CN114873602A - 一种名为nps-2的新型磷硅分子筛材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种名为NPS‑2的新型磷硅分子筛材料，晶体结构为类MTN分子筛，其中硅/磷原子比为100～5。本发明同时提供该材料制备方法，利用廉价易得的磷源，硅源和有机胺为反应物，通过化学法剥离层状前体，进而气相晶化，制备出了一种具有类MTN结构的新型磷硅分子筛材料。该新型磷硅分子筛材料是一种仅有磷氧四面体和硅氧四面体为结构单元构成的全新骨架的分子筛材料。该材料有诸多优点，可以经工业化大量生产。发明方法模板剂用量少，适用于工业化大量生产、且成本低、基本没有环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种名为NPS-2的新型磷硅分子筛材料及其制备方法。
背景技术
化学工业中 80% 以上的过程涉及催化技术, 尤其对于炼油与石化工业, 催化剂更是不可或缺, 而沸石分子筛是其中重要一员。比如，仅作为炼油中催化裂化 (FCC) 催化剂一项, 沸石分子筛催化剂的销售额就占全球催化剂的18.5%。
1982年，美国UOP公司首次报道了磷酸铝分子筛的合成，打破了传统分子筛的Si和Al骨架结构单元，极大的丰富并拓展了分子筛的种类以及应用领域。自此，以Si，Al和P三种元素作为骨架结构单元，具有新结构的分子筛不断地被合成和报道出来。比如用作甲醇制烯烃（MTO）的SAPO-34分子筛。然而，单纯的以Si和P两种元素作为骨架结构单元的磷硅分子筛始终未见报道。1991年，Mark E. Davis教授在一篇综述中，提出磷硅分子筛将是又一个分子筛领域的颠覆性变革，并将开创分子筛应用的新领域，而且其合成也将会是是分子筛合成领域的一个“圣杯”。这是因为P元素的引入：（1）可以改变分子筛骨架的电子结构从而产生全新的分子筛的静电场效应；（2）形成新的拓扑结构和孔道结构；（3）提高分子筛的稳定性，特别是对水热稳定性。
本专利申请提供了一种利用构造、剥离和分子筛化人工层状磷酸铵前体的方法，去设计合成了一系列具有二维超薄结构名为NPS-2的新型磷硅分子筛材料的磷硅分子筛材料。
发明内容
本发明的技术方案如下：
一种名为NPS-2的新型磷硅分子筛材料，晶体结构为MTN分子筛，其中硅/磷原子比为100~5。该材料晶体结构与MTN分子筛晶体结构类似。
一种制备上述新型磷硅分子筛材料的方法，其特征是它包括以下步骤：
步骤1. 制备具有层状结构的层状磷酸铵前体材料：将磷酸铵、磷酸氢二铵或者磷酸二氢铵溶于水配制成磷源的水溶液；将长链有机胺溶于乙醇配制成有机胺的乙醇溶液；然后，按照磷酸铵和有机胺的质量比为1~4和溶液的体积比为4，在50 °C下，将有机胺的乙醇溶液加入到磷酸铵的水溶液中；反应结束后，将上述得到的白色悬浊液抽滤并用乙醇多次洗涤白色沉淀；之后，将白色沉淀在60 °C下干燥24小时，得到干燥的白色粉末，即为制备得到的具有层状结构的层状磷酸铵前体粉末材料。
步骤2. 向步骤1中得到的层状磷酸铵前体粉末材料中加入磷酸和硅源的醇溶液，其中，磷酸加入的量为层状磷酸铵前体质量的10%~50%，硅源加入的量为层状磷酸铵前体质量的50%~200%，室温下搅拌形成糊状，之后放置48小时。
步骤3. 向步骤2中得到糊状物加入磷源、氟化物和四烷基氢氧化铵溶液（质量分数：25%），其加入的量分别为层状磷酸铵前体质量的10%~50%、1%~10%和50%~100%，室温下搅拌形成糊状，之后放置24小时。
步骤4. 向水热釜的聚四氟乙烯内衬中加入四烷基氢氧化铵溶液（质量分数：25%）和三乙胺，其二者的加入量依次为层状磷酸铵前体质量的100~400%和100%-500%。
步骤5. 将步骤3中得到的糊状物转移到步骤4的聚四氟乙烯内衬中，密封，160~200℃下水热20~72小时。之后，自然冷却至室温，过滤得到沉淀，并利用水和无水乙醇多次洗涤沉淀，在60 ℃下干燥24小时，得到干燥的白色粉末。
