CN114867588A - 生产结构化且任选涂敷的制品的方法以及由所述方法得到的制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备包括至少一个结构化表面的模塑制品的方法,所述方法包括将一种组合物,优选一种泡沫材料施用于具有至少一个结构化内表面(SU1)的模具中并固化所述组合物而提供该结构化模塑制品。该模具的内表面可以用涂料组合物涂敷而得到进一步包括柔韧耐用涂层的结构化模塑制品。本发明还涉及一种由本发明方法得到的结构化模塑制品,优选鞋底。
Description
本发明涉及一种制备包括至少一个结构化表面的模塑制品的方法,所述方法包括将一种组合物,优选一种泡沫材料施用于具有至少一个结构化内表面(SU1)的模具中并固化所述组合物而提供该结构化模塑制品。该模具的内表面可以用涂料组合物涂敷而得到进一步包括柔韧耐用涂层的结构化模塑制品。本发明还涉及一种由本发明方法得到的结构化模塑制品,优选鞋底。
现有技术
很多具有可变层厚的不同组件现在主要通过模塑方法,如注塑和浇注方法生产。在模塑方法中大量使用的材料是聚合物泡沫。聚合物泡沫属于为多功能材料的固体泡沫一族,广泛用于大量应用如汽车、包装材料、体育用品、隔热和隔音材料、组织工程材料或液体吸收剂。由滞留在连续固体网络中的气泡构成的它们将聚合物的性能与泡沫的性能结合起来而产生有趣且复杂的材料。聚合物泡沫不仅允许使用聚合物所提供的各种有趣性能,而且还允许得益于泡沫的有利性能,这些有利性能包括轻巧、低密度、可压缩性和高表面积/体积比。
结构性泡沫模塑热塑性材料呈现特有的旋流模式或者对于耐用的户外、工业或工厂应用可能吸引人的斑驳表面。然而,模塑得到的结构性泡沫外观并不适合所有产品。特别是在鞋底生产领域中或者在家具行业领域中,持续需要由模塑方法生产的泡沫组件具有吸引人的外观。一种提供该吸引人的外观的方式是后处理模塑部件,例如通过用砂纸打磨、涂敷和纹理化。纹理化表面可以用于美学目的或者在成品接受大量处理时用于减少指印。纹理化罩面漆还有助于遮盖在模塑方法过程中产生的表面中的瑕疵。
然而,这类方法效率低,因为它们在生产之后必需另一工艺步骤。此外,例如在用底色漆进一步涂敷或者胶接于其他组件之前,需要除去生产组件时使用的外部隔离剂并允许组件从模塑工具无损坏地脱模;该除去涉及昂贵且不便的清洁工艺。此外,所用工具必须也必须进行持续清洁。
因此,有利的是一种制备优选由聚合物泡沫制成的结构化模塑制品,尤其是使用聚合物泡沫由模塑方法制成的结构化鞋底的方法,其中聚合物泡沫的纹理化和任选涂敷可以在模塑方法过程中获得,因此使得所述制品的后处理多余。由结构化模具向聚合物泡沫的纹理转印应高度准确。额外地,希望提供一种其中可以在模塑方法过程中进行纹理化聚合物泡沫的涂敷以减少纹理化模塑制品的后处理步骤的方法。
目的
因此,本发明的目的是要提供一种在模塑方法过程中允许模塑材料,优选泡沫材料的纹理化和任选涂敷,由此使后纹理化和后涂敷多余的方法。模具内表面的结构以高度模塑准确性转印到该模塑材料而不会不利地影响该模塑制品从该模具取出。尽管该材料的纹理化,但该涂层应具有高附着力和足够的柔韧性以允许模塑材料的反复弯曲而所述涂层无脱落。该方法还应允许生产具有复杂几何形状的组件而不会在模塑方法过程中出现任何缺陷。
技术解决方案
上述目的由权利要求书中所要求保护的主题以及还有下文在说明书中所述该主题的优选实施方案实现。
因此,本发明的第一主题是一种制备包括至少一个结构化表面的模塑制品的方法,所述方法以所述顺序包括下列步骤:
(1)提供具有至少两个可以相对移动并且形成模腔的模具部件的可关闭三维模具(MO),其中至少一个包含多个微米级和/或纳米级表面元件的微米和/或纳米结构化含硅酮层连接于至少一个模具部件的面朝模腔的至少一部分内表面(SU);
(2)任选将包含至少一种基料(B)和任选至少一种交联剂(CL)的组合物(C2a)施用于可关闭三维模具(MO)的面朝模腔的至少一个内表面(SU)的至少一部分上并闪蒸所述施用的组合物(C2a);
(3)任选将至少一种材料(M1)插入模具(MO)中,其中该至少一种材料(M1)优选不与包含该含硅酮层的模具部件的内表面(SU)接触,并且加热模具(MO);
(4)任选关闭模具(MO);
(5)将组合物(C3a)施用于关闭模具(MO)中或者将组合物(C3a)施用于敞开模具(MO)中并关闭所述模具(MO);
(6)至少部分固化组合物(C3a)以及任选组合物(C2a);
(7)任选施用至少一种其他组合物(C4a)并至少部分固化所述组合物(C4a);
(8)打开模具(MO)并取出包括至少一个结构化且任选涂敷表面的模塑制品;
(9)任选后处理在步骤(8)之后得到的制品。
上述方法在下文也称为本发明方法并且因此为本发明的主题。本发明方法的优选实施方案由下文的说明书以及还有从属权利要求明了。
根据现有技术,对熟练技术人员而言惊人且不可预见的是本发明所基于的目的可以通过使用具有至少一个用硅酮层或包含基材和结构化涂层的复合物结构化的内表面的模具部件实现。使用所述模具导致该硅酮层或该复合物的结构向该模塑制品的优异转印而不会不利地影响在所施用组合物的固化之后该制品的优异脱模。额外地,可以进行同时涂敷,由此得到纹理化和涂敷模塑制品。尽管纹理化,但该涂层对该纹理化模塑制品具有优异附着力并且对于该制品的弯曲而言高度耐久。同时纹理化和涂敷使得随后的人工密集型后处理步骤多余,由此导致一种高度经济和环境友好的方法。由于模具部件的结构化通过使用可以容易更换的结构化层进行,本发明方法高度通用并且容易适应不同结构的使用而不更换模具本身。额外地,若该结构化层已磨损,则所述层可以容易地去除,由此使得模具清洁多余并延长模具的寿命。此外,该结构化层的生产远比结构化金属模具容易和成本有效。
本发明的另一主题是一种由本发明方法生产的结构化模塑制品。
详细描述
定义:
首先更详细说明本发明上下文中使用的许多术语。
术语“三维模具”应理解为指具有三维内腔的模具,该内腔由至少两个可以相对移动以打开和关闭该模具的模具部件形成。因此,该模具的内腔具有三个维度,即长、宽和深。该模具可以具有单一腔或多个腔。在多腔模具中,各腔可以是相同的并形成相同部件或者可以是独特的并且在单一循环过程中形成多个不同几何形状。
术语“内表面(SU)”按照本发明涉及在该制品的生产过程中与组合物(C2a)以及还有组合物(C3a)以及任选地,在该方法中使用的其他材料和组合物接触的模具部件的表面。因此,内表面(SU)面朝在关闭模具部件时形成的模腔。
