CN114870895A - 用于催化异戊烯二聚的三维苯基框架有机多孔催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多孔聚合物材料的制备技术及应用领域，特别涉及一种用于催化异戊烯二聚的三维苯基框架有机多孔催化剂，以四苯基甲烷和二氯甲基联苯为前驱体，通过傅克烷基化法制备了有机多孔聚合物。制备得到的聚合物具有高的比表面积和孔隙率，优异的水热稳定性和酸碱稳定性，将合成的三维苯基框架多孔材料经磺化后用于催化异戊烯二聚，表现出优异的催化活性和二聚产物选择性。且本发明制备方法条件温和、步骤简单、成本低廉、易于实现工业化生产及应用。
Description
技术领域
本发明属于多孔聚合物材料的制备与应用技术领域，特别涉及一种用于催化异戊烯二聚的三维苯基框架有机多孔催化剂。
背景技术
在石油化工产业发展生产的过程中，原油炼化产生大量轻质烯烃(C4-C6)。烯烃通过催化齐聚以生产合成液体燃料和添加剂越来越受到大型石化企业的重视。催化裂化产生的异戊烯(C5)占汽油中总烯烃体积的40％，而其被认为是一种不受欢迎的大气臭氧前体，占汽油臭氧形成潜力的90％以上。因此，寻找合适的催化剂催化异戊烯转化成高价值的产品既解决了环境污染问题，又能合理且高价值利用资源。
异戊烯一般是2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物。异戊烯的二聚产物(C10)可通过环氧化或酰化后制作工业或者食用香料。其次，异戊烯二聚体的辛烷值高达96％，是石油添加剂的替代选择，适应当下节能环保的号召。在炼油方面，炼油厂可以通过异戊烯二聚反应生产环保、无硫的清洁液体燃料。
然而，目前已研究的异戊烯低聚的催化剂，包括早期的均相催化体系(硫酸、氢氟酸)和后期发展的多相催化体系(分子筛、磺酸树脂等)都不能绿色高效地催化异戊烯的转化。因此，开发廉价、高效、且环境友好型的催化剂是异戊烯低聚的关键。
多孔有机聚合物材料具有大的比表面积、高的孔隙率和优异的稳定性，成为近些年研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于傅克烷基化法在温和的条件下(<＝40℃)制备三维苯基多孔有机聚合物催化剂，并将其用于催化异戊烯的二聚反应。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种三维苯基框架有机多孔催化剂是以四苯基甲烷和二氯甲基联苯为前驱体，通过傅克烷基化法制备的有机多孔聚合物。
该催化剂比表面积＞400m2/g，孔体积＞0.4cm3/g
三维苯基框架有机多孔催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将四苯基甲烷和二氯甲基联苯溶于氯代烷烃溶剂中，搅拌至全部溶解后，快速加入路易斯酸作为催化剂，在30～40℃温度下反应1～5天，反应结束后随即抽滤，得产物滤饼；
(2)将得到的滤饼用稀盐酸多次洗涤，直至路易斯酸催化剂被完全洗掉，随后样品用去离子水充分洗涤至中性，干燥后即得到三维多孔聚合物催化剂。
本发明提供的三维苯基框架有机多孔材料经磺化后用于异戊烯的二聚反应，具有较好的技术效果。
催化剂的应用方法步骤如下：
(1)磺化三维苯基框架有机多孔催化剂；
将上述得到的三维苯基框架材料分散于四氯乙烷中，室温下滴加氯磺酸，滴加完毕后升温至指定温度反应，反应结束后抽滤，滤饼用大量去离子水洗涤，真空干燥得到磺化三维苯基有机多孔催化剂。
氯磺酸用量为三维苯基框架材料质量的7倍，反应温度120～140℃，反应时间12～24h。
(2)催化异戊烯的二聚反应。
将磺化三维苯基框架有机多孔催化剂和异戊烯装入高压反应釜中，设置反应温度进行反应；反应结束后，冰浴中降温，离心分离催化剂后采用气相色谱分析产物。
磺化三维苯基框架有机多孔催化剂用量为每毫升异戊烯中加入5～30mg催化剂，高压反应温度50～90℃。
本发明取得的技术效果是：
通过傅克烷基化反应，在温和的条件下将四苯基甲烷与二氯甲基联苯交联共聚，两种单体按照周期性规律进行结合，形成三维的高比表面积和高孔隙率有机多孔材料，含有大量的介孔。其制备方法条件温和、步骤简单、成本低廉、易于实现工业化生产及应用。
