长条，随后通过较小截面的第二个环状冲模在添加剂的存在下被挤压(添加剂可以气体或溶液形式存在)。在这种方式中，添加剂进入纤维之间的间隙处而结合在弹性物质中。
本发明的塞子还可在合适的定型模具中将颗粒化毛毡片粘结而成。
本发明的塞子很容易地配合许多不同种类的容器适合密封其开口。但是这些塞子主要倾向用于果酒和烈酒工业，特别是用于密封酒瓶及酒桶。下文详述塞子用来密封酒瓶。
可以相信，基于以下原因，羊毛塞子引起制酒人以及饮酒人的强烈兴趣。即：
-羊毛相当廉价易得；
-羊毛是具有合意外观的天然产物；
-当被织成內锁联结(如毛毡化)或被其他方式联结时发现，羊毛纤维保留足够的弹性以防止塞子在插入瓶颈时压缩定位。这就使塞子提供令人满意的密封；
-本发明的羊毛塞子可用标准的软木机械将其插入瓶颈。它们也可用常规的软木螺丝夹具拔出。
使用羊毛纤维时，它们经洗刷而且不卷曲是优选的。经进一步清洗加工(粗梳和精梳)的羊毛纤维很可能需要较小体积的任何合乎要求的添加剂，然而使用这种纤维会造成塞子质朴外观的某种程度的损失。干净的羊毛很容易用符合食用的着色剂染色以恢复塞子的质朴外观、符合食用的着色剂也可用来使塞子的颜色类似于软木塞颜色。
现参照以下非限制性实施例和附图进一步详述本发明。
附图说明
图1表明用于密封酒瓶的本发明塞子纵向截面的形状和结构。
图2A是检验氧渗透性所用检测单元的剖面图。检测单元由黄铜制成，各种开孔用1/8″管接套配合。(1)和(2)是气流冲洗开孔，(3)是试样孔，(5)是放置样品塞子(4)于其内的管，(6)是个贯穿的支撑管。
图2B是检测氧渗透性检测单元的平面图。
实施例1：塞子的制备材料和方法制备填块(纤维物质)
从密度为0.35g/cm3(P & F Filtration Ltd.制备，Australia)和0.45g/cm3(Bury Cooperand Whitehead Ltd.制备，U.K.)的羊毛毛毡板切成圆柱状填块型体。进行切割时用选择內径的钢冲头在机械冲床中加力穿过毛毡。冲床要求一种套环结构以接纳冲头。这就保证对该板的平行切割。切割速度足够慢，以令填块保持不被压缩。超过切割速度的运行速度趋于造成填块的凹面。切出毛毡时填块的直径为17mm，18mm，22mm，25mm或28mm，厚度为27或28mm。当观测到某些涂覆的28mm直径填块起皱折而阻止对瓶颈合适地密封时，此时可使用较小直径的填块。填块的浸渍
填块称重后放入合适的浸渍液，既可在置于保干器內的烧杯中进行也可在磨口玻璃配合的Quickfit标准锥形瓶中进行(Female，B24)。烧杯中填决被浸渍时使用水龙头吸气器产生的真空将空气从保干器中抽出。空气去除时填块下沉进入浸渍介质。保干器移开真空源，打开后取出填块，干燥前称重填块。当浸渍液通过填块吸干时，将真空源移开，并在干燥前后称重填块。某些情况下，要将填块倒转并再次流经浸渍液。两种处理的填块通常用202瓦微波炉干燥4分钟。涂覆(1)涂蜡和硅氧烷涂料
涂覆涂蜡或硅氧烷涂料可借助镊子将填块放入涂料剂内浸渍。控制涂蜡温度可控制蜡涂层的重量，温度越高得到涂层的重量越轻。(2)PVC增塑溶胶涂料
起始时使用两种PVC增塑溶胶。第一种是W.R.Grace AD 07-2126.3，加热至180℃经5分钟时不起泡。第二种Daraseal 700(sicpa)在此条件下起泡。首先将增塑溶胶(填块长28mm用5g，长48mm时用7g)倒入圆筒状铝模(铝模深48mm，内径20mm)中，得到涂料。然后小心将直径18mm(非起泡增塑溶胶)或17mm(起泡增塑溶胶)的填块沉降进入模具底部4mm以内。借助螺旋卡子固定填块，该卡子插入填块顶部，并慢慢转动填块以便协助增塑溶胶的分布。之后在快速回复炉中将模具及內盛物加热5分钟，对非起泡的加热至180℃而起泡的加热到200℃，然后在取出涂覆的填块之前冷却。模具模体拆卸开并取出填块。使用非起泡PVC时，涂覆的填块围绕直径部分的PVC层大约1mm厚而底部2mm厚。使用可发泡的增塑溶胶时，侧面的起泡层大约1.5mm厚而底部3-4mm厚。
非起泡增塑溶胶基本透明且是浅粉色，可见到涂层里面的毛毡。而起泡层为白色不透明。(3)乳胶涂料
幕式涂杆卡子插入填块尾端，之后浸入乳胶中留出不涂覆的顶端(乳胶可来自不同的供货：Morton，Michelman，B.A.S.F.，DragonChemicals以及Dussek Campbell)。取出填块并立即放入快速回复炉于105℃经5分钟，随后再浸入乳胶并放入快速回复炉于95℃经5分钟。(4)热成形表皮涂料
直径22mm厚28mm的填块用市售多层粘合剂(Lamal，Coutes Bros，Sydney)覆盖，并在市售起泡包装机上将其围绕以热成形Surlyn(杜邦塑料)离子键聚合物膜的表皮方式紧包大约一半的厚度。在薄膜一半厚度以外薄膜不形成无皱表皮。检验填块，将表皮覆盖一端朝向模拟酒插入瓶中之后，检验其从模拟酒瓶中避免漏液的有效性。管状形式热成形表皮的使用避免了起皱问题。在管状热成形表皮围绕的塞子一端可在密封塑料中浸渍。其间有隔膜的两瓣式塞子
