CN114868275B - 用于电池电极的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于电池电极的组合物，其中至少一种溶剂为包括按质量计在80％和95％之间的N‑甲基吡咯烷酮(NMP)的组合物。
Description
本发明涉及用于电池电极的组合物，其中至少一种溶剂为包括按质量计在80％和95％之间的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的组合物。
用于制造电池电极(阴极和阳极)的组合物是公知的。它们由如下构成：溶剂、活性材料、电子导体(例如基于碳的性质的电子导体(单独的或组合的炭黑、石墨烯、碳纳米管、石墨或碳纤维))、聚合物型粘合剂、或甚至其它添加剂例如一种或多种聚合物型或非聚合物型分散剂。
在所使用的溶剂之中，由于其合适的性质(溶解聚合物型粘合剂的能力，以及非常高的自燃温度(270℃)，容许在空气的存在下施加组合物和进行干燥)而发现NMP。
该溶剂通常通过蒸馏或双重蒸馏再循环以获得最大程度的NMP纯度。该操作旨在限制整个制造工艺中的NMP的消耗，但是具有工业成本。迄今为止已知的电极制造工艺要求按质量计至少99％的NMP纯度水平。当出于成本原因不期望再循环时，通常将溶剂烧掉，其为失常(aberration)。
为了在再循环操作期间获得按质量计至少99％或甚至更大的纯度，使用例如在EP2479167中描述的蒸馏技术。
在用于制造电池电极的工艺中，将组合物沉积在电流收集器(集流体)上。对于主要组分，该组合物由溶剂、电子导体、活性填料和聚合物组成。所述溶剂随后被蒸发掉以获得电极。该溶剂的回收未使得可获得如在例如EP2479167的已知蒸馏工艺中可能的纯度。在电极制造工艺期间回收的该溶剂可含有最高达几乎20％的除纯溶剂之外的化合物。
迄今为止，工业电极制造工艺要求将溶剂纯化或使用“新鲜”溶剂。
申请人已观察到，在N-甲基吡咯烷酮的情形中，得自在电极制造步骤期间在空气中的蒸发过程的该溶剂的再利用不仅在没有纯化的情况下是可能的，而且呈现出许多优势：
-分散更好，
-配制物(配方)随着时间更加稳定，
-所制造的电极具有更好的品质：更确切地说，它们具有基于碳的组分在电极中的更好的分布。因此，导电性改善。
该不纯的NMP具有在80％和99％之间、和优选地在95％和99％之间的NMP含量、小于或等于0.1％的水含量、以及得自其中使用了NMP的在前的过程的化合物，典型地带有γ-丁内酰胺(2-吡咯烷酮)或γ-丁内酯物种的化合物。
杂质中γ-丁内酰胺或γ-丁内酯物种的存在可构成分散剂或者可变成接枝到电子导体上，因此促进其在电极中的分布。申请人无法解释并且认为该效果是未预料到的。
因此，通过保留得自在前的电极制造过程的某些化合物，不仅可使用这样的NMP用于制造电池电极组合物，而且所获得组合物的品质更高。
施加到电流收集器的基于这样的NMP溶剂的电极且更特别地阴极配制物在空气中在NMP沸点以下、典型地220℃以下的温度下在分压下经历干燥。在相同的电极制造工艺条件下，使用本发明的NMP组合物使得可减小电极的电阻，其为电池应用的关键参数。此外，使用本发明的组合物使得可通过减少例如分散用聚合物和/或粘合剂的量而简化电极的配制物。
发明内容：
本发明涉及组合物，其包括：
-至少一种溶剂，其组成包括以在80％和98.99％之间、包括限值的质量含量的N-甲基吡咯烷酮，以小于1％的质量含量的水，和至少一种带有至少一个γ-丁内酰胺或γ-丁内酯环的化合物，排除NMP，这些化合物各自以范围0.01％-19％、包括限值的质量比例单独地或组合地存在，这些化合物的总和不超过19％，所述溶剂以大于或等于50％的质量比例存在，
-以小于或等于50％、排除0的比例的至少一种固体形式的电子导体。
具体实施方式：
本发明的组合物包括按质量计小于50％、按质量计优选地小于35％、优先地小于25％、更优选地小于10％、且更优选地小于5％的固体形式的电子导体。
术语“固体形式的电子导体”意指单独的或组合的炭黑、石墨烯、单壁或多壁碳纳米管、石墨和碳纤维。优选地，电子导体包括碳纳米管。
本发明的组合物还包括至少一种带有至少一个吡咯烷酮环(γ-丁内酰胺)、排除NMP，和/或γ-丁内酯的化合物，这些化合物各自以范围0.01％-19％的比例单独地或组合地存在，这些化合物的总和不超过19％。
术语“带有至少一个吡咯烷酮环(γ-丁内酰胺)或γ-丁内酯的化合物”可指如下的任意化合物：其具有小于15000g/mol、优选地小于10000g/mol的分子量，并且其中γ-丁内酯或γ-丁内酰胺环的存在被表征(质谱法、NMR或红外光谱法)。
γ-丁内酯和γ-丁内酰胺结构可带有包括C、H、N或O的取代基。