步骤6. 将步骤5中得到的白色粉末放入马弗炉中，空气气氛下，从室温升温至550 ℃，并保持10小时。之后，自然冷却至室温，得到灰色的样品粉末，即为具有类MTN结构的新型磷硅分子筛材料。
上述的制法，步骤1所述的长链有机胺，优选的是十二胺、十四胺或十六胺。
上述的制法，步骤2所述的硅源，优选的是正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯。
上述的制法，步骤2所述的醇类包括甲醇或乙醇。
上述的制法，步骤3所述的磷源优选的是磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵。
上述的制法，步骤3所述的氟化物优选的是氟化钠或氟化铵。
上述的制法，步骤3和步骤4所述的四烷基氢氧化铵溶液优选的是四甲基氢氧化铵溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液或四丁基氢氧化铵溶液。
本发明系首次合成一种仅有磷氧四面体和硅氧四面体为结构单元构成的全新骨架的MTN分子筛材料。NPS-2为NPS系列分子筛重要组成部分，其中NPS分别为南京大学、磷元素、硅元素首字母。该系列分子筛具有不同晶体结构，可能产生不同的应用。
一种名为NPS-2的新型磷硅分子筛材料，晶体结构为类MTN分子筛，其中硅/磷原子比为100~5。本发明的技术要点在于：利用廉价易得的磷源，硅源和有机胺为反应物，通过化学法剥离层状前体，进而气相晶化，制备出了一种具有类MTN结构的新型磷硅分子筛材料。该新型磷硅分子筛材料是该材料有诸多优点，可以经工业化大量生产。发明方法模板剂用量少，适用于工业化大量生产、且成本低、基本没有环境污染。本发明公开了其制法。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的薄片状NPS-2磷硅分子筛材料的X射线粉末衍射图。
图2是本发明实施例1制备的薄片状NPS-2磷硅分子筛材料的TEM透射电镜照片。
图3是本发明实施例2制备的薄片状NPS-2磷硅分子筛材料的X射线粉末衍射图。
图4是本发明实施例2制备的薄片状NPS-2磷硅分子筛材料的TEM透射电镜照片。
图5是本发明实施例3制备的薄片状NPS-2磷硅分子筛材料的X射线粉末衍射图。
图6是本发明实施例3制备的薄片状NPS-2磷硅分子筛材料的TEM透射电镜照片。
图7是本发明实施例4制备的薄片状NPS-2磷硅分子筛材料的X射线粉末衍射图。
图8是本发明实施例4制备的薄片状NPS-2磷硅分子筛材料的TEM透射电镜照片。
图9是本发明实施例5制备的薄片状NPS-2磷硅分子筛材料的X射线粉末衍射图。
图10是本发明实施例6制备的薄片状NPS-2磷硅分子筛材料的X射线粉末衍射图。
图11是本发明实施例7制备的薄片状NPS-2磷硅分子筛材料的高分辨TEM透射电镜照片。
图12是本发明实施例8制备的薄片状NPS-2磷硅分子筛材料的元素分布TEM透射电镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1：
步骤1：具有层状结构的层状磷酸铵前体材料的制备：取5.000克磷酸二氢铵溶于400毫升水配制成磷源的水溶液；取10.000克十二胺溶于100毫升乙醇配制成有机胺的乙醇溶液；然后，在50 °C下，将有机胺的乙醇溶液加入到磷酸铵的水溶液中；反应结束后，将上述得到的白色悬浊液抽滤并用乙醇洗涤白色沉淀5次；之后，将白色沉淀在60 °C下干燥24小时，得到干燥的白色粉末，即为制备得到的具有层状结构的层状磷酸铵前体粉末材料。
取0.500克层状磷酸铵前体材料粉末，加入0.250克正硅酸四乙酯、0.050克磷酸和1.000克甲醇，搅拌成均匀的糊状，放置48小时；之后，加入0.250克四乙基氢氧化铵（质量分数：25%）溶液、0.050克磷酸二氢铵和0.005克氟化铵，搅拌成均匀的糊状，放置24小时；之后，将其转入到加了0.500克四乙基氢氧化铵（质量分数：25%）溶液和0.500克三乙胺的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，密封；之后，160℃下水热72小时；之后，自然冷却至室温，过滤得到沉淀，并利用水和无水乙醇多次洗涤沉淀，在60 ℃下干燥24小时，得到干燥的白色粉末；之后，将得到的白色粉末放入马弗炉中，空气气氛下，从室温升温至550℃，并保持10小时。最后，自然冷却至室温，得到灰色的样品粉末。
