CN114874694A - 一种抗氧阻聚的uvled涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光固化涂料技术领域，尤其涉及一种抗氧阻聚的UVLED涂料。使用UVLED灯作为光源对涂料体系进行光固化，漆膜表面容易受氧阻聚影响，从而导致涂膜表面硬度、抗刮性、耐磨性不佳。针对上述问题，本发明提供一种抗氧阻聚的UVLED涂料，配方中自制的改性丙烯酸树脂结构中含有大量的乙氧基，一方面乙氧基基团中α‑H容易被氧取代，这个反应可消耗体系中的部分氧，另一方面α‑H能将自由基与氧气形成的过氧化物自由基终止，形成新的活性自由基，从而减少氧对光固化过程的阻聚作用。
Description
技术领域
本发明涉及光固化涂料技术领域，尤其涉及一种抗氧阻聚的UVLED涂料。
背景技术
在光固化涂料体系中，以汞灯最为常用，虽然汞灯能量高，紫外光波长范围宽，光固化效率高，但是汞灯的使用过程中会产生臭氧分子，对人体健康及大气中的臭氧层都具有很大危害性。
UVLED灯节能环保，放热低，寿命长，无臭氧产生。但其常规波段为405、395、385、365nm等，均为中长波段，光源波长与光引发剂吸收峰的匹配度不高，产生的自由基较少，漆膜表面容易受氧阻聚的影响，从而导致涂膜表面硬度、抗刮性、耐磨性比普通高压汞灯体系的固化涂膜差很多。
针对上述问题，通常会对涂料体系采用氮气保护、增加引发剂添加量或使用活性胺等方法。以上方法有一定的局限性和缺点，如：氮气保护对产线有一定要求，同时会增加施工成本；而额外添加引发剂也会造成配方成本的上升；普通活性胺产品有明显胺味，易黄变，柔韧性一般。
发明内容
针对现有技术中存在的问题：使用UVLED灯作为光源对涂料体系进行光固化，漆膜表面容易受氧阻聚影响，从而导致涂膜表面硬度、抗刮性、耐磨性不佳。本发明提供一种抗氧阻聚的UVLED涂料，以重量份数计，包括以下成分：
具体地，所述改性丙烯酸树脂按照以下步骤制备：
(1)在三孔圆底烧瓶中加入58.2g TMP15EOTA、0.05g光引发剂1173、70mL甲苯，然后将反应体系的温度升至50℃，氮气保护下，在波长365nm的LED灯照射下，将10.4g巯基乙醇通过边滴加边搅拌的方式加入到反应体系中，通过FTIR测量仪监测反应，直到反应体系中的双键吸收峰消失，旋蒸除去溶剂，得到产物a；
(2)接着，将30.2g IPDI、0.04g催化剂DBTDL、70mLTHF加入到反应器中混合搅拌均匀，并将此反应体系的温度升至70℃，然后在氮气保护下，将30.4g产物a滴加到此反应体系中，滴加完成后，搅拌反应，通过FTIR测量仪监测反应，直到反应体系中异氰酸根的吸收峰不再减少，此时将反应体系的温度升至70℃，再在反应体系中加入0.005g对苯二酚，之后在反应体系中不断滴加PETA，持续滴加至反应体系中的异氰酸根吸收峰在FTIR光谱上消失，反应结束，最后，通过旋转蒸发除去溶剂，即得到改性丙烯酸树脂。
具体地，所述活性单体为单官能丙烯酸酯单体、双官能丙烯酸酯单体、多官能丙烯酸酯单体中的至少一种。
具体地，所述单官能丙烯酸酯单体包括但不限于HEMA、IBOA、THFA。
具体地，所述双官能丙烯酸酯单体包括但不限于HDDA、TPGDA、DPGDA。
具体地，所述多官能丙烯酸酯单体包括但不限于TMPTA、PETA、DPHA。
具体地，所述流平剂为有机硅类流平剂。
具体地，所述有机硅类流平剂包括但不限于BYK361N、BYK3455、BYK333。