在本发明方法的步骤(1)中,至少一个模具部件可以通过使用微米和/或纳米结构化含硅酮层在其内表面(SU)上结构化。术语“微米和/或纳米结构化含硅酮层”涉及包含微米和/或纳米结构以及至少一种硅酮化合物的层。该类层例如可以由固化的硅酮弹性体制成或者可以由含有至少一种硅酮化合物的材料制成。在后一情况下,该类层可以是单层或多层。在多层的情况下,至少与由模具部件形成的内腔相邻的结构化外层含有该至少一种硅酮化合物。
步骤(1)中所用含硅酮层含有多个微米级和/或纳米级表面元件。微米结构在这里是就结构宽度和/或结构高度而言具有微米范围特征的结构。纳米结构在这里是就结构宽度和/或结构高度而言具有纳米范围特征的结构。微米结构和纳米结构在这里是具有在纳米范围内的结构宽度和在微米范围内的结构高度的结构,或者反之亦然。术语“结构高度”和“结构深度”在这里可互换。相应表面的结构宽度和结构高度优选通过产生该表面的横截面并借助光学显微术测定所述横截面的结构高度和结构宽度而测定。
在本发明方法的步骤(2)中,闪蒸所施用的组合物(C2a)。这意味着通常在高于环境温度的温度下,例如在40-140℃下主动或被动蒸发组合物(C2a)中存在的溶剂。步骤(2)中的闪蒸可以通过在施用组合物(C2a)之前或之后加热该模具而进行。组合物(C2a)在紧临施用之后且在闪蒸开始时仍可流动并且因此可以在闪蒸阶段过程中形成均匀、光滑的涂膜。然而,在闪蒸之后由涂料组合物(C2a)得到的层尚未呈即用状态。尽管它事实上例如不再是流体,但它仍然软或发粘,并且可能仅发生部分干燥。具体而言,由涂料组合物(C2a)得到的层如下面所述尚未交联。
在工艺步骤(6)和任选的(7)中,至少部分交联组合物(C2a)、组合物(C3a)和任何其他组合物(C4a)。这涉及这些组合物的固化,换言之这些组合物转化为即用状态,这是指其中包含所述固化组合物的制品可以按预期使用的状态。因此,至少部分交联的组合物尤其不再软或发粘,相反已经分别调整为固体涂膜或固体制品。甚至在进一步暴露于下文稍后所述的交联条件时,该膜或制品在其性能如硬度或对基材的附着力上不再显示任何显著变化。
本发明方法中所用组合物(C2a)、(C3a)和其他组合物(C4a)的至少部分固化取决于包括的组分如基料和交联剂可以以物理和/或化学方式进行。这些组合物尤其以化学方式至少部分固化。化学固化包括热化学固化和光化-化学固化。可热化学固化组合物可以是自交联的和/或外部交联的。所涉及的机理以及还有可以使用的基料和交联剂(成膜组分)下文稍后描述。在本发明上下文中,“可热化学固化”和术语“热化学固化”涉及由反应性官能基团的化学反应引发的组合物交联(形成固化组合物),其中该化学反应的高能活化可能借助热能。在这里相互互补的不同官能基团可能相互反应(互补官能基团)和/或固化组合物的形成基于自身反应性基团的反应,这些基团是与同类基团反应的官能基团。合适互补反应性官能基团和自身反应性官能基团的实例例如由德国专利申请DE 199 30 665 A1第7页第28行至第9页第24行已知。该交联可以是自交联和/或外部交联。当例如互补反应性官能基团已经存在于用作基料的有机聚合物中,例如正如在聚酯、聚氨酯或聚(甲基)丙烯酸酯中那样时,所涉及的交联是自交联。若例如含有特定官能基团,例如羟基的(第一)有机聚合物或第一化合物与常规交联剂,例如多异氰酸酯和/或蜜胺树脂反应,则涉及外部交联。因此,该交联剂含有与存在于用作基料的(第一)有机聚合物中的反应性官能基团互补的反应性官能基团。尤其在外部交联的情况下,所考虑的体系是传统多组分体系,尤其是双组分体系。在这些体系中,待交联的组分,例如作为基料的有机聚合物和交联剂,相互分开存在于至少两种组分中,后者在紧临施用之前合并。例如当待交联组分甚至在环境温度或40-90℃的稍微升高温度下有效相互反应时选择这种形式。可以作为举例说明的组合是羟基官能聚酯和/或聚氨酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯作为交联剂的游离多异氰酸酯的组合。作为基料的有机聚合物还可以不仅具有自交联官能基团而且具有外部交联官能基团并且随后与交联剂合并。
在标记为可化学固化的组合物的至少部分固化中,当然总是存在一些物理固化,后者涉及聚合物链的交织。物理固化甚至可以占主要比例。然而,若这类组合物至少按比例包含可化学固化的成膜组分,则将其称为可化学固化的。从上面可以看出,根据该涂料组合物和它所包含的组分的性质,至少部分固化由不同机理引起,这当然也需要不同的固化条件–尤其是不同的固化温度和固化时间。原则上且在本发明上下文中,情况是可热化学固化双组分或三组分体系的至少部分固化可以在40-90℃,尤其如40-90℃的温度下进行5-80分钟,优选4-10分钟的持续时间。因此,情况是存在在更低温度下和/或持续更短时间的预固化闪蒸阶段。预固化闪蒸阶段可以在15-90℃下运行例如0.2-6分钟的持续时间,但在任何情况下与随后固化相比持续更短时间和/或在更低温度下进行。
在本发明上下文中阐述的所有温度应理解为组合物位于其中的模塑工具的温度。因此,这并不意味着组合物本身必须具有相应温度。
在本发明上下文中用于测定某些特征变量的测量方法可以在实施例部分中找到。除非另有明确指明,这些测量方法用于测定相应特征变量。当在本发明上下文中提到官方标准而没有任何官方有效期的显示时,明确参考在申请日有效的那版标准或者在那个时点没有任何有效版本下明确参考最新有效版本。
术语“聚(甲基)丙烯酸酯”涉及聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯二者。因此,聚(甲基)丙烯酸酯可以由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯构成并且例如可以包含其他烯属不饱和单体如苯乙烯或丙烯酸。
在本发明上下文中记录的所有膜厚应理解为干膜厚度。因此,在每种情况下它是固化膜的厚度。因此,当记录的是涂料以特定膜厚施用时,这意味着该涂料以在固化之后产生所述膜厚的方式施用。
本发明方法:
本发明方法可以用来在单一模塑方法中生产包括至少一个任选被至少一个涂层涂敷的结构化表面的模塑制品。
在本发明方法中,生产包括至少一个结构化表面的模塑制品,即结构化制品。“结构化制品”在本发明的意义上是在至少一个表面的至少一部分上包含多个微米级和/或纳米级表面元件的的制品,优选工件或装配产品。结构化制品可以在模塑方法过程中任选在所述制品的至少一个表面的至少一部分上用至少一个涂层涂敷。按照本发明,纹理化和任选涂敷该制品的至少一个表面的至少一部分通过在由模塑方法生产所述制品的过程中使用至少一个结构化模具部件和任选至少一种涂料组合物而实现。结构化制品的涂层通过在步骤(5)中施用组合物(C3a)之前在步骤(2)中将涂料组合物(C2a)施用于至少一个包含该结构化含硅酮层的模具部件的至少一个内表面(SU)上而提供。