产物经X射线粉末衍射鉴定为类MTN分子筛（见图1），TEM电镜检测产品形貌为厚度为10个纳米的薄片（见图2），X射线荧光光谱分析显示，样品的硅/磷原子比为100。
实施例2：
取1.000克层状磷酸铵前体材料粉末（制备方法同实施例1），加入2.000克正硅酸四乙酯、0.500克磷酸和0.500克乙醇，搅拌成均匀的糊状，放置48小时；之后，加入1.000克四甲基氢氧化铵（质量分数：25%）溶液、0.500克磷酸和0.100克氟化铵，搅拌成均匀的糊状，放置24小时；之后，将其转入到加了4.000克四乙基氢氧化铵（质量分数：25%）溶液和5.000克三乙胺的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，密封；之后，200℃下水热20小时；之后，自然冷却至室温，过滤得到沉淀，并利用水和无水乙醇多次洗涤沉淀，在60 ℃下干燥24小时，得到干燥的白色粉末；之后，将得到的白色粉末放入马弗炉中，空气气氛下，从室温升温至550℃，并保持10小时。最后，自然冷却至室温，得到灰色的样品粉末。
产物经X射线粉末衍射鉴定为类MTN分子筛（见图3），TEM电镜检测产品形貌为厚度为10个纳米的薄片（见图4），X射线荧光光谱分析显示，样品的硅/磷原子比为5。
实施例3：
取0.500克层状磷酸铵前体材料粉末（制备方法同实施例1），加入0.350克正硅酸四丙酯、0.080克磷酸和0.900克乙醇，搅拌成均匀的糊状，放置48小时；之后，加入0.450克四丙基氢氧化铵（质量分数：25%）溶液、0.080克磷酸氢二铵和0.025克氟化钠，搅拌成均匀的糊状，放置24小时；之后，将其转入到加了1.500克四丙基氢氧化铵（质量分数：25%）溶液和1.500克三乙胺的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，密封；之后，180℃下水热48小时；之后，自然冷却至室温，过滤得到沉淀，并利用水和无水乙醇多次洗涤沉淀，在60 ℃下干燥24小时，得到干燥的白色粉末；之后，将得到的白色粉末放入马弗炉中，空气气氛下，从室温升温至550℃，并保持10小时。最后，自然冷却至室温，得到灰色的样品粉末。
产物经X射线粉末衍射鉴定为MTN分子筛（见图5），TEM电镜检测产品形貌为厚度为10个纳米的薄片（见图6），X射线荧光光谱分析显示，样品的硅/磷原子比为10。
实施例4：
取0.500克层状磷酸铵前体材料粉末（制备方法同实施例1），加入0.650克正硅酸四乙酯、0.150克磷酸和0.500克乙醇，搅拌成均匀的糊状，放置48小时；之后，加入0.250克四甲基氢氧化铵（质量分数：25%）溶液、0.100克磷酸二氢铵和0.025克氟化铵，搅拌成均匀的糊状，放置24小时；之后，将其转入到加了1.850克四甲基氢氧化铵（质量分数：25%）溶液和1.800克三乙胺的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，密封；之后，190℃下水热48小时；之后，自然冷却至室温，过滤得到沉淀，并利用水和无水乙醇多次洗涤沉淀，在60 ℃下干燥24小时，得到干燥的白色粉末；之后，将得到的白色粉末放入马弗炉中，空气气氛下，从室温升温至550℃，并保持10小时。最后，自然冷却至室温，得到灰色的样品粉末。
产物经X射线粉末衍射鉴定为MTN分子筛（见图7），TEM电镜检测产品形貌为厚度为10个纳米的薄片（见图8），X射线荧光光谱分析显示，样品的硅/磷原子比为8。
实施例5：