具体地，所述分散剂为高分子分散剂。
具体地，所述高分子分散剂包括但不限于BYK2008、BYK111。
具体地，所述消泡剂为有机硅类消泡剂。
具体地，所述有机硅类消泡剂包括但不限于BYK1798、BYK1790、BYK088。
具体地，所述的一种抗氧阻聚的UVLED涂料，还包括10-20重量份数的氧阻聚纳米粒子。
具体地，所述氧阻聚纳米粒子按照以下步骤制备：
(1)将KH590、乙醇、水以体积比2:1:5混合于三口烧瓶中，采用冰醋酸调节反应体系的pH＝3-6，氮气保护下，反应体系在60℃下搅拌反应1h，然后将反应液离心分离、水洗、干燥后，干燥得固体产物A；
(2)将固体产物A、甲苯以体积比1:4于烧瓶中混合，然后滴加光引发剂1173，所述光引发剂1173的滴加量占固体产物A重量的1-2％，然后，将反应体系的温度升至50℃，在氮气保护下，采用波长365nm的LED灯对上述反应体系进行照射，同时边搅拌边滴加丙烯酸，通过FTIR测量仪监测反应，滴加至反应体系中的双键吸收峰消失，反应结束，最后，将反应液离心分离、干燥后，即得到固体产物B；
(3)将固体产物B、对甲苯磺酸、对苯二酚、二甲苯于烧瓶中混合，所述固体产物B与对甲苯磺酸、对苯二酚的质量比为7.04:0.01:0.001，所述固体产物B在二甲苯中的体积浓度为0.2g/mL，将反应体系的温度升至70℃，在氮气保护下，将全氟辛基乙醇滴加至反应体系中，通过FTIR测量监测反应，滴加至反应体系中的羧基吸收峰消失后，反应结束，旋蒸除去溶剂，得到表面含有长氟碳链、巯基的球形氧阻聚纳米粒子。
有益效果
(1)本发明采用自制的乙氧基化聚氨酯丙烯酸树脂替代常规的丙烯酸树脂，显著改善了涂膜固化后的综合性能，因为本发明自制的乙氧基化聚氨酯丙烯酸树脂结构中含有大量的乙氧基，一方面乙氧基基团中α-H容易被氧取代，这个反应可直接消耗体系中的部分氧，另一方面α-H能将自由基与氧气形成的过氧化物自由基终止，形成新的活性自由基，从而减少氧对光固化过程的阻聚作用；
(2)本发明在涂料中添加有自制的氧阻聚纳米粒子，该纳米粒子表面不仅含有巯基还含有长链氟碳，长链氟碳具有迁移性，可以将纳米粒子迁移到涂层表面，巯基在紫外光下形成烷基硫醇自由基，烷基硫醇自由基和双键结合形成过氧自由基，过氧自由基从邻近的巯基化合物中提取氢，并与之反应形成新的烷基硫醇自由基，继续引发光固化反应，从而消除光固化过程中涂层表面的氧阻聚作用，使所获涂层表面更耐磨、更抗刮。
具体实施方式
本发明以下实施例中的改性丙烯酸树脂按照以下步骤制备：
(1)在三孔圆底烧瓶中加入58.2g TMP15EOTA、0.05g光引发剂1173、70mL甲苯，然后将反应体系的温度升至50℃，氮气保护下，在波长365nm的LED灯照射下，将10.4g巯基乙醇通过边滴加边搅拌的方式加入到反应体系中，通过FTIR测量仪监测反应，直到反应体系中的双键吸收峰消失，旋蒸除去溶剂，得到产物a；
(2)接着，将30.2g IPDI、0.04g催化剂DBTDL、70mLTHF加入到反应器中混合搅拌均匀，并将此反应体系的温度升至70℃，然后在氮气保护下，将30.4g产物a滴加到此反应体系中，滴加完成后，搅拌反应，并通过FTIR测量仪监测反应，直到反应体系中异氰酸根的吸收峰不再减少，此时将反应体系的温度升至70℃，再在反应体系中加入0.005g对苯二酚，之后在反应体系中不断滴加PETA，持续滴加至反应体系中的异氰酸根吸收峰在FTIR光谱上消失，反应结束，最后，通过旋转蒸发除去溶剂，即得到改性丙烯酸树脂。