本发明方法可以是手动方法或自动方法。手动方法在本发明上下文中是一种其中各工艺步骤不与严格的循环时间关联的方法。因此,在手动方法中,在多次重复该方法的过程中各工艺步骤存在显著的循环时间变化。然而,术语“手动方法”在本发明的意义上并不意味着该类方法不能包括自动化工艺步骤,实例是使用机器人。相反,自动方法在本发明的意义内是一种其中各工艺步骤与严格的循环时间关联,换言之其中在多次重复该方法时工艺步骤的循环时间相同或者不会显著变化的方法。
步骤(1):
在本发明方法的步骤(1)中,提供具有至少两个可以相对移动并且形成模腔的模具部件的可关闭三维模具(MO)。在本发明上下文中,模具(MO)也可以由不止两个模具部件,例如3-10个模具部件形成。将至少一个微米和/或纳米结构化含硅酮层连接于至少一个模具部件的至少一部分内表面(SU)。因此,至少一个模具部件的至少一部分内表面(SU)被微米和/或纳米结构化含硅酮层覆盖。
具有至少两个模具部件的可关闭三维模具(MO)可以是金属模具、聚合物模具或包括金属和聚合物模具部件的模具。就此而言,模具部件优选选自金属模具部件,优选钢、镍或铜模具部件,非常优选钢模具部件,和/或选自聚合物模具部件,优选聚酰胺模具部件。
将该至少一个微米和/或纳米结构化含硅酮层连接于至少一个模具部件的至少一部分内表面(SU)通过将该含硅酮层的未结构化侧连接于至少一个模具部件的至少一部分内表面(SU)上,从而使该含硅酮层的结构化侧与由密闭模具部件形成的模腔相邻而促进。该连接的含硅酮层可以任选通过使用各种形式的暂时粘附固定于相应模具部件的至少一部分内表面(SU),所述暂时粘附如由模具表面之间的表面温差和该结构化含硅酮层表面处的环境空气温度引起的压差,在预定位置在模具部件的内表面提供的真空,机器人狭缝,夹紧装置或磁力。若使用粘合剂层来连接该含硅酮层,则所述粘合剂层优选是可除去的,例如通过施加热或溶剂。在使用夹紧装置的情况下,模具部件可以包括适合以使得该模具可以充分关闭的方式连接该夹紧装置的装置。将该含硅酮层固定于相应模具部件允许将所述层和/或复合物稳定安装于模具部件的至少一部分内表面(SU)并避免所述层在随后的工艺步骤过程中,例如在组合物(C2a)、(C3a)或(C4a)的施用过程中偏移。
该至少一个含硅酮层优选选自:
(i)至少一个含有多个微米级和/或纳米级表面元件的微米和/或纳米结构化硅酮层(SiL),和/或
(ii)至少一种包含基材(S1)以及至少一个含有至少一种硅酮化合物和多个微米级和/或纳米级表面元件的微米和/或纳米结构化涂层(C1)的复合物(S1C1)。
术语“微米和/或纳米结构化硅酮层(SiL)”涉及由硅酮,例如固化硅酮弹性体制成的层。该类微米和/或纳米结构化硅酮层例如可以通过将液体可交联硅酮聚合物倾于具有例如借助激光形成的相应图案的模具上,固化所述硅酮聚合物并取出所形成的微米和/或纳米结构化硅酮层而得到。如此得到的硅酮层在一侧上具有用来制备该硅酮层的模具的正或负像。替换地,微米和/或纳米结构化硅酮层(SiL)可以通过借助激光将固化的硅酮层结构化而得到。
制备微米和/或纳米结构化硅酮层(SiL):
优选微米和/或纳米结构化硅酮层(SiL)按如下得到:
(i)提供固化的硅酮层,任选在承载材料(CM1)上提供,以及
(ii)借助激光将该固化的硅酮层的表面结构化以提供微米和/或纳米结构化结构化硅酮层(SiL)。
合适的承载材料(CM1)选自纺织品,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚碳酸酯的薄膜,优选PET或PEN薄膜,玻璃纤维织物,由玻璃纤维制成的复合物和合适的聚合物材料,纸张,铝,钢,磁钢或其他铁合金。所述承载材料(CM1)的使用允许更好地处理和连接所得结构化硅酮层(SiL),尤其是在其中使用仅具有小厚度的结构化硅酮层(SiL)的情况下。将该固化的硅酮层连接于承载材料(CM1)可以通过直接在承载材料(CM1)上固化硅酮弹性体或者通过将之前固化的硅酮层连接于承载材料(CM1)而促进。在后一情况下,该承载材料和/或固化的硅酮层可以包含粘合剂层以改进该固化的硅酮层和承载材料(CM1)之间的粘附。
该固化的硅酮层优选通过(i)至少一种具有含脂族碳-碳多重键的基团的化合物和至少一种具有Si键合氢原子的有机聚硅氧烷和/或至少一种具有含脂族碳-碳多重键的SiC键合基团和Si键合氢原子的有机聚硅氧烷在至少一种氢化硅烷化催化剂存在下的加成交联或(ii)至少一种具有可缩合端基的聚有机硅氧烷和/或至少一种每分子任选具有至少3个键合于硅的可水解基团的有机硅酮化合物在至少一种缩合催化剂存在下的缩合交联而得到。
因此,用于在步骤(i)中制备该固化的硅酮层的加成交联硅酮组合物包含:
-至少一种具有含脂族碳-碳多重键的基团的化合物(A)和至少一种具有Si键合氢原子的有机聚硅氧烷(B),和/或
-至少一种具有含脂族碳-碳多重键的SiC键合基团和Si键合氢原子的有机聚硅氧烷(C);以及
-至少一种氢化硅烷化催化剂(D)。
通过加成反应交联的合适交联硅橡胶是已知为加成交联RTV-2硅橡胶的室温交联双组分体系。加成交联RTV-2硅橡胶通过将被多烯属不饱和基团,优选乙烯基取代的有机聚硅氧烷用被Si-H基团多取代的有机聚硅氧烷在氢化硅烷化催化剂,优选铂催化剂存在下交联而得到。
优选组分之一由具有R3SiO[-SiR2O]n-SiR3结构的二烷基聚硅氧烷构成,其中n≧0,烷基中通常具有1-4个碳原子,其中一些或全部烷基可以被芳基如苯基替代并且在一端或两端的端基R之一被可聚合基团如乙烯基替代。硅氧烷链中的一些R基团—还与端基的R基团组合—同样可以被可聚合基团替代。优选使用具有CH2=CH2-R2SiO[-SiR2O]n-SiR2-CH2=CH2结构的线性乙烯基封端聚二甲基硅氧烷作为组分(A),其粘度在每种情况下在25℃下为0.01-500,000Pa*s,更优选0.1-100,000Pa*s。