填块切成两等份，得到每个大约14mm厚度的两个填块。利用基于聚丙烯的一片圆形双面粘结带将其结合成单一的填块。发现这种类型的填块由于不合适的粘结极易打断。使用丙烯酸浸渍的填块并发现有合适的粘结以便能够令其插入瓶子，但在酒的应用中未发现在高过接头处对玻璃的密封能令人满意。三瓣式塞子
取三个22mm直径的填块，两个填块在一种状况下用Surlyn表皮包装面在另种状况用Primacor(乙烯丙烯酸共聚物)表皮包装。然后用Stanley刀将这两个填块切成两等份，未密封的一端无论哪种状况都丢弃。第三个填块的一半用乙烯丙烯酸共聚物的Michelman Prime 4990R乳胶浸渍，以便得到对瓶颈的某些附加粘结。后者一半的填决放在其他两填块之间并用双面胶带作粘结。用手动软木机将填块插入酒模拟物中并且使Surlyn表皮端的填块朝向瓶的外侧。实施例2-36：羊毛毛毡-胶乳塞子
实施例1-35所有的塞子都用0.35g/cm3羊毛毛毡的填块制得。实施例2-22塞子所用的毛毡填块直径28mm长27mm。实施例23-28塞子所用的毛毡填块长也是27mm，但直径是变化的，如表1所示。
                                      表1
实施例  胶乳名称        类型    FDA     毛毡  溶液  涂料 干塞子     薄膜性质No                              柔软性  直径  固体  ％   拉出力(mm)  ％         (kg)1天     2天
2       Glascol C36     丙烯酸  未确定   28   2.5   11   59      32  硬，脆3       Glascol C36     丙烯酸  未确定   28   5     15   40其他  43  硬，脆的推出  384       Glascol C36     丙烯酸  未确定   28   10    29   55      61  硬，脆35      865       Q-thane         氨基甲  未确定   28   2.5   15   26      36  硬，柔性室温下水渍酸乙酯                           25      32  4天软化且见到严重23          变白6       Michelman X300  丙烯酸  176，170 28   2.5   13   21      29  软，蜡状176，180                 17      207       Michelman X300  丙烯酸  176，170 28   5     14   23      31  软，蜡状176，180                 38      32
                                     表1(续)
实施例  胶乳名称         类型    FDA       毛毡  溶液  涂料  干塞子    薄膜性质No                               柔软性    直径  固体  ％    拉出力(mm)   ％         (kg)1天    2天
8       Michelman X300   丙烯酸  176，170  28    10    31    33    26  软，蜡状176，180                    29    3830    369       Michelman X300   丙烯酸  176，170  28    15    32    30    -   软，蜡状176，180                    372910      Michelman 50A    丙烯酸  176，176  28    2.5   16    37    27  中等硬度，延性粘结。37    33  室温水浸4天后轻度41    31  软化并见到严重变白11      Michelman 68725  聚乙烯  未通过    28    5     17    16    15  软，蜡状15    2215    20
                                            表1(续)
实施例  胶乳名称        类型      FDA       毛毡  溶液 涂料  干塞子   薄膜性质No                                柔软性    直径  固体 ％    拉出力(mm)  ％         (kg)1天  2天