本发明以下实施例中的有机硅类流平剂为BYK361N、BYK3455、BYK333中的至少一种。
本发明以下实施例中的分散剂为高分子分散剂BYK2008或BYK111。
本发明以下实施例中的消泡剂为BYK1798、BYK1790、BYK088中的至少一种。
本发明以下实施例中的氧阻聚纳米粒子按照以下步骤制备：
(1)将KH590、乙醇、水以体积比2:1:5混合于三口烧瓶中，采用冰醋酸调节反应体系的pH＝3，氮气保护下，反应体系在60℃下搅拌反应1h，然后将反应液离心分离、水洗、干燥后，干燥得固体产物A；
(2)将固体产物A、甲苯以体积比1:4于烧瓶中混合，然后滴加光引发剂1173，所述光引发剂1173的滴加量占固体产物A重量的1％，然后，将反应体系的温度升至50℃，在氮气保护下，采用波长365nm的LED灯对上述反应体系进行照射，同时边搅拌边滴加丙烯酸，通过FTIR测量仪监测反应，滴加至反应体系中的双键吸收峰消失，反应结束，最后，将反应液离心分离、干燥后，即得到固体产物B；
(3)将固体产物B、对甲苯磺酸、对苯二酚、二甲苯于烧瓶中混合，所述固体产物B与对甲苯磺酸、对苯二酚的质量比为7.04:0.01:0.001，固体产物B在二甲苯中的体积浓度为0.2g/mL，将反应体系的温度升至70℃，在氮气保护下，将全氟辛基乙醇滴加至反应体系中，通过FTIR测量监测反应，滴加至反应体系中的羧基吸收峰消失后，反应结束，旋蒸除去溶剂，得到表面含有长氟碳链、巯基的球形氧阻聚纳米粒子。
实施例1
一种抗氧阻聚的UVLED涂料，以重量份数计，成分如下：
实施例2
一种抗氧阻聚的UVLED涂料，以重量份数计，成分如下：
实施例3
一种抗氧阻聚的UVLED涂料，以重量份数计，成分如下：
实施例4
一种抗氧阻聚的UVLED涂料，以重量份数计，成分如下：
实施例5
一种抗氧阻聚的UVLED涂料，以重量份数计，成分如下：
实施例6
一种抗氧阻聚的UVLED涂料，以重量份数计，成分如下：
实施例7
一种抗氧阻聚的UVLED涂料，以重量份数计，成分如下：
实施例8
一种抗氧阻聚的UVLED涂料，以重量份数计，成分如下：
实施例9
一种抗氧阻聚的UVLED涂料，以重量份数计，成分如下：
实施例10同实施例1，不同之处在于，实施例10中还含有10重量份数的氧阻聚纳米粒子。
实施例11同实施例2，不同之处在于，实施例11中还含有15重量份数的氧阻聚纳米粒子。
实施例12同实施例3，不同之处在于，实施例12中还含有20重量份数的氧阻聚纳米粒子。
对比例1同实施例10，不同之处在于，对比例1所采用常规不含乙氧基的三官能度聚氨酯丙烯酸酯长兴DR-U010替代实施例10中的改性丙烯酸树脂。
对比例2同实施例10，不同之处在于，对比例2采用KH590替代实施例10中的氧阻聚纳米粒子。
对比例3同实施例10，不同之处在于，对比例3采用巯基硅油(克拉玛尔，货号：111147)替代实施例10中的氧阻聚纳米粒子。
对比例4同实施例10，不同之处在于，对比例4采用巯基硅烷低聚物(CAS:31001-77-1)替代实施例10中的氧阻聚纳米粒子。
对比例5同实施例10，不同之处在于，对比例5中的氧阻聚纳米粒子按照以下步骤制备：
(1)将KH590、乙醇、水以体积比3:2:5混合于三口烧瓶中，采用冰醋酸调节反应体系的pH＝3，氮气保护下，反应体系在60℃下搅拌反应1h，然后将反应液离心分离、水洗、干燥后，干燥得固体产物A；