该第二组分包含Si-H官能交联剂并且基于有机聚硅氧烷(B)的总重量优选含有在0.04-1.7重量%(wt%)范围内的Si键合氢。通常使用的聚烷基氢硅氧烷是由二烷基聚硅氧烷和聚烷基氢硅氧烷形成的具有通式R'3SiO[-SiR2O]n-[SiHRO]m-SiR'3的共聚物,其中m≧0,n≧0,条件是必须存在至少两个SiH基团,其中R'可以定义为H或R。相应地存在具有SiH侧基和端基的交联剂,而仅具有SiH端基的其中R'为H的硅氧烷也可以用于扩链。特别优选使用低分子量的SiH官能化合物如四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷和四甲基环四硅氧烷以及还有更高分子量的含SiH的硅氧烷,如在25℃下粘度为10-20,000mPa*s的聚(氢-甲基)硅氧烷和聚(二甲基氢甲基)硅氧烷或者其中一些甲基已经被3,3,3-三氟丙基或苯基替代的类似含SiH化合物。
第三组分(C)的实例是已知为MP树脂的包含SiO4/2、R1 3SiO1/2、R1 2R2SiO1/2和R1 2HSiO1/2单元的那些,并且这些树脂可以额外含有R1SiO3/2和R1 2SiO单元,以及还有基本由R1 2R2SiO1/2、R1 2SiO和R1HSiO单元构成的线性有机聚硅氧烷,其中R1和R2满足上述定义。有机聚硅氧烷(C)优选在每种情况下在25℃下具有0.01-500,000Pa*s,更优选0.1-100,000Pa*s的平均粘度。
该加成交联硅酮组合物基于其总重量通常含有30-95重量%,优选30-80重量%,更优选40-70重量%的组分(A),0.1-60重量%,优选0.5-50重量%,更优选1-30重量%的组分(B)和30-95重量%,优选30-80重量%,更优选40-70重量%的组分(C)。
氢化硅烷化催化剂(D)可以是铂族金属,例如铂、铑、钌、钯、饿或铱,或其有机金属化合物或其组合。组分(D)的实例是诸如六氯铂(IV)酸、二氯化铂、乙酰丙酮铂的化合物,以及包封在基体或核/壳状结构中的这些化合物的配合物。具有低分子量有机聚硅氧烷的铂配合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的配合物。其他实例是铂-亚磷酸酯配合物或铂-膦配合物。组分(D)的量取决于组分的总重量可以为0.1-1000份/百万(ppm),0.5-100ppm或1-25ppm铂族金属。
在步骤(i)中用来制备该固化的硅酮层的缩合交联硅酮组合物优选含有:a)至少一种具有可缩合端基的有机聚硅氧烷,和/或
b)至少一种每分子任选具有至少3个键合于硅的可水解基团的有机硅酮化合物,和
c)至少一种缩合催化剂。
通过缩合反应交联的合适交联硅橡胶例如是也已知为RTV-1硅橡胶的室温交联单组分体系。RTV-1硅橡胶是通过在室温下缩合而在催化剂存在下交联的具有可缩合端基的有机聚硅氧烷。最常用的有机聚硅氧烷是具有链长n>2的R3SiO[-SiR2O]n-SiR3结构的二烷基聚硅氧烷。烷基R可以相同或不同且通常具有1-4个碳原子并且可以任选被取代。一些烷基R也可以被其他基团,优选任选被取代的芳基替代,在这种情况下一些烷基(芳基)R交换为能够缩合交联的基团,例如醇、乙酸酯、胺或肟基团。
通过缩合反应交联的其他合适交联硅橡胶是也已知为RTV-2硅橡胶的室温交联双组分体系。RTV-2硅橡胶借助被羟基多取代的有机聚硅氧烷在硅酸酯存在下的缩合交联得到。所用交联剂也可以是具有烷氧基、肟、胺或乙酸酯基团的烷基硅烷。
存在于RTV-1和RTV-2硅橡胶中的聚二烷基硅氧烷的实例是链长n>2的式(OH)R2SiO[-SiR2O]n-SiR2(OH)的那些,其中烷基R可以相同或不同,通常含有1-4个碳原子并且可以任选被取代。一些烷基R也可以被其他基团,优选任选被取代的芳基替代。聚二烷基硅氧烷优选含有与硅酸酯或烷基硅烷/锡(钛)催化剂体系在室温下交联的OH端基。
具有可水解基团且存在于RTV-1和RTV-2硅橡胶中的烷基硅烷的实例是式RaSi(OX)4-a的那些,其中a=1-3(优选1)并且X定义为R”(烷氧基交联剂)、C(O)R”(乙酸酯交联剂)、N=CR”2(肟交联剂)或NR”2(胺交联剂),其中R”是具有1-6个碳原子的一价烃基。
该交联借助合适催化剂,例如锡或钛催化剂或者烷基硅烷和锡或钛催化剂的混合物催化。
此外,加成或缩合交联硅酮组合物可以包含添加剂和助剂,如IR吸收剂、染料、分散剂、抗静电剂、增塑剂和磨料颗粒。然而,该类添加剂的量基于相应硅酮组合物的所有组分的量原则上不应超过30重量%。
在步骤(i)之后得到的该固化的硅酮层还可以由多个单独层,优选单独的硅酮层构成。这些分层可以具有相同、大致相同或不同的材料组成。此外,该固化的硅酮层可以任选具有厚度不大于300μm的顶层。就最佳可雕刻性和机械稳定性而言可以选择该顶层的组成,同时就最佳硬度或弹性而言选择下面层的组成。顶层必须自身是可激光雕刻的或者必须至少可以与下面层一起在激光雕刻过程中除去。
步骤(i)可以通过将加成或缩合交联硅酮组合物的所有组分溶解或分散于合适溶剂中并将所述分散体或溶液倾于基材上而进行。若使用承载材料,则优选将所述分散体或溶液倾于前面提到的承载材料(CM1)上。在多层元件的情况下,可以将多个层以原则上已知的方式一个在另一个上地浇注。若使用“湿碰湿”方法,则这些层相互之间结合良好。也可以倾注顶层。最后固化所有层,优选通过加热固化。替换地,例如可以将各层浇注在临时基材上并固化,然后通过层压将所得层相互结合。在浇注之后,还可以任选施用保护原料以防损坏的覆盖层。
在步骤(ii)中,借助激光将在步骤(i)中得到的该固化硅酮层的表面结构化。若使用承载材料(CM),则借助激光将不与承载材料(CM)接触的该固化硅酮层的表面结构化。若不使用承载材料(CM),则借助激光优选仅将该固化硅酮层的一个表面结构化。借助激光雕刻而结构化的前提条件是激光辐射被该固化的硅酮层吸收并且将激光束的一些阈值能量引入聚合物层中。该记录层对选取激光辐射的吸收应尽可能高(平均功率密度通常>10kW/cm2,优选>100kW/cm2)。
在固化的硅酮层的激光结构化中,必须除去大量固化的硅酮材料。因此优选强激光。IR激光尤其适合激光雕刻。然而,还可以使用具有更短波长的激光,条件是该激光具有足够强度。例如,可以使用倍频(532nm)或三倍频(355nm)Nd-YAG激光器,或者准分子激光器(例如248nm)。该激光雕刻操作可以利用例如波长为10,640nm的CO2激光器。特别优选使用波长在600-2,000nm范围内的激光器。例如可以使用Nd-YAG激光器(1,064nm)、IR二极管激光器或固态激光器。特别优选Nd/YAG激光器,因为可以获得显著更高的分辨率,从而可以将显著更细的结构雕刻到该固化的硅酮层的表面中。将待雕刻的图像信息直接由布局计算机系统转移到该激光设备。该激光器可以连续操作或者以脉冲模式操作。