12      Michelman48040  微晶石蜡  未通过    28    5    15    13   14  中等硬度13   17  蜡状1413      BASF193D        聚偏二氯  未确定    28    5    18    28   32  硬，脆乙烯                                 30   2323   2214      Michelman01546  微晶石蜡  未确定    28    5    11    10   14  非常软，蜡状18   131015      Michelman763    丙烯酸    176，180  28    5    14    34   33  中等硬度，坚固粘结175，350                   35   37  。室温水浸4天后软175，320 ？                30   45  化并见到变白。
                                            表1(续)
实施例  胶乳名称       类型     FDA    毛毡  溶液  涂料  干塞子      薄膜性质No                              柔软性 直径  固体  ％    拉出力(mm)  ％          (kg)1天   2天
16      BASF360D       丙烯酸   未确定  28   5     14    40    46   软而延性。室温水浸57    41   4天后软化并见到变58    56   白5517      Michelman240   聚合的   未确定 28    5     14    13    15   中等硬度丙烯酸                                  15   蜡状1218      Michelman124   微晶石蜡 未确定  28   5     15    10    14   软，蜡状1419      Michelman93135 高密度   未通过  28   5     15    19    21   中等硬度，片状聚乙烯                            17    2218    16
                                             表1(续)
实施例  胶乳名称        类型       FDA       毛毡  溶液  涂料  干塞子     薄膜性质No                                 柔软性    直径  固体  ％    拉出力(mm)  ％          (kg)1天   2天
20      Michelman       聚合的     176，170  28    2.5   11    17        软，低薄膜强度。至40-H H.S.       丙烯酸     176，180                    17        温水浸4天后软化并14        见到严重变白21      MichelmanP20    预涂覆     未确定    28    2.5   9     18   19   软，中等粘结。室温26   16   水浸4天后软化并见到严重变白22      Michelman103D1  聚乙烯(阴  176，170  28    5     14    14    -   软，蜡状离子乳剂)23      Michelman103D1  聚乙烯(阴  176，170  25.4  5     14    8     -   软，蜡状离子乳剂)    624      Michelman103D1  聚乙烯(阴  176，170  22.2  5     14    推入      软，蜡状离子乳剂)
                                              表1(续)
实施例  胶乳名称        类型       FDA       毛毡   溶液  涂料  干塞子      薄膜性质No                                 柔软性    直径   固体  ％    拉出力(mm)   ％          (kg)1天   2天
25      Michelman42745  涂蜡(非离  175，105   28    5     11    16    -     坚固，蜡状子乳剂)    175，300   21175，320   20176，170176，18026      Michelman42745  涂蜡(非离  175，105   25.4  5     11    11    -     坚固，蜡状子乳剂)    175，300                     9175，320                     6176，170176，18027      Michelman42745  涂蜡(非离  175，105   22.2  5     11    推入        坚固，蜡状子乳剂)    175，300175，320