(2)将固体产物A、甲苯以体积比1:4于烧瓶中混合，然后滴加光引发剂1173，所述光引发剂1173的滴加量占固体产物A重量的1％，然后，将反应体系的温度升至50℃，在氮气保护下，采用波长365nm的LED灯对上述反应体系进行照射，同时边搅拌边滴加丙烯酸，通过FTIR测量仪监测反应，滴加至反应体系中的双键吸收峰消失，反应结束，最后，将反应液离心分离、干燥后，即得到固体产物B；
(3)将固体产物B、对甲苯磺酸、对苯二酚、二甲苯于烧瓶中混合，所述固体产物B与对甲苯磺酸、对苯二酚的质量比为7.04:0.01:0.001，固体产物B在二甲苯中的体积浓度为0.2g/mL，将反应体系的温度升至70℃，在氮气保护下，将全氟辛基乙醇滴加至反应体系中，通过FTIR测量监测反应，滴加至反应体系中的羧基吸收峰消失后，反应结束，旋蒸除去溶剂，得到表面含有长氟碳链、巯基的氧阻聚纳米粒子。
对比例6同实施例10，不同之处在于，对比例6中的氧阻聚纳米粒子结构中不含有长氟碳链，具体按照以下步骤制备：
(1)将KH590、乙醇、水以体积比2:1:5混合于三口烧瓶中，采用冰醋酸调节反应体系的pH＝3，氮气保护下，反应体系在60℃下搅拌反应1h，然后将反应液离心分离、水洗、干燥后，干燥得固体产物A；
(2)将固体产物A、甲苯以体积比1:4于烧瓶中混合，然后滴加光引发剂1173，所述光引发剂1173的滴加量占固体产物A重量的1-2％，然后，将反应体系的温度升至50℃，在氮气保护下，采用波长365nm的LED灯对上述反应体系进行照射，同时边搅拌边滴加丙烯酸，通过FTIR测量仪监测反应，滴加至反应体系中的双键吸收峰消失，反应结束，最后，将反应液离心分离、干燥后，即得到固体产物B；
(3)将固体产物B、对甲苯磺酸、对苯二酚、甲苯于烧瓶中混合，所述固体产物B与对甲苯磺酸、对苯二酚的质量比为7.04:0.01:0.001，固体产物B在甲苯中的体积浓度为0.2g/mL，将反应体系的温度升至70℃，在氮气保护下，将正葵醇滴加至反应体系中，通过FTIR测量监测反应，滴加至反应体系中的羧基吸收峰消失后，反应结束，旋蒸除去溶剂，得到表面含有长碳链、巯基的氧阻聚纳米粒子。
对比例7同实施例10，不同之处在于，对比例7中采用不含有乙氧基的三官能度聚氨酯丙烯酸酯长兴DR-U010替代本发明自制的改性丙烯酸树脂，采用单官能乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯作为活性单体。
性能测试：
将实施例1-12以及对比例1-7所获UVLED涂料涂覆在PVC板表面，涂覆厚度为15μm，然后用波长为395nm的UVLED灯对其进行光固化，固化能量为UVA:300mj/cm2，UVV:400mj/cm2，固化完成后，对实施例1-12以及对比例1-7所获涂膜进行相关性能测试，具体测试结果见表1、续表1：
硬度：根据标准GB/T6739-2006进行测试。
耐磨性：根据标准GB/T1768-2006进行测试，单位g/100r(表示每100转的磨损质量)。
耐刮擦性：按照BSEN16094-2012。
附着力：按照GB/T9286-1998进行测试。
气味测试：将涂覆好的基材放入密封袋24h，后开封用鼻子闻气味。
表1
续表1
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种抗氧阻聚的UVLED涂料，其特征在于，以重量份数计，包括以下成分：
2.根据权利要求1所述的一种抗氧阻聚的UVLED涂料，其特征在于，所述改性丙烯酸树脂按照以下步骤制备：