为了雕刻该结构,使该固化的硅酮层相对于该激光器或发射激光束或激光脉冲的激光器组件(下面也简称为“激光器”)移动并且根据该移动电子调制该激光器,结果产生所需图案。
例如,可以将该可激光雕刻层或合适的层复合物施用于圆柱体,例如塑料、玻璃纤维增强塑料、金属或泡沫圆柱体,例如借助自粘胶带、减压、夹紧设备或磁力。随后使包括该连接的固化硅酮层的圆柱体旋转并任选轴向移动,同时根据该圆柱体的移动在电子控制下调制该激光器。然而,还可以将该固化的硅酮层以平面方式布置。在这种情况下,该固化的硅酮层和激光器在该固化的硅酮层的平面中相对移动,同时根据该相对移动在电子控制下调制该激光器。额外地,也可以在该雕刻工艺之前将该固化的硅酮层连接于模具部件的至少一部分内表面。在这种情况下,模具部件和激光器相对移动。在该雕刻工艺之后,可以用清洁剂洗涤该结构化硅酮层以除去在步骤(ii)之后存在于表面上的雕刻残留物。
在该方法的步骤(ii)之后微米和/或纳米结构化硅酮层(SiL)的总厚度优选为1-10mm,优选0.5-3mm,非常优选2-3mm。总厚度例如可以通过产生硅酮层(SiL)的横截面并借助光学显微术测定所述横截面的厚度而测定。总厚度因此对应于在凸起表面元件处测量的硅酮层(SiL)的最大厚度。微米和/或纳米结构化复合物(S1C1)的生产:
代替或紧邻前面描述的结构化硅酮层(SiL),可以在本发明方法中使用微米和/或纳米结构化复合物(S1C1)。所述微米和/或纳米结构化复合物(S1C1)优选按如下得到:
(I)将可辐射固化涂料组合物(C1a)施用于基材(S1)的至少一部分表面上以提供复合物(S1C1a);
(II)借助至少一种包括至少一个压纹模具(e1)的压纹工具(E1)至少部分压纹至少部分施用于基材(S1)的表面上的涂料组合物(C1a);
(III)至少部分固化在该至少部分固化的整个持续期间与压纹工具(E1)的至少一个压纹模具(e1)接触的至少部分施用于基材(S1)上的至少部分压纹涂料组合物(C1a);
(IV)从压纹工具(E1)的压纹模具(e1)移除复合物(S1C1)以提供该至少部分压纹且至少部分固化复合物(S1C1),或者反之亦然。
术语“压纹”涉及一种其中涂料组合物(C1a)的至少一部分表面在步骤(II)之后或至少部分固化涂层(C1)的至少一部分表面在步骤(III)之后具有压纹结构的方法。在这种情况下,涂料组合物(C1a)或涂层(C1)的至少一些区域提供有压纹结构。优选涂料组合物(C1a)或涂层(C1)的整个表面提供有压纹结构。
在步骤(I)中将可辐射固化涂料组合物(C1a)施用于基材(S1)的至少一部分表面上。基材(S1)由此构成涂料组合物(C1a)或固化涂层(C1)的承载材料。其他层,例如优选可透过UV辐射的增粘层可以存在于复合物(S1C1)中的(S1)和(C1)之间。然而,有利的是在复合物(S1C1)中的(S1)和(C1)之间不存在其他层。基材(S1)或者若使用涂敷基材的话则是该位于基材(S1)表面上并且与涂料组合物(C1a)接触的层优选由至少一种热塑性聚合物构成,后者更具体选自聚(甲基)丙烯酸甲酯,聚(甲基)丙烯酸丁酯,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),聚偏二氟乙烯,聚氯乙烯,包括聚碳酸酯和聚乙酸乙烯酯在内的聚酯,优选聚酯如PBT和PET,聚酰胺,聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯,以及还有聚丁二烯,聚丙烯腈,聚缩醛,聚丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM),聚醚酰亚胺,酚醛树脂,脲树脂,蜜胺树脂,醇酸树脂,环氧树脂,包括热塑性聚氨酯(TPU)在内的聚氨酯,聚醚酮,聚苯硫醚,聚醚,聚乙烯醇及其混合物。特别优选的基材或其表面上的层是可以呈全同立构、间同立构或无规立构并且可以未取向或者通过单轴或双轴拉伸而取向的聚烯烃如PP(聚丙烯),SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物),PC(聚碳酸酯),PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯),PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯),PA(聚酰胺),ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)以及还有其物理混合物(共混物)。特别优选PP、SAN、ABS、ASA以及还有ABS或ASA与PA或PBT或PC的共混物。尤其优选PET,PBT,PP,PE和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或冲击改性PMMA。尤其优选聚酯,最优选PET用作基材(S1)的材料。或者,基材(S1)本身—任选不管施用于其上的至少一种上述聚合物的层—可以由不同材料如玻璃、陶瓷、金属、纸张和/或织物制成。在这种情况下,基材(S1)优选为板并且例如可以用于辊对板(R2P)压花设备中。基材(S1)对辐射的可透性优选与涂料组合物(C1a)中所用该至少一种光引发剂的吸收最大值相称。
基材(S1)的厚度优选为2μm至5mm。特别优选25-1000μm,更具体为50-300μm的层厚。
基材(S1)优选为膜,更优选为膜幅,非常优选为连续膜幅。在这种情况下,基材(S1)可以优选用于辊对辊(R2R)压纹设备中。在本发明的意义上,术语“连续膜”或“连续膜幅”优选是指具有100m-10km长度的膜。
涂料组合物(C1a)优选包含:
a)至少一种可交联聚合物和/或低聚物,
b)至少一种反应性稀释剂,
c)至少一种光引发剂,和
d)任选至少一种添加剂,
其中涂料组合物(C1a)含有至少一种硅酮化合物,优选选自可交联的含硅酮聚合物和/或低聚物。使用可交联的含硅酮聚合物和/或低聚物确保该硅酮化合物在该至少部分固化涂层(C1)内化学结合,从而在本发明方法过程中使硅酮化合物由涂层(C1)向组合物(C3a)以及其他任选组合物和材料的转移最小化并且因此使除去所述硅酮化合物的后清洁或砂纸打磨工艺变得多余。
术语“硅酮化合物或含硅酮化合物”在本发明的意义上涉及包含至少一个硅原子的化合物。若该至少一种硅酮化合物是可交联的含硅酮聚合物和/或低聚物,则该至少部分固化涂层(C1)以聚合形式,即以在涂料组合物(C1a)的至少部分固化过程中与其他可交联聚合物和/或低聚物和/或反应性稀释剂发生相应交联反应的形式含有该硅酮化合物。然而,在本发明中还可以使用选自含硅酮反应性稀释剂或含硅酮添加剂的硅酮化合物。