C-C键的连接和多苯基的框架使得该材料具有优异的水热稳定性和酸碱稳定性，苯基结构提供了大量磺基接入位点，经磺化后材料具有较强的酸性，用于异戊烯的二聚反应表现出优异的催化活性和选择性。
附图说明：
图1为本发明合成的三维苯基框架有机多孔材料C的扫描电镜图；
图2为本发明合成的三维苯基框架有机多孔材料C的热重图。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。
实施例1
将5mmol四苯基甲烷、10mmol 4,4-二氯甲基联苯和15mmol AlCl3加入装有200mL三氯甲烷的圆底烧瓶中，于40℃下反应3天，得到的固体产物经5％稀盐酸和去离子水充分洗涤得三维苯基框架材料A，收率88％。
将上述得到的1g三维苯基框架材料分散于20mL四氯乙烷中，室温下滴加7g氯磺酸，滴加完毕后升至140℃反应12h，反应结束后抽滤，滤饼用大量去离子水洗涤，真空干燥得到磺化三维苯基有机多孔催化剂。
将40mg上述催化剂和2mL异戊烯装入高压反应釜中，70℃反应5h；反应结束后，冰浴中降温，离心分离催化剂后采用气相色谱分析产物。
实施例2
将5mmol四苯基甲烷、10mmol 4,4-二氯甲基联苯和15mmol AlCl3加入装有200mL四氯乙烷的圆底烧瓶中，于40℃下反应3天，得到的固体产物经5％稀盐酸和去离子水充分洗涤得三维苯基框架材料B，收率85％。
将上述得到的1g三维苯基框架材料分散于20mL四氯乙烷中，室温下滴加7g氯磺酸，滴加完毕后升至140℃反应12h，反应结束后抽滤，滤饼用大量去离子水洗涤，真空干燥得到磺化三维苯基有机多孔催化剂。
将40mg上述催化剂和2mL异戊烯装入高压反应釜中，70℃反应5h；反应结束后，冰浴中降温，离心分离催化剂后采用气相色谱分析产物。
实施例3
将5mmol四苯基甲烷、10mmol 4,4-二氯甲基联苯和15mmol AlCl3加入装有200mL二氯甲烷的圆底烧瓶中，于40℃下反应3天，得到的固体产物经5％稀盐酸和去离子水充分洗涤得三维苯基框架材料C，收率90％。
从图1的扫描电镜结果可以看出，该多孔材料由几十纳米的均匀细小颗粒组成，从图2热重结果可以看出，该材料具有较好的稳定性，500℃之后结构才有明显的坍塌。
将上述得到的1g三维苯基框架材料分散于20mL四氯乙烷中，室温下滴加7g氯磺酸，滴加完毕后升至140℃反应12h，反应结束后抽滤，滤饼用大量去离子水洗涤，真空干燥得到磺化三维苯基有机多孔催化剂。
将40mg上述催化剂和2mL异戊烯装入高压反应釜中，70℃反应5h；反应结束后，冰浴中降温，离心分离催化剂后采用气相色谱分析产物。
实施例4
将5mmol四苯基甲烷、2.5mmol 4,4-二氯甲基联苯和15mmol AlCl3加入装有200mL二氯甲烷的圆底烧瓶中，于40℃下反应3天，得到的固体产物经5％稀盐酸和去离子水充分洗涤得三维苯基框架材料D，收率58％。
将上述得到的1g三维苯基框架材料分散于20mL四氯乙烷中，室温下滴加7g氯磺酸，滴加完毕后升至140℃反应12h，反应结束后抽滤，滤饼用大量去离子水洗涤，真空干燥得到磺化三维苯基有机多孔催化剂。
将40mg上述催化剂和2mL异戊烯装入高压反应釜中，70℃反应5h；反应结束后，冰浴中降温，离心分离催化剂后采用气相色谱分析产物。
实施例5
将5mmol四苯基甲烷、5mmol 4,4-二氯甲基联苯和15mmol AlCl3加入装有200mL二氯甲烷的圆底烧瓶中，于40℃下反应3天，得到的固体产物经5％稀盐酸和去离子水充分洗涤得三维苯基框架材料E，收率85％。
将上述得到的1g三维苯基框架材料分散于20mL四氯乙烷中，室温下滴加7g氯磺酸，滴加完毕后升至140℃反应12h，反应结束后抽滤，滤饼用大量去离子水洗涤，真空干燥得到磺化三维苯基有机多孔催化剂。
将40mg上述催化剂和2mL异戊烯装入高压反应釜中，70℃反应5h；反应结束后，冰浴中降温，离心分离催化剂后采用气相色谱分析产物。
实施例6
将5mmol四苯基甲烷、5mmol 4,4-二氯甲基联苯和15mmol AlCl3加入装有200mL二氯甲烷的圆底烧瓶中，于30℃下反应5天，得到的固体产物经5％稀盐酸和去离子水充分洗涤得三维苯基框架材料F，收率78％。