(1)在三孔圆底烧瓶中加入58.2g TMP15EOTA、0.05g光引发剂1173、70mL甲苯，然后将反应体系的温度升至50℃，氮气保护下，在波长365nm的LED灯照射下，将10.4g巯基乙醇通过边滴加边搅拌的方式加入到反应体系中，通过FTIR测量仪监测反应，直到反应体系中的双键吸收峰消失，旋蒸除去溶剂，得到产物a；
(2)接着，将30.2g IPDI、0.04g催化剂DBTDL、70mLTHF加入到反应器中混合搅拌均匀，并将此反应体系的温度升至70℃，然后在氮气保护下，将30.4g产物a滴加到此反应体系中，滴加完成后，搅拌反应，通过FTIR测量仪监测反应，直到反应体系中异氰酸根的吸收峰不再减少，此时将反应体系的温度升至70℃，再在反应体系中加入0.005g对苯二酚，之后在反应体系中不断滴加PETA，持续滴加至反应体系中的异氰酸根吸收峰在FTIR光谱上消失，反应结束，最后，通过旋转蒸发除去溶剂，即得到改性丙烯酸树脂。
3.根据权利要求1所述的一种抗氧阻聚的UVLED涂料，其特征在于，所述活性单体为单官能丙烯酸酯单体、双官能丙烯酸酯单体、多官能丙烯酸酯单体中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种抗氧阻聚的UVLED涂料，其特征在于，所述流平剂为有机硅类流平剂。
5.根据权利要求1所述的一种抗氧阻聚的UVLED涂料，其特征在于，所述分散剂为高分子分散剂。
6.根据权利要求5所述的一种抗氧阻聚的UVLED涂料，其特征在于，所述高分子分散剂包括BYK2008、BYK111。
7.根据权利要求1所述的一种抗氧阻聚的UVLED涂料，其特征在于，所述消泡剂为有机硅类消泡剂。
8.根据权利要求7所述的一种抗氧阻聚的UVLED涂料，其特征在于，所述有机硅类消泡剂包括BYK1798、BYK1790、BYK088。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种抗氧阻聚的UVLED涂料，其特征在于，还包括10-20重量份数的氧阻聚纳米粒子。
10.根据权利要求9所述的一种抗氧阻聚的UVLED涂料，其特征在于，所述氧阻聚纳米粒子按照以下步骤制备：
(1)将KH590、乙醇、水以体积比2:1:5混合于三口烧瓶中，采用冰醋酸调节反应体系的pH＝3-6，氮气保护下，反应体系在60℃下搅拌反应1h，然后将反应液离心分离、水洗、干燥后，干燥得固体产物A；
(2)将固体产物A、甲苯以体积比1:4于烧瓶中混合，然后滴加光引发剂1173，所述光引发剂1173的滴加量占固体产物A重量的1-2％，然后，将反应体系的温度升至50℃，在氮气保护下，采用波长365nm的LED灯对上述反应体系进行照射，同时边搅拌边滴加丙烯酸，通过FTIR测量仪监测反应，滴加至反应体系中的双键吸收峰消失，反应结束，最后，将反应液离心分离、干燥后，即得到固体产物B；
(3)将固体产物B、对甲苯磺酸、对苯二酚、二甲苯于烧瓶中混合，所述固体产物B与对甲苯磺酸、对苯二酚的质量比为7.04:0.01:0.001，固体产物B在二甲苯中的体积浓度为0.2g/mL，将反应体系的温度升至70℃，在氮气保护下，将全氟辛基乙醇滴加至反应体系中，通过FTIR测量监测反应，滴加至反应体系中的羧基吸收峰消失后，反应结束，旋蒸除去溶剂，得到表面含有长氟碳链、巯基的球形氧阻聚纳米粒子。
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