该至少一种可交联聚合物和/或低聚物优选选自(甲基)丙烯酸酯化低聚物或聚合物、尿烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、烯烃(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化油、硅酮(甲基)丙烯酸酯及其混合物,优选尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物和硅酮(甲基)丙烯酸酯。术语“低聚物”是指由很少的,通常少于30个单体单元构成的相对低分子量化合物。单体单元可以在结构上相同或相似,或者它们可以相互不同。低聚化合物在室温和环境压力下通常为液体,因此在23℃下根据DIN EN ISO 2555(Brookfield方法)测量的动态粘度优选小于500Pa*s,更优选小于200Pa*s。术语“可交联”涉及平均具有至少一个,优选至少两个能够形成用于交联反应的自由基的不饱和侧基的聚合物或低聚物。可交联低聚物和/或聚合物化合物优选可溶于该一种或多种反应性稀释剂中。
涂料组合物(C1a)优选包含选自尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物和硅酮(甲基)丙烯酸酯低聚物,尤其是平均包含0.5-3个不饱和基团的尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物和硅酮(甲基)丙烯酸酯低聚物的可交联聚合物和/或低聚物。可以用于本发明中的硅酮(甲基)丙烯酸酯低聚物或聚合物通常可以通过(甲基)丙烯酸和羟基官能硅酮(例如α,ω-聚二甲基硅酮二醇)之间的缩合反应或者通过环氧官能硅酮(例如包含环氧侧基的聚二甲基硅酮)与(甲基)丙烯酸的反应制备。由于其硅酮骨架,硅酮丙烯酸酯倾向于改进结构化表面的弹性和伸长率,但损害其拉伸强度和坚固性。由于其低表面能性能,通常使用更高官能硅酮(甲基)丙烯酸酯。有用硅酮(甲基)丙烯酸酯的实例包括由Sartomer Co.以牌号SARTOMER(例如SARTOMER CN 9800),由UCB Radcure Inc.以牌号EBECRYL(例如EBECRYL 350,EBECRYL1360),由Shin-Etsu Silicones Europe B.V.以产品名X-22(例如以及由EvonikIndustries以牌号TEGO RAD(例如TEGO RAD 2500、TEGO RAD 2800)市购的那些。
根据涂料组合物(C1a)的第一特别优选实施方案,所述涂料组合物基于涂料组合物(C1a)中存在的所有可交联聚合物和/或低聚物的总重量包含至少50重量%,更优选至少90重量%,非常优选100重量%的至少一种硅酮(甲基)丙烯酸酯低聚物,优选至少一种平均包含0.5-3个不饱和基团的硅酮(甲基)丙烯酸酯低聚物。
根据涂料组合物(C1a)的第二特别优选实施方案,所述涂料组合物包含至少一种尿烷(甲基)丙烯酸酯和至少一种硅酮(甲基)丙烯酸酯,其中该硅酮(甲基)丙烯酸酯以0.1-25重量%,优选0.5-20重量%,非常优选0.8-12重量%的总量存在,在每种情况下基于涂料组合物(C1a)中存在的所有可交联聚合物和/或低聚物的总量。优选的涂料组合物(C1a)基于涂料组合物(C1a)的总重量以5-45重量%,更优选8-40重量%,非常优选9-35重量%的总量包含该至少一种可交联聚合物和/或低聚物。
合适的反应性稀释剂可以与低聚物和/或聚合物化合物聚合而形成包含固化涂料组合物(C1a)的共聚弹性网络的复合物(S1C1)。术语反应性稀释剂涉及能够参与聚合反应而形成聚合物材料的低分子量单体。该类单体化合物的重均分子量Mw由GPC测定优选小于1,000g/mol,更优选小于750g/mol。
优选反应性稀释剂是可自由基聚合单体并且例如包括烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯及其混合物。优选的单体包括(甲基)丙烯酰基官能单体,如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、N-乙烯基化合物及其组合。合适的单体对本领域熟练技术人员而言是已知的并且例如列于WO 2012/006207 A1中。
特别优选的主涂料(C1a)包含至少一种多官能烯属不饱和单体,即在一个分子中具有至少两个可聚合双键的化合物作为反应性稀释剂以提高交联密度。该类多官能单体的代表性实例例如列于WO 2012/006207 A1中。尤其优选的反应性稀释剂选自己二醇二丙烯酸酯和/或包含至少两个,优选正好三个可以相互不同或相同的通式(I)的结构单元的化合物:
其中
基团R1相互独立地是C2-C8亚烷基,非常优选C2亚烷基,
基团R2相互独立地是H或甲基,以及
参数m相互独立地是1-15,非常优选1-4或2-4范围内的整数,但条件是在至少一个式(I)的结构单元中,参数m为至少2,优选正好为2。
所有通式(I)的结构单元经由符号连接于所述反应性稀释剂的骨架。该键合优选经由基团-[O-R1]m-的氧原子与该组分的骨架的碳原子连接发生。因此,该至少两个,优选该至少三个通式(I)的结构单元存在于单一组分,即反应性稀释剂b)中。合适的骨架例如选自新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇。
所述化合物优选包含总数在4-18,更优选5-15,非常优选6-12范围内的通式“-O-R1-”的醚基。所述化合物优选具有由GPC测定在300-2,000g/mol,更优选400-1,000g/mol范围内的分子量(Mn)。
尤其优选的包含至少两个通式(I)的结构单元的化合物是总共4-20倍或4-12倍烷氧基化,如乙氧基化、丙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯,更具体仅乙氧基化的新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯。最优选衍生于烷氧基化三羟甲基丙烷的相应(甲基)丙烯酸酯。
涂料组合物(C1a)基于涂料组合物(C1a)的总重量优选包含总量为40-95重量%,优选55-80重量%的至少一个反应性稀释剂,优选己二醇二丙烯酸酯和/或衍生于6倍乙氧基化三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯。