取0.500克层状磷酸铵前体材料粉末（制备方法同实施例1），加入0.550克正硅酸四丁酯、0.150克磷酸和0.700克乙醇，搅拌成均匀的糊状，放置48小时；之后，加入0.250克四乙基氢氧化铵（质量分数：25%）溶液、0.050克磷酸二氢铵和0.015克氟化钠，搅拌成均匀的糊状，放置24小时；之后，将其转入到加了2.000克四丁基氢氧化铵（质量分数：25%）溶液和2.500克三乙胺的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，密封；之后，160℃下水热72小时；之后，自然冷却至室温，过滤得到沉淀，并利用水和无水乙醇多次洗涤沉淀，在60 ℃下干燥24小时，得到干燥的白色粉末；之后，将得到的白色粉末放入马弗炉中，空气气氛下，从室温升温至550℃，并保持10小时。最后，自然冷却至室温，得到灰色的样品粉末。
产物经X射线粉末衍射鉴定为MTN分子筛（见图9），TEM电镜检测产品形貌为厚度为10个纳米的薄片，X射线荧光光谱分析显示，样品的硅/磷原子比为15。
实施例6：
取0.500克层状磷酸铵前体材料粉末（制备方法同实施例1），加入0.650克正硅酸四乙酯、0.150克磷酸和0.600克乙醇，搅拌成均匀的糊状，放置48小时；之后，加入0.450克四乙基氢氧化铵（质量分数：25%）溶液、0.150克磷酸二氢铵和0.045克氟化铵，搅拌成均匀的糊状，放置24小时；之后，将其转入到加了1.600克四乙基氢氧化铵（质量分数：25%）溶液和1.800克三乙胺的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，密封；之后，190℃下水热24小时；之后，自然冷却至室温，过滤得到沉淀，并利用水和无水乙醇多次洗涤沉淀，在60 ℃下干燥24小时，得到干燥的白色粉末；之后，将得到的白色粉末放入马弗炉中，空气气氛下，从室温升温至550℃，并保持10小时。最后，自然冷却至室温，得到灰色的样品粉末。
产物经X射线粉末衍射鉴定为MTN分子筛（见图10），TEM电镜检测产品形貌为厚度为10个纳米的薄片，X射线荧光光谱分析显示，样品的硅/磷原子比为20。
实施例7：
取0.500克层状磷酸铵前体材料粉末（制备方法同实施例1），加入0.750克正硅酸四乙酯、0.250克磷酸和0.400克乙醇，搅拌成均匀的糊状，放置48小时；之后，加入1.250克四甲基氢氧化铵（质量分数：25%）溶液、0.100克磷酸二氢铵和0.025克氟化铵，搅拌成均匀的糊状，放置24小时；之后，将其转入到加入0.450克四甲基氢氧化铵（质量分数：25%）溶液和1.800克三乙胺的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，密封；之后，190℃下水热48小时；之后，自然冷却至室温，过滤得到沉淀，并利用水和无水乙醇多次洗涤沉淀，在60 ℃下干燥24小时，得到干燥的白色粉末；之后，将得到的白色粉末放入马弗炉中，空气气氛下，从室温升温至550℃，并保持10小时。最后，自然冷却至室温，得到白色的样品粉末。
产物经X射线粉末衍射鉴定为MTN分子筛，TEM电镜检测产品形貌为厚度为10个纳米的薄片，高分辨TEM显示产品的薄片结构具有单晶的MTN结构（见图11），X射线荧光光谱分析显示，样品的硅/磷原子比为50。
实施例8：
取0.500克层状磷酸铵前体材料粉末（制备方法同实施例1），加入0.550克正硅酸四乙酯、0.250克磷酸和0.600克乙醇，搅拌成均匀的糊状，放置48小时；之后，加入0.500克四丙基氢氧化铵（质量分数：25%）溶液、0.110克磷酸二氢铵和0.035克氟化铵，搅拌成均匀的糊状，放置24小时；之后，将其转入到加了加入0.500克四丙基氢氧化铵（质量分数：25%）溶液和1.900克三乙胺的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，密封；之后，190℃下水热36小时；之后，自然冷却至室温，过滤得到沉淀，并利用水和无水乙醇多次洗涤沉淀，在60 ℃下干燥24小时，得到干燥的白色粉末；之后，将得到的白色粉末放入马弗炉中，空气气氛下，从室温升温至550℃，并保持10小时。最后，自然冷却至室温，得到灰色的样品粉末。