                                 表1(续)
实施例  胶乳名称    类型    FDA        毛毡  溶液  涂料  干塞子      薄膜性质No                          柔软性     直径  固体  ％    拉出力(mm)  ％          (kg)1天   2天
                           176，170176，18028      Michelman   烯     177，3100c  22.2  5     18     7     -    硬，强Prime4990R  丙烯酸 176，170b                      10176，180                       10175，105175，300b175，320b29      Michelman   烯     177，3100c  25.4  5     16     35    -    硬，坚固。室温水Prime4990R  丙烯酸 176，170b                      33         浸4天后见到轻度176，180                       25         软化175，105                       24175，300b                      16175，320b                      25
                                表1(续)
实施例 胶乳名称     类型   FDA    毛毡  溶液 涂料 干塞子  薄膜性质No                         柔软性 直径  固体 ％   拉出力(mm)  ％        (kg)1天   2天
30     Serfene121   聚偏二 未确定                         硬，脆。室温水浸4丙烯酸                                天后见到轻度变白31     Michelman368 蜡     未确定                         中等硬度，蜡状32     Michelman160 蜡     通过                           中等硬度，蜡状33     Michelman162 蜡     通过                           中等硬度，蜡状34     BASFS504     丙烯酸 未确定                         中等柔软，延性粘结。室温水浸4天后软化并见到变白。35     Michelman40A 丙烯酸 未确定                         中等硬度，延性粘结
                                  表1(续)
实施例 胶乳名称       类型    FDA    毛毡  溶液  涂料  干塞子   薄膜性质No                            柔软性 直径  固体  ％    拉出力(mm)  ％          (kg)1天   2天
36     BASFBASOPLAST  丙烯酸  未确定                            硬，  脆400DS        (低温取出)
*基于重量变化的平均值并按干燥时损失10％湿气计算。
表1示出实施例2-36塞子的特性和这些实施例拔出实验的结果。在某些情况提供重复实施例的数据。为比较起见，标准软木塞通常需要的拔出力为35-40kg。
不充满液体的瓶子的拔出实验结果提供了压缩力与时间以及塞子与玻璃相互作用的关系。
在陪替氏培养皿上干燥胶乳方式测定薄膜特性，并以简单的手指甲划痕试验评估干燥的薄膜。实施例37-44：瓶内塞子直径(未压缩)对塞子长度的作用
研究插入瓶颈时改变塞子直径对一定长度塞子的作用。
表2示出羊毛毡基塞子在瓶颈压缩条件下的结果。塞子使用的所有填块所具有的起始纤维密度是0.35g/cm3，长度28mm。
                             表2
实施例  起始直径(mm)   未压缩长度(mm)    压缩后长度(mm)
  37 未处理填块     28     28-29     34
  38 未处理填块     25.4     27-28     30
  39 未处理填块     22     27     30