包含在涂料组合物(C1a)中的该至少一种光引发剂优选选自氧化膦类、二苯甲酮类、α-羟烷基芳基酮、噻吨酮类、蒽醌类、苯乙酮类、安息香类和安息香醚类、缩酮类、咪唑类或苯基乙醛酸类及其混合物。特别优选的光引发剂是二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯、苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯甲酮、1-苯甲酰基环己烷-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮及其混合物。该至少一种光引发剂基于涂料组合物(C1a)的总重量优选以0.01-15重量%,优选0.5-10重量%的总量存在。
涂料组合物(C1a)可以进一步包含至少一种添加剂。所述添加剂优选不包含可交联含硅酮聚合物和/或低聚物以及尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或聚合物并且优选选自流动控制剂,表面活性试剂如表面活性剂、润湿剂和分散剂,以及还有增稠剂,触变剂,增塑剂,润滑性和抗粘连添加剂及其混合物。市售添加剂的实例是产品SL 3259、377、394、Byk-SILCLEAN 3710、A250、Novec FC 4430和Novec FC 4432。该至少一种添加剂的合适总量例如基于涂料组合物(C1a)的总重量为0.01-5重量%,0.2或0.5-3重量%。
因此,特别优选的涂料组合物(C1a)基于(C1a)的总重量包含下列组分:
-9-35重量%的正好一种平均包含2个不饱和基团的尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物和正好一种平均包含0.5-3个不饱和基团的硅酮(甲基)丙烯酸酯的混合物,其中该混合物包含的尿烷(甲基)丙烯酸酯/硅酮(甲基)丙烯酸酯重量比为10:1-8:1,
-55-83重量%的己二醇二丙烯酸酯和/或衍生于6倍乙氧基化三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯(即包含3个通式(I)的结构单元的化合物),
-1-10重量%的(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯和/或1-苯甲酰基环己烷-1-醇,和
-0或0.5-3重量%的润滑性添加剂和/或抗粘连添加剂。
因此,另一特别优选的涂料组合物(C1a)基于(C1a)的总重量包含下列组分:
-9-35重量%的正好一种平均包含2个不饱和基团的硅酮(甲基)丙烯酸酯,
-55-83重量%的己二醇二丙烯酸酯和/或衍生于6倍乙氧基化三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯(即包含3个通式(I)的结构单元的化合物),
-1-10重量%的(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯和/或1-苯甲酰基环己烷-1-醇,和
-0或0.5-3重量%的润滑性添加剂和/或抗粘连添加剂。
由(C1a)得到的至少部分固化涂层(C1)的双键转化率优选为至少70%,更优选至少75%,仍更优选至少80%,非常优选至少85%,更具体为至少90%。
涂料组合物(C1a)可以包含至少一种不同于组分(a)-(d)的其他组分(e),例如填料,颜料,可热活化的引发剂如过二硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯或苯频哪醇、氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、甲硅烷基化频哪醇,烷氧基胺,有机溶剂以及还有稳定剂。然而,优选涂料组合物(C1a)中不包括有机溶剂。涂料组合物(C1a)基于涂料组合物(C1a)的总重量可以以0-10重量%,优选0-5重量%,更优选0-1重量%的总量包含该至少一种组分(e)。
涂料组合物(C1a)可以是溶剂性或固体涂料组合物。为了促进快速固化并防止在固化时产生大量蒸发溶剂,涂料组合物(C1a)优选为固体涂料组合物。因此,涂料组合物(C1a)有利地基于涂料组合物(C1a)的总重量包含总量小于10重量%,优选小于5重量%,更优选小于1重量%,非常优选0重量%的溶剂或者不包含溶剂。因此,涂料组合物(C1a)有利地基于涂料组合物(C1a)的总重量具有75-100重量%的固体含量,这根据DIN EN ISO3251:2008-06在125℃和60分钟下测定。此外,它有利地包含总量基于涂料组合物(C1a)的总重量为90-100重量%,优选95-100重量%,更优选99-100重量%的化合物(a)、(b)、(c)和任选的(d)。最优选涂料组合物(C1a)由化合物(a)、(b)、(c)和任选的(d)构成。
涂料组合物(C1a)优选不含硫醇,尤其不含三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
制备复合物(S1C1)的合适设备例如公开于与复合物(F1B1)有关的WO 2019/185833A1中。
用于步骤(II)中的压纹工具(E1)可以由聚合物材料制成或者可以是金属压纹工具并且优选可重复使用,即它可以反复用于将至少一种压纹结构转印到涂料组合物(C1a)。压纹工具(E1)具有“负型结构”(“负型”),即在本发明方法的步骤(II)中转印到涂料组合物(C1a)上并在实施步骤(III)转印到涂层(C1)上的压纹结构的镜像。压纹工具(E1)包括至少一个压纹模具(e1)。所述压纹模具(e1)可以是聚合物压纹模具(e1)或金属压纹模具(e1),优选金属压纹模具(e1)。因此,在步骤(II)使用的包括至少一个压纹模具(e1)的压纹工具(E1)优选选自金属压纹工具,优选镍压纹工具,更具体为含有少量磷的镍压纹工具。
压纹工具(E1)优选可以为压纹压延机,其优选包括格栅施用机构,更优选格栅辊机构。该压延机具有反向旋转辊,优选在高度方向上以一定间隔一个布置在另一个之上,并且将待提供压纹结构的复合物(S1C1a)供应至这些辊并引导其通过形成的辊隙,其中辊隙宽度是可变地调节的。格栅辊机构在这里优选包括第一辊,其用作压纹工具(E1)并且含有具有待压纹到复合物(S1C1a)的表面中的压纹结构的负型的压纹模具(e1)。第二辊用作压印辊或压制辊。因此,在步骤(II)中的至少部分压纹优选在由两个反向或同向旋转的相互相对辊形成的辊隙水平上进行,其中该至少一种压纹工具(E1)的该至少一个压纹模具(e1)面朝复合物(S1C1a)的涂料组合物(C1a)。