产物经X射线粉末衍射鉴定为MTN分子筛，TEM电镜检测产品形貌为厚度为10个纳米的薄片，元素分布的 TEM结果显示产品的薄片结构中磷元素和硅元素是均匀分布在整个片中的（见图12），X射线荧光光谱分析显示，样品的硅/磷原子比为30。
Claims (10)
1.一种名为NPS-2的新型磷硅分子筛材料，晶体结构为MTN分子筛，其中硅/磷原子比为100～5。
2.根据权利要求1一种名为NPS-2的新型磷硅分子筛材料，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
步骤1：制备具有层状结构的层状磷酸铵前体材料：将磷酸铵、磷酸氢二铵或者磷酸二氢铵溶于水配制成磷源的水溶液；将长链有机胺溶于乙醇配制成有机胺的乙醇溶液；将有机胺的乙醇溶液加入到磷酸铵的水溶液中；反应结束后，将上述得到的白色悬浊液抽滤并用乙醇洗涤白色沉淀；之后，将白色沉淀干燥得到白色粉末，即为制备得到的具有层状结构的层状磷酸铵前体粉末材料；
步骤2：向步骤1中得到的层状磷酸铵前体粉末材料中加入磷酸、硅源的醇溶液室温下搅拌形成糊状；
步骤3.向步骤2中得到糊状物加入磷源、氟化物和四烷基氢氧化铵溶液室温下搅拌形成糊状；
步骤4.向水热釜的聚四氟乙烯内衬中加入四烷基氢氧化铵溶液和三乙胺；
步骤5.将步骤3中得到的糊状物转移到步骤4的聚四氟乙烯内衬中，密封加热，之后，自然冷却至室温，过滤得到沉淀，并利用水和无水乙醇多次洗涤沉淀，干燥，得到干燥的白色粉末；
步骤6.将步骤5中得到的白色粉末放入马弗炉中加热，自然冷却至室温，得到灰色的样品粉末，即为具有类MFI结构的新型磷硅分子筛材料。
3.根据权利要求2所述的一种名为NPS-2的新型磷硅分子筛材料，其特征在于：步骤1中所述的将有机胺的乙醇溶液加入到磷酸铵的水溶液中，磷酸铵和有机胺的质量比为1～4和溶液的体积比为4，反应条件为50℃下。
4.根据权利要求2所述的一种名为NPS-2的新型磷硅分子筛材料，其特征在于，步骤2中磷酸加入的量为层状磷酸铵前体质量的10％～50％，硅源加入的量为层状磷酸铵前体质量的50％～200％。
5.根据权利要求2所述的一种名为NPS-2的新型磷硅分子筛材料，其特征在于，步骤3中磷源加入的量为层状磷酸铵前体质量的10％～50％、氟化物加入的量为层状磷酸铵前体质量的1％～10％和四烷基氢氧化铵溶液加入的量为层状磷酸铵前体质量的50％～100％。
6.根据权利要求2所述的一种名为NPS-2的新型磷硅分子筛材料，其特征在于，步骤4中四烷基氢氧化铵溶液加入量为层状磷酸铵前体质量的1～4倍；三乙胺加入量为层状磷酸铵前体质量的1～5倍。
7.根据权利要求2所述的一种名为NPS-2的新型磷硅分子筛材料，其特征在于，步骤5中密封加热反应条件为密封后160～200℃下水热20～72小时；步骤6中马弗炉加热条件为从室温升温至550℃，并保持10小时。
8.根据权利要求2所述的一种名为NPS-2的新型磷硅分子筛材料，其特征在于，步骤2中得到糊状物后静置48小时；步骤3中得到糊状物后静置24小时；步骤1和步骤5干燥条件为60℃干燥24小时。
9.根据权利要求2所述的一种名为NPS-2的新型磷硅分子筛材料，其特征在于，步骤1所述的长链有机胺为十二胺、十四胺或十六胺；步骤2所述的硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯；步骤3所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵。
10.根据权利要求2所述的一种名为NPS-2的新型磷硅分子筛材料，其特征在于，步骤3所述的氟化物为氟化钠或氟化铵；步骤2所述的醇类为甲醇或乙醇；步骤3和步骤4所述的四烷基氢氧化铵溶液是四甲基氢氧化铵溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液或四丁基氢氧化铵溶液；所述的四烷基氢氧化铵溶液质量比为25％。
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