  40 未处理填块0.45正常密度30mm起始长度     21     31     33
  41 用5％Micryl763浸渍     22     29-30     30
  42 用5％Micryl763浸渍     25.4     29-30     34
  43 用5％Micryl763浸渍     28     太硬不能插入瓶中
  44 用5％Michelman4900R浸渍     25.4     30     31
施例45：对各种塞子进行氧渗透性试验
各种结构的羊毛毡基塞子试验氧渗透性如下：
如图2所示用黄铜构造六个实验单元。顶部，底部和软木塞套管焊在一起，接头用Loctite290密封剂密封。气流孔(1)和(2)用1/8″实心黄铜棒密封。气态试样孔(3)用硅氧烷橡胶隔膜密封．
塞子试样(4)用软木塞插入器填入顶部套管(5)。移去两个气流孔帽并通入单元氮气10分钟。流气期间堵住出口(2)一段时间令气体产生留驻并造成单元内的涡流。首先密封出气孔(2)，随后是进气孔(1)。分析起始的和24小时间隔后的气体组分，用注射管抽取和气相色谱分析。从这些结果计算氧渗透性。
试验结果列于表3。
                         表3空白单元
                    氧气进入(ml/天)
第l天 第2天 第3天 第6天 第7天 第8天 第9天
0.00 0.00 0.00 0.07 0.07 0.09 0.14
28mm直径填块(低密度)               氧气进入(ml/天)
第1天 第2天 第3天 第6天
未处理
单一涂覆(40H@2.5％) 110
单一涂覆(P20@2.5％) 220
单一涂覆(×300@2.5％) 220
硅氧烷涂覆软木塞 0.7 0.7 0.7 0.7
石蜡涂覆软木塞 1.1 1.1 1.1 1.1
表3(续)
18mm直径填                            氧气进入(ml/天)
第1天 第2天 第3天 第6天 第8天 第 天
泡沫PVC合成体蜡涂覆(特别是0.35g/cm3羊毛毡 0.223.70 0.114.20 0.225.20 0.113.50 0.103.40 0.103.20
低密度PVC增塑剂，蜡涂覆 0.222.00 0.112.20 0.132.90 0.092.10 0.082.10 0.092.10
硅氧烷涂覆软木塞 0.11 0.22 0.22 0.22 0.19 0.17
石蜡涂覆软木塞 0.00 0.11 0.11 0.06 0.07 0.07
硅氧烷涂覆软木塞 0.7 0.7 0.7 0.7
石蜡涂覆软木塞 1.1 1.1 1.1 1.1
18mm直径填块                      氧气进入(ml/天)
  第1天   第2天   第5天   第6天  第7天
PVC增塑剂，低密度无蜡   2.483.30   1.742.39   1.922.42   0.480.36   0.410.93
PVC发泡体，低密度蜡涂覆   0.370.22   0.260.06   0.480.02   0.220.03   0.220.06
PVC增塑剂，高密度蜡   0.110.06   0.050.05   0.030.03   0.000.00
18mm直径填决(0.35g/cm3)               通入氧气(ml/天)
  第1天   第2天   第5天   第6天
双重涂覆(360D@50％固体)低密度   0.152.53   0.062.42   0.154.51   0.150.72
热成形，低密度   14.71   9.02   1.20   0.49
低密度＝0.35g/cm3实施例46：各种塞子拔出力试验
进行该试验来测定从瓶子取出各种塞子所需要的力。
按照前述ISO9727：1991(E)的工序步骤，不同之处在于使用市售软木拔塞钻而不是标准的机械拔塞。有酒和无酒模拟物的贮存条件从1天到8天变化(酒模拟物是12％v/v乙醇的饱和酒石酸氢钾溶液)。结果列于表4和表5。
           表4拔出试验(对酒模拟物暴露24小时)
试样 力(N) 备注
               22mm低密度(0.35g/cm3标定)
未处理 无结果无结果无结果 填块湿润，推过去了填块湿润，推过去了填块湿润，推过去了
用SURLYN热成形 107.819.619.6 填块在瓶颈上方填块转入瓶內，因软木拔塞钻未穿透填块填块湿，在瓶颈上方并转入瓶内，填块上塑料撕裂
单一蜡涂覆@110℃ 39.29.8无结果 填块湿，蜡断裂填块湿，蜡断裂推过去了
两瓣填块 无结果无结果无结果 推过去后填块分开
双重涂覆(360D@50％固体) 245284.258.8 填块在瓶颈上方，360D实验接触乙醇时变成白色填块在瓶颈上方，360D实验接触乙醇时变成白色填块在瓶颈上方，360D实验接触乙醇时变成白色