在这些化合物之中，在主要者之中，为γ-丁内酯、琥珀酰亚胺例如N-甲基琥珀酰亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺、甲酰基吡咯烷酮、5-羟基-N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、或N-羟基甲基吡咯烷酮。它们也可为就其性质或其浓度而言表征起来或多或少复杂或困难的形式的带有γ-丁内酰胺和/或γ-丁内酯环的低聚物。
认为由得自在电极制造工艺期间的蒸发的溶剂中存在的γ-丁内酰胺或γ-丁内酯结构得到的所有杂质可存在于本发明的组合物中。也可发现其结构不包括γ-丁内酰胺或γ-丁内酯结构的较轻的化合物。
优选地，这些化合物以如下的含量存在：按质量计在0.01％至19％之间，按质量计更优选地在0.1％和10％之间，且更优选地在0.5％和5％之间，包括限值。
该溶剂组合物是通过在存在空气的情况下对于120°以上的温度回收NMP蒸气而获得的。
该溶剂组合物还可通过如下获得：向其纯度大于99％的NMP特意添加γ-丁内酰胺和/或γ-丁内酯衍生物，尽管这不是本发明的首要目标，本发明在不需要纯化的情况下使用NMP，因此含有这些γ-丁内酯和/或γ-丁内酰胺化合物。
本发明的组合物还可包括活性填料。术语“活性填料”意指：锂化过渡金属氧化物，例如LiMO2，其中M为Co、Ni、Mn、Fe或其组合的LiMPO4型的、Li2MPO3F型的、或Li2MSiO4型的，LiMn2O4型的或S8型的；人造或天然石墨或者硅或用碳化物、氮化物或氧化物改性的硅。
本发明的组合物还可包括选自如下的一种或多种聚合物：聚(偏氟乙烯)(PVDF)聚合物、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(苯基乙炔)、聚(间-亚苯基亚乙烯基)、聚吡咯、聚(对-亚苯基苯并二唑)、聚(乙烯醇)、羧甲基纤维素、和其混合物、以及聚丙烯腈及其共聚物。优选地，其为聚(偏氟乙烯)(PVDF)和聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
本发明的组合物还可以相对于NMP含量为按质量计小于5％且优选地小于1％的含量包括单独的或组合的一种或多种自由基产生剂，例如过氧化物、氧化还原对、偶氮化合物或烷氧基胺。
本发明还涉及用于获得电极的工艺(方法)，包括以下步骤：
-将包括至少一种活性填料、至少一种聚合物的本发明的组合物沉积在电流收集器上，
-蒸发掉溶剂，
-任选地压延。
本发明还涉及用于获得电极的工艺，其中通过蒸发回收的溶剂包括本发明的溶剂。
金属电流收集器以非限制性的方式选自以下金属：Al、Cu、Ni，并且具有在8和35μm之间的厚度。所述金属收集器还可涂覆有以在0.5和5μm之间的厚度沉积在电子导体上的底涂层。
压延在于在两个反向旋转的辊之间压制电极，其中在辊之间的间隙小于电极的厚度。
电极可为阴极或阳极。优选地，其为阴极。
对于阴极，所述活性材料选自锂化过渡金属氧化物，例如LiMO2，其中M为Co、Ni、Mn、Fe或其组合的LiMPO4型的、Li2MPO3F型的、Li2MSiO4型的，LiMn2O4型的或S8型的。
对于阳极，所述活性材料选自人造或天然石墨或者硅或用碳化物、氮化物或氧化物改性的硅。
本发明还涉及使用根据本发明的工艺获得的阴极和/或阳极的电池。
本发明还涉及本发明的组合物在例如墨和涂料的领域、或者在石油提炼中的用途。
电极(阴极或阳极)的配制物可如下，以非限制性的方式：
-按质量计在20％和90％之间的固体物含量，剩余的为溶剂(组成包括以在80％和98.99％之间、包括限值的质量含量的N-甲基吡咯烷酮、以小于1％的质量含量的水、和至少一种带有至少一个γ-丁内酰胺或γ-丁内酯环的化合物，排除NMP，这些化合物各自单独地或组合地以范围0.01％-19％、包括限值的质量比例存在，这些化合物的总和不超过19％)，
-以在用于制造电极的总的配制物的0.1％和5％之间的比例的一种或多种电子导体，
-以在用于制造电极的总的配制物的0.3-5％之间的比例的聚合物型或非聚合物型添加剂(粘合剂、分散剂)。
实施例1：
C100HP碳纳米管在电子级NMP溶剂中的分散体(参比物)的制备。
C100HP CNT为含有<20ppm的金属杂质的来自Arkema的商品级。该级的纯化CNT被推荐用在Li离子电池的阴极中。这些碳纳米管为多壁的(在10和15个之间的壁)并且其比表面积在180和240cm2/g之间。
分散体的制备：
使用装备有55mm桨的反絮凝离心机将100g的粉末形式的C100HP与400g的NMP(电子级，纯度>99.8％，按质量计)预先混合。
在以1000-1600rpm的搅拌下在一小时期间逐渐添加25g的PVP K 30(BASF)。