将上述得到的1g三维苯基框架材料分散于20mL四氯乙烷中，室温下滴加7g氯磺酸，滴加完毕后升至140℃反应12h，反应结束后抽滤，滤饼用大量去离子水洗涤，真空干燥得到磺化三维苯基有机多孔催化剂。
将40mg上述催化剂和2mL异戊烯装入高压反应釜中，70℃反应5h；反应结束后，冰浴中降温，离心分离催化剂后采用气相色谱分析产物。
实施例7
将5mmol四苯基甲烷、5mmol 4,4-二氯甲基联苯和15mmol AlCl3加入装有200mL二氯甲烷的圆底烧瓶中，于40℃下反应2天，得到的固体产物经5％稀盐酸和去离子水充分洗涤得三维苯基框架材料G，收率76％。
将上述得到的1g三维苯基框架材料分散于20mL四氯乙烷中，室温下滴加7g氯磺酸，滴加完毕后升至140℃反应12h，反应结束后抽滤，滤饼用大量去离子水洗涤，真空干燥得到磺化三维苯基有机多孔催化剂。
将40mg上述催化剂和2mL异戊烯装入高压反应釜中，70℃反应5h；反应结束后，冰浴中降温，离心分离催化剂后采用气相色谱分析产物。
实施例8
将5mmol四苯基甲烷、10mmol 4,4-二氯甲基联苯和15mmol AlCl3加入装有200mL二氯甲烷的圆底烧瓶中，于40℃下反应3天，得到的固体产物经5％稀盐酸和去离子水充分洗涤得三维苯基框架材料C，收率90％。
将上述得到的1g三维苯基框架材料分散于20mL四氯乙烷中，室温下滴加7g氯磺酸，滴加完毕后升至120℃反应12h，反应结束后抽滤，滤饼用大量去离子水洗涤，真空干燥得到磺化三维苯基有机多孔催化剂。
将40mg上述催化剂和2mL异戊烯装入高压反应釜中，70℃反应5h；反应结束后，冰浴中降温，离心分离催化剂后采用气相色谱分析产物。
实施例9
将5mmol四苯基甲烷、10mmol 4,4-二氯甲基联苯和15mmol AlCl3加入装有200mL二氯甲烷的圆底烧瓶中，于40℃下反应3天，得到的固体产物经5％稀盐酸和去离子水充分洗涤得三维苯基框架材料C，收率90％。
将上述得到的1g三维苯基框架材料分散于20mL四氯乙烷中，室温下滴加7g氯磺酸，滴加完毕后升至140℃反应24h，反应结束后抽滤，滤饼用大量去离子水洗涤，真空干燥得到磺化三维苯基有机多孔催化剂。
将40mg上述催化剂和2mL异戊烯装入高压反应釜中，70℃反应5h；反应结束后，冰浴中降温，离心分离催化剂后采用气相色谱分析产物。
实施例10
将5mmol四苯基甲烷、10mmol 4,4-二氯甲基联苯和15mmol AlCl3加入装有200mL二氯甲烷的圆底烧瓶中，于40℃下反应3天，得到的固体产物经5％稀盐酸和去离子水充分洗涤得三维苯基框架材料C，收率90％。
将上述得到的1g三维苯基框架材料分散于20mL四氯乙烷中，室温下滴加7g氯磺酸，滴加完毕后升至140℃反应12h，反应结束后抽滤，滤饼用大量去离子水洗涤，真空干燥得到磺化三维苯基有机多孔催化剂。
将40mg上述催化剂和2mL异戊烯装入高压反应釜中，50℃反应5h；反应结束后，冰浴中降温，离心分离催化剂后采用气相色谱分析产物。
实施例11
将5mmol四苯基甲烷、10mmol 4,4-二氯甲基联苯和15mmol AlCl3加入装有200mL二氯甲烷的圆底烧瓶中，于40℃下反应3天，得到的固体产物经5％稀盐酸和去离子水充分洗涤得三维苯基框架材料C，收率90％。
将上述得到的1g三维苯基框架材料分散于20mL四氯乙烷中，室温下滴加7g氯磺酸，滴加完毕后升至140℃反应12h，反应结束后抽滤，滤饼用大量去离子水洗涤，真空干燥得到磺化三维苯基有机多孔催化剂。
将40mg上述催化剂和2mL异戊烯装入高压反应釜中，90℃反应5h；反应结束后，冰浴中降温，离心分离催化剂后采用气相色谱分析产物。
实施例12
将5mmol四苯基甲烷、10mmol 4,4-二氯甲基联苯和15mmol AlCl3加入装有200mL二氯甲烷的圆底烧瓶中，于40℃下反应3天，得到的固体产物经5％稀盐酸和去离子水充分洗涤得三维苯基框架材料C，收率90％。
将上述得到的1g三维苯基框架材料分散于20mL四氯乙烷中，室温下滴加7g氯磺酸，滴加完毕后升至140℃反应12h，反应结束后抽滤，滤饼用大量去离子水洗涤，真空干燥得到磺化三维苯基有机多孔催化剂。