表4(续)
     试样                                  力(N)                   备注
                              19mm低密度(0.35g/cm3标定)
21mm圆柱状PVC增塑剂 无结果无结果 推过去了推过去了
                              19mm高密度(0.45g/cm3标定)
21mm圆柱状PVC发泡体 44157 填块底部损伤，填块稍微吸附兰色染料
21mm圆柱状增塑溶胶 370 填块底部断裂，吸附一些兰色染料
                              18mm低密度(0.35g/cm3标定)
蜡涂覆PVC发泡体 20 蜡脱离填块，无存蜡在瓶颈，填块入瓶
PVC增塑剂，蜡涂覆 9858.8 蜡在填块上升起，蜡留在瓶颈蜡在填块上升起，蜡留在瓶颈
21mm圆柱状PVC增塑剂 98.8197.6 填块一侧被兰染料着色，底部起皱底部起皱
                            18mm高密度(0.45g/cm3标定)
PVC增塑溶胶 171.5107.858.8 偶而见填块有蜡，可能来自软木机械推过去，填块偶而有蜡，可能来自软木器填块转入瓶中，蜡留在填块上但升起
单一蜡涂@160℃ 无结果无结果 推过去
双重蜡涂@160℃ 无结果无结果 推过去，填块落入瓶颈推过去，填块上留有非常少
表4(续)
    试样               力(N)                              备注
的蜡
                              17mm高密度(0.45g/cm3标定)
蜡涂PPVC增塑剂     9639.2 蜡留在填块上，瓶上无蜡，填块在瓶颈上10mm蜡留在填块上
                        天然软木
石蜡涂     297.9188.2282.2
硅氧烷涂     172.5235.2164.6
表5：拔出试验(不用模拟物的情况下，软木与未处理填块的对比)
    试样   力(N)          备注
                   24小时后进行拔出
0.35标定密度     270240230
0.45标定密度     零 推进去，填块越硬需力越大以便啮合软木拔塞钻的螺纹
石蜡涂覆的软木     150150160
硅氧烷涂覆的软木     1302203028
表5(续)
          7天后进行拔出
石蜡涂覆的软木     290270280170210230
硅氧烷涂覆的软木     100120125130130120
实施例47：存贮漏液试验
评定各种羊毛毡基构造塞子的液体泄漏情况，方式是将含有酒模拟物的密封瓶子以24小时间隔进行称重。结果列于表6。
表6-存贮试验
                        失水(g)低密度(0.35g/cm3)1天后  2天后  3天后  4天后  5天后  6天后22mm填块未处理             9.5    0.9    2.0    1.4    0.3    2.2
               7.9    0.6    1.9    1.5    3.3    2.0
               8.7    0.7    1.9    1.7    3.6    2.0用SURLYN热成形    +0.1    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
               4.9    0.3    1.2    0.5    1.3    1.7
               3.6    0.7    1.3    1.5    3.8    2.2
                               失水(g)低密度(0.35g/cm3)1天后  2天后  3天后  4天后  5天后  6天后22mm填块单一蜡涂@110℃     3.5    0.0    2.2    0.4    1.1    1.5
               5.4    0.9    1.8    1.6    3.7    2.1
               5.1    0.7    1.7    1.8    4.2    2.4两瓣式填块         6.3    0.7    1.8    1.7    4.1    2.0
               6.2    0.6    1.6    1.4    3.1    1.9
               7.7    0.7    1.8    1.6    3.6    2.3双重涂覆(360D@50％固体)        +0.3   +0.1    0.0    0.1    0.0    0.0