在30分钟之后添加进一步的70g的NMP，并且30分钟之后添加进一步的65g的NMP。
含有15％的CNT和3.8％的PVP的660g的量的该预分散体准备好用于在具有250ml的磨机腔容积的Brandt卧式球磨机(HBM)中进行研磨的步骤。
所述磨机装有180ml的具有0.4-0.7mm的直径的陶瓷珠并且间隙尺寸为0.1-0.15mm。
用单独的230g的NMP将研磨回路(circuit)涂底涂层5分钟。
在将转子速度增加至3000rpm和将泵增加至容量的35％的同时，在15-20分钟期间逐渐添加所述预分散体。
进行固体物含量和吸光度测量以监控分散体的演变(表1)。
[表1]
对于各吸光度测量，将从磨机取出的分散体稀释至50ppm的CNT。其是使用DR/2000光谱仪(Hach)在355nm的波长处测量的。
实施例2：回收NMP和基于该溶剂的CNT分散体(发明)
使用“电子”级的实施例1的NMP溶剂制备典型的用于Li电池的“阴极”配制物。对于960g的由Umicore生产的NMC 622(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)，添加20g的由Arkema生产的HSV 1810PVDF。使用盘式混合机用30分钟将该干的预混合物分散在1950ml的NMP中。然后添加50g的实施例1的CNT分散体。该溶剂相对于在阴极的生产中使用的配方是过度剂量的，因为该实施例的目的是建立在存在阴极的典型成分的情况下溶剂的回收的模型。
将所述分散体置于5l Lab Rotovap牌旋转蒸发器中。将该蒸发器加热至145℃并且将冷凝物容器保持在110℃。保持冷凝器真空阀打卡以保持NMP冷凝物与空气的接触。
在24小时期间，900g的具有明显的黄颜色的溶剂被回收在所述容器中。
通过Karl Fischer方法分析回收的NMP的水的存在，所获得的值为650ppm。通过质谱法获得94.6％的NMP纯度量。因此，回收的NMP的约5％可归属于非挥发性的NMP氧化产物。
使用该回收NMP样品根据实施例1中描述的方法遵循相同的条件制备CNT分散体。
进行固体物含量和吸光度测量以监控所述分散体的演变(表2)。
[表2]
对于吸光度控制，对于参比池使用所述回收NMP。观察到，在回收NMP的情形中，分散体的演变更快。在90分钟的研磨之后，吸光度接近饱和，在实施例1中研磨120分钟之后观察到吸光度接近饱和。吸光度值比在实施例1中高，其可反映本发明的分散体的性能更好。
实施例3：阴极配制物中的实施例1和2的CNT分散体的电性能
阴极配制物的制备
使用盘式混合机以400rpm将在12.5g的量的“电子”级NMP中的8％的HSV1810PVDF的溶液与相同量的实施例1的CNT分散体混合。在15分钟的混合之后，逐渐添加98.5g的NMC 622和进一步的10g的NMP以保持分散体的良好的流动性。对于粘度的目标在3500和5000cPs之间。以1500rpm在30分钟之后完成混合。
然后使用刮刀将分散体施加到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)载体上至100μm的厚度，以120μm的涂层厚度为目标。将涂层在通风式烘箱中在130℃下干燥30分钟。
该“模型”阴极配制物的固体物含量如下：
NMC：98.5％；PVDF 1％；CNT 0.5％
将经涂覆的PET片材切割以获得3×4cm样品。各样品的末端覆盖有含有银的导电墨。使用Keithlley牌静电计测量电阻率。
应用相同的方案用实施例2的CNT分散体获得阴极模型。电测量的结果总结于表3中。
[表3]
在相似的条件下，基于回收NMP制备的CNT分散体在NMC622阴极型配制物中展现出更好的电性能，电极的电阻率更低，其对于电池的恰当运转是有利的。
Claims (1)
1.用于获得电极的工艺，所述工艺包括：
将如下组合物沉积在电流收集器上，其中所述组合物包含：
-至少一种溶剂，其组成包括：
以在80％和98.99％之间、包括限值的质量含量的N-甲基吡咯烷酮，
以小于1％的质量含量的水，以及
至少一种带有至少一个γ-丁内酰胺或γ-丁内酯环的化合物，排除NMP，这些化合物各自以范围0.01％-19％、包括限值的质量比例单独地或组合地存在，这些化合物的总和不超过19％，
所述溶剂以大于或等于50％的质量比例存在，并且是通过在存在空气的情况下在120°以上的温度回收NMP蒸气而获得的；
-以小于或等于50％、排除0的比例的至少一种固体形式的电子导体，
-活性填料；以及
-至少一种聚合物；以及
蒸发掉所述至少一种溶剂。
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