将10mg上述催化剂和2mL异戊烯装入高压反应釜中，70℃反应5h；反应结束后，冰浴中降温，离心分离催化剂后采用气相色谱分析产物。
实施例13
将5mmol四苯基甲烷、10mmol 4,4-二氯甲基联苯和15mmol AlCl3加入装有200mL二氯甲烷的圆底烧瓶中，于40℃下反应3天，得到的固体产物经5％稀盐酸和去离子水充分洗涤得三维苯基框架材料C，收率90％。
将上述得到的1g三维苯基框架材料分散于20mL四氯乙烷中，室温下滴加7g氯磺酸，滴加完毕后升至140℃反应12h，反应结束后抽滤，滤饼用大量去离子水洗涤，真空干燥得到磺化三维苯基有机多孔催化剂。
将60mg上述催化剂和2mL异戊烯装入高压反应釜中，70℃反应5h；反应结束后，冰浴中降温，离心分离催化剂后采用气相色谱分析产物。
对照例1
将40mg商业磺酸树脂DA-330和2mL异戊烯装入高压反应釜中，70℃反应5h；反应结束后，冰浴中降温，离心分离催化剂后采用气相色谱分析产物。
对照例2
将40mg Beta分子筛和2mL异戊烯装入高压反应釜中，70℃反应5h；反应结束后，冰浴中降温，离心分离催化剂后采用气相色谱分析产物。
表1三维苯基框架材料的比表面积及催化性能
从表1可以看出，不同实施例条件下获得的所有样品的比表面积均高于400m2/g，孔体积高于0.4cm3/g，说明通过本发明的合成方法可以简便地获得较高孔隙率的苯基框架聚合物材料。其中，实施例3所示的合成条件下合成得到的有机多孔聚合物表现出较高的比表面积(810m2/g)和孔体积(0.67cm3/g)。
将实施例制备得到的三维苯基框架材料经磺化后用于异戊烯的二聚反应，表现出较好的活性和二聚产物选择性。尤其二聚产物选择性均在90％以上。其中，实施例3制备得到的三维苯基框架材料C经磺化后得到的催化剂在70℃下催化异戊烯转化率达80.2％，二聚产物选择性达95.0％，高于传统的磺酸树脂、分子筛等固体酸催化剂。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (8)
1.一种三维苯基框架有机多孔催化剂，其特征在于，所述催化剂是以四苯基甲烷和二氯甲基联苯为前驱体，通过傅克烷基化法制备的有机多孔聚合物。
2.根据权利要求1所述的三维苯基框架有机多孔催化剂，其特征在于，所述催化剂比表面积＞400m2/g，孔体积＞0.4cm3/g。
3.根据权利要求1所述的三维苯基框架有机多孔催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法步骤如下：
(1)将四苯基甲烷和二氯甲基联苯溶于氯代烷烃溶剂中，搅拌至全部溶解后，加入路易斯酸作为催化剂，在30～40℃下反应1～5天，反应结束后随即抽滤，得产物滤饼；
(2)将得到的滤饼用稀盐酸洗涤，直至路易斯酸催化剂被完全洗掉，随后样品用去离子水充分洗涤至中性，干燥后得到三维苯基框架聚合物材料。
4.一种根据权利要求1所述的三维苯基框架有机多孔催化剂的应用，其特征在于，所述三维苯基框架有机多孔催化剂用于催化异戊烯的二聚反应。
5.根据权利要求4所述的三维苯基框架有机多孔催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂的应用方法步骤如下：
(1)磺化三维苯基框架有机多孔催化剂；
将三维苯基框架材料分散于四氯乙烷中，室温下滴加氯磺酸，滴加完毕后升温反应，反应结束后抽滤，洗涤滤饼，真空干燥得到磺化三维苯基有机多孔催化剂；
(2)催化异戊烯的二聚反应。
6.根据权利要求5所述的三维苯基框架有机多孔催化剂的应用，其特征在于，步骤(1)所述氯磺酸用量为三维苯基框架材料质量的7倍，反应温度120～140℃，反应时间12～24h。
7.根据权利要求5所述的三维苯基框架有机多孔催化剂的应用，其特征在于，步骤(2)将磺化三维苯基框架有机多孔催化剂和异戊烯装入高压反应釜中，设置反应温度进行反应；反应结束后，冰浴中降温，离心分离催化剂后采用气相色谱分析产物。
8.根据权利要求7所述的三维苯基框架有机多孔催化剂的应用，其特征在于，所述磺化三维苯基框架有机多孔催化剂用量为每毫升异戊烯中加入5～30mg催化剂，高压反应温度为50～90℃。
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