              +0.3    0.0   +0.1    0.0    0.1    0.0
               4.4    0.3    0.5    0.8    2.4    0.2高密度18mm填块用PVC增塑剂涂覆无蜡涂0.0    0.0   +0.1
               0.0    0.0    0.0
               0.0    0.0    0.0单一蜡涂@160℃     0.0    0.0    0.0
               0.0    0.0    0.0双重蜡涂@160℃     0.0    1.0    1.6
               0.3    0.1    0.5备注：高密度填块是0.45g/ml实施例48：羊毛毡-PVC增塑溶胶塞子对软木ISO标准的特性评估实验
上述实施例1的6个羊毛毡-PVC增塑溶胶塞子(大约33×20mm)插入750ml的瓶子，瓶内事先充入10％乙醇水溶液，液面以上且塞子下面留出15mm的空间距离。8天以后使用Mecmesin AFG1000数字测力计测定从瓶子去除塞子所需之力(拔出力)。
使用的方法相同于ISO9727中7·6·1章节公开的方法，国际标准化组织(ISO9727：天然软木圆柱塞子-物理试验-参考方法，Geneva：ISO；1991)，不同之处在于使用Stein型膛孔的瓶子代替CETIE型膛孔轮廓的瓶子，因为后者非市售可得。所用软木机械是三夹爪设计的而不是四夹爪规范设计的。吸收
将6个羊毛毡-PVC塞子标号并称重，插入用10％乙醇液充入的瓶子，水平放置贮存8天。8天后将其去除，放在Whatman4号滤纸上经1分钟，然后再称重(在本实验和上述拔出力试验中使用相同的6个塞子)。
接下来的方法是基于ISO9272，7·8章节，使用Stein膛孔而不是CETIE膛孔瓶，并使用三夹爪软木机械。
按下式计算吸收：
Figure A9519298100291
其中mf＝塞子最后重量，以g计，
mi＝塞子起始重量，以g计。酒移动
使用Varanda装置试验塞子对酒移动的阻抗。用软木机械将塞子插入3个每个内径18和19mm的丙烯酸“瓶颈”，将其倒置，2小时后充入染料溶液并附到装置上，按照所备的指令进行试验。插入前对塞子过量的塑料进行整理。为比较起见，也试验天然酒软木塞(44×24mm)。对所有塞子检验酒移动，将其暴露在以下压力经10分钟：0.5巴，1.0巴，1.5巴，2.0巴和2.5巴。结果拔出力
拔出力的结果概括在表7。拔出力位于200N和300N之间；6个塞子中有5个的试验结果位于这个范围之内，同时有一个塞子的结果是低于此值。应当注意，这些标准涉及插入CETIE型膛孔的软木塞，而本试验使用的是Stein型膛孔的瓶子。可以预料，直径稍大的CETIE膛孔会造成稍低值的拔出力。吸收
吸收试验的结果也概括在表7。随所述试验方法的吸收CTCOR规格也被得到；天然软木塞的吸收低于3％，对胶凝软木塞，低于40％，所得结果皆良好地在这些规格之下。酒移动
在试验的6个塞子中，甚至在最大试验压力2.5巴时都没有见到任何染料溶液实质移动。试验后将两个塞子在其一半处切开，见到染料并未穿透涂层。在对照试验中，天然酒软木塞在0.5巴压力下就见到大量的移动。然而庆幸的是这些软木塞的行为并不代表所有的软木塞。表7中是羊毛毡-PVC增塑溶胶塞子的拔出力和吸收的测量结果。
                     表7
  塞子  拔出力(N)   吸收(％w/w)
    1    244           0.162    281           0.153    166           1.024    218           0.125    299           0.166    259           0.16平均   244.5         0.295
结果表明，羊毛毡-PVC增塑溶胶的塞子可很好地通过拔出力，吸收和酒移动试验。同现存标准比较，某些塞子具有稍低些的拔出力。这可通过加大塞子直径来改进。结论
PVC(发泡和非发泡)涂料给出了氧渗透和液体泄漏的良好结果。塞子的直径与填块的压缩能力和天然或组合的添加剂一起进行选择以制备具有可再现拔出力的塞子，从而提供克服软木塞遇到的可变性的优点。试验的所有胶乳中，BASF360D形成最合适的粘结薄膜。使用双重浸渍涂层时，BASF360D胶乳给出了合理的结果。拔出试验结果紧靠软木ISO标准的规定。
Surlyn热成形表皮涂覆的塞子对氧渗透和液体泄漏给出了高于预期的结果。这可能是由于热成形期间塑料薄膜的减薄化，在一些情况下使得纤维凸出薄膜。
较小直径的填块和/或较稠密的填块使翘曲和起皱最小化，有时在比较低密度羊毛毡填块上有较硬的涂层时可见到这种现象。用无溶剂聚合物体系，叫作PVC类涂覆的填块也解决了这个问题。可以预料，弹性的聚氨酯也会得到类似结果。
采取涂覆的塞子及相应步骤可以保证纤维不伸到涂层表面，因为种可使得气体和液体的泄漏通道生成。克服这个问题的两个方法是涂覆的填块插入模具之前模具用胶状涂料涂覆，以及纤维用硬聚合物胶乳(例如PVDC)涂覆，然后进行机加工将裸露的纤维从涂层上除掉。
本领域技术人员应当了解，在本发明特定实施方案中可作许多改变和/或改良而并不背离本发明广泛详述的精神或范围。因此，实施方案应认为是仅供说明绝非限制。

Claims (35)

1、一种用于开口容器的塞子，包括至少一种内锁联结的和/或其他联结的密度未0.15-2.00g/cm3的合成和/或天然纤维的弹性物质，其中该塞子具有合适形状和密度，以便能使塞子密封地插入所述容器的开口。
2、根据权利要求1的塞子，其中纤维的弹性物质的形成是通过毛毡化，针刺，编织和/或针织进行的。
3、根据权利要求2的塞子，其中纤维的弹性物质通过毛毡化形成。
4、根据权利要求1-3的任一种塞子，其中纤维是天然纤维，选自植物纤维和动物纤维。
5、根据权利要求4的塞子，其中天然纤维选自棉花，亚麻，剑麻，亚麻线，纤维素，黄麻，羊毛，安哥拉毛，羊驼毛及其混和物。
6、根据权利要求5的塞子，其中天然纤维是绵羊毛纤维。
7、根据权利要求1-3的任一种塞子，其中合成纤维选自乙酸纤维素，三乙酸纤维素，丙烯酸类，芳酰胺类，人造丝，聚烯烃类，尼龙，聚酯类，聚胺酯类，涤纶，特氟纶及其混和物。
8、根据权利要求1-3或7的任一种塞子，其中纤维的弹性物质由合成纤维和绵羊毛纤维的混合物构成。
9、根据以上任一权利要求的塞子，其中纤维弹性物质的密度为0.18-0.95g/cm3。
10、根据权利要求9的塞子，其中纤维弹性物质的密度为0.4-0.8g/cm3。
11、根据以上任一权利要求的塞子，还包括一种或多种添加剂。
12、根据权利要求11的塞子，其中一种或多种添加剂以涂层存在于纤维的弹性物质至少一部分的表面上。
13、根据权利要求12的塞子，其中添加剂选自聚乙烯分散体，改性的聚乙烯分散体和诸如乙烯乙酸乙烯共聚物(EVA)的聚合物胶，聚偏二氯乙烯(PVC类)及其共聚物的溶液和分散体，聚氨酯，丙烯酸胶乳，大漆和分散体，热成形薄膜，石蜡，涂蜡和硅氧烷。
14、根据权利要求12或13的塞子，包括所述添加剂的多重涂层。
15、根据权利要求13或14的塞子，其中添加剂选自PVC类和聚氨酯类。
16、根据权利要求11的塞子，其中添加剂结合进入纤维的弹性物质，使得至少一部分纤维弹性物质的纤维被添加剂浸渍。
17、根据权利要求16的塞子，其中添加剂选自聚乙烯分散体，改性的聚乙烯分散体和诸如乙烯乙酸乙烯共聚物(EVA)的聚合物胶，聚偏二氯乙烯(PVC)及其共聚物的溶液和分散体，聚氨酯类，丙烯酸胶乳，大漆和分散体，石蜡，涂蜡和硅氧烷。
18、根据权利要求16或17的塞子，其中添加剂选自PVC类，聚氨酯类和丙烯酸胶乳。
19、根据权利要求11-18任一塞子，其中添加剂的量为塞子的0.01-70％(重量)。
20、根据权利要求19的塞子，其中添加剂的量为塞子的0.1-30％(重量)。
21、根据权利要求16-18的任一塞子，其中添加剂的量为纤维弹性物质的0.1-30％(重量)。
22、根据以上任一权利要求的塞子，其中塞子包括多于一种的纤维物质。
23、根据权利要求22的塞子，其中各纤维物质通过一种或多种液体和/或气体不可渗透隔膜而彼此隔开。
24、根据权利要求23的塞子，其中隔膜扩展至稍大于纤维物质直径，以便在塞子和容器开口的表面之间有助于形成(或整体式形成)密封。
25、根据以上任一权利要求的塞子，其中塞子还包括一个或多个由橡胶或其他弹性聚合物构成的O型环，该环有助于在塞子和容器开口之间形成(或整体式形成)密封。
26、根据以上任一权利要求的塞子，其中塞子基本上不能渗透液体和气体。
27、根据以上任一权利要求的塞子，其中塞子具有合适的形状和密度，能使得塞子密封地插入酒瓶开口。
28、根据权利要求27的塞子，其中塞子的形状和尺寸类似于标准软木塞。
29、根据权利要求28的塞子，其中塞子端头是凹进或凸出的。
30、根据权利要求28或29的塞子，其中塞子的直径范围是17-28mm。
31、根据权利要求28-30的任一塞子，其中塞子的长度范围是24-55mm。
32、一种制备以上任一权利要求塞子的方法，包括从内锁联结和/或其他联结的合成和/或天然纤维的弹性板上冲出或切割出一种型体。
33、根据权利要求32的方法，其中纤维的弹性板是毛毡化羊毛的板。
34、一种制备权利要求1-31任一塞子的方法，包括通过冲模挤出內锁联结的和/或其他联结的合成和/或天然纤维的弹性物质，然后再切割成型体。
35、根据权利要求34的方法，其中在切割成型体之前向挤出的纤维物质加入一种或多种添加剂，然后通过第二冲模挤出。
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