在步骤(IV)中将压纹复合物(S1C1)从压纹工具(E1)的压纹模具(e1)移除,由此得到包含微米和/或纳米结构化涂层(C1)的复合物(S1C1)。所述从压纹工具移除例如可以通过将包括基材(S1)的至少部分压纹涂料从压纹工具(E1)剥离而进行,或者反之亦然。剥离可以手动进行或者通过使用通常已知的机械分开装置进行。
替换地,从压纹工具(E1)移除可以包括下列步骤:
(V)在基材(S1)的未与至少部分压纹涂层(C1)接触的表面上施用至少一个粘合剂层(AL),和
(VI)从压纹工具(E1)移除,优选剥离复合物(ALS1C1),或者反之亦然。
粘合剂层(AL)的施用和复合物(ALS1C1)的移除可以手动进行或者通过使用通常已知的分开装置进行。
粘合剂层(AL)例如可以是层压粘合剂,如聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯基粘合剂。然而,粘合剂层(AL)优选是自粘层或多层构造。该多层构造例如包括也称为内衬的中间聚合物层(PL),后者在两个表面上涂有粘合剂(AH)。所述粘合剂(AH)可以各自为聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯基粘合剂。原则上可以将任何类型的聚合物用于制备中间聚合物层(PL)。该类聚合物的实例是聚(甲基)丙烯酸酯,聚酯如PET和/或PBT,聚偏二氟乙烯,聚氯乙烯,聚酰胺和/或聚烯烃。尤其可以使用聚酯如PET。聚合物层(PL)的层厚可以在5-55μm,优选6-50μm,更优选7-40μm,尤其是8-30μm范围内。各粘合剂(AH)最初可以由防粘衬里,如硅油纸覆盖,以更好地处理。然而,在步骤(V)中用作粘合剂层(AL)之前,除去这两个防粘衬里之一。另一防粘衬里优选在本发明方法的随后步骤中除去,更优选在将复合物(S1C1)连接于至少一个模具部件的至少一部分内表面之前除去。
含硅酮层,优选硅酮层(SiL)和复合物(S1C1)的性能:
该微米和/或纳米结构化含硅酮层,优选含硅酮层(SiL)和复合物(S1C1),包含多个微米级和/或纳米级表面元件。特定微米级或纳米级表面元件的尺寸分别定义为其在平行于该表面的任何方向上的最大延伸,即例如定义为圆柱形表面元件的直径或金字塔状表面元件的底面的对角线。在表面元件在该表面内(或者平行于该表面)的一个或多个方向具有宏观尺度延伸且在该表面内的一个或多个其他方向上具有微米级或纳米级延伸的情况下,术语表面元件的尺寸涉及该类表面元件的微米级和/或纳米级延伸。特定微米级或纳米级表面元件的长度分别定义为其在该结构化表面的长度方向上的延伸。同样,特定微米级或纳米级表面元件的宽度分别定义为其在该结构化表面的宽度方向上的延伸。
凸起(或隆起)的表面元件的高度定义为由相应凸起表面元件在垂直于相邻底表面的方向上排列于其上的该底表面测量的其相应延伸。同样,由相邻顶部暴露表面向下延伸的表面元件的深度定义为由凹痕在垂直于相邻顶表面的方向上由其延伸的该顶表面测量的其相应向下延伸。
将两个相邻表面元件之间的距离分别定义为在该结构化表面内的方向上该类表面元件之间的两个最大值或两个相对最大值之间的距离。在一个或多个平行于该表面的给定方向上具有规则顺序的表面元件的结构化表面可以由在该类方向上的一个或多个节距表征。在某一平行于该表面的方向上,术语节距表示两个相邻的规则重复表面元件的相应点之间的距离。这可以对包含交替顺序的通道型和轨道型表面元件的结构化表面进行说明,这两种类型的表面元件均宏观上在第一纵向上基本相互平行地延伸并且各自具有微米级和任选地,纳米级横截面(垂直于所述纵向)。垂直于纵向的该结构化表面的节距是在该法线方向上通道型表面元件的宽度和轨道型表面元件的宽度之和。
该含硅酮层,特别是硅酮层(SiL)或复合物(S1C1)的涂层(C1)的微米级和/或纳米级表面元件优选具有10nm-1,000μm,优选25nm-400μm,更优选50nm-250μm,非常优选100nm-100μm的结构宽度。此外,该含硅酮层,特别是硅酮层(SiL)或复合物(S1C1)的涂层(C1)的微米级和/或纳米级表面元件优选具有10nm-1,000μm,优选25nm-400μm,更优选50nm-300μm,非常优选100nm-200μm或1-200μm的结构高度。
相应表面元件的结构宽度和结构高度优选通过产生该含硅酮层的横截面并借助光学显微术测定所述横截面的结构高度和结构宽度而测定。
该含硅酮层,优选硅酮层(SiL)和复合物(S1C1)包含至少一个含有多个微米级和/或纳米级表面元件的微米和/或纳米结构化表面。所述表面优选包含重复和/或规则排列的图案或者完全随机化。该结构在每种情况下可以是连续结构如连续凹槽结构或多个优选重复的单独结构。相应的单独结构在这种情况下又可以优选基于具有或多或少明显的凸起的凹槽结构,所述凸起限定该结构的高度。按照优选重复的单独结构的脊的相应几何形状,平面图可以显示出多个优选重复的单独结构,它们中的每一个是不同的。至少两种图案也可以相互叠加。单独结构的凸起也可以具有曲率,即,凸形和/或凹形结构。因此,该含硅酮层,优选硅酮层(SiL)或复合物(S1C1)的涂层(C1)的微米级和/或纳米级表面元件形成选自如下的规则或不规则图案:蛇形图案,锯齿形图案,六边形图案,菱形图案,平行四边形图案,蜂窝状图案,圆形图案,点状图案,星形图案,绳状图案,网状图案,多边形图案,如三角形、四边形、矩形、正方形、五边形、六边形、七边形和八边形图案,线状图案,椭圆形图案,卵形图案和格子状图案,QR码或所述图案的组合。
任选步骤(2):
在本发明方法的任选步骤(2)中,将包含至少一种基料(B)和任选至少一种交联剂(CL)的组合物(C2a)施用于可关闭三维模具(MO)的面朝模腔的至少一个内表面(SU)的至少一部分上并闪蒸所述施用的组合物(C2a)。因此,组合物(C2a)若施用的话则存在于在本发明方法的步骤(5)中施用于该模具中的组合物(C3a)接触的模具部件的至少一部分表面上。
优选将组合物(C2a)用作隔离和/或涂层剂以促进在结构化模塑制品在本发明方法的步骤(8)中脱模和/或在该模塑方法过程中实现该模塑制品的涂敷。该模塑制品的涂敷使得后涂敷工艺多余。此外,将隔离剂掺入该涂料组合物中允许避免使用妨碍涂层与该制品粘附的外部隔离剂并且因此在可以施用涂层之前要求额外的清洁步骤。为了促进该结构化模塑制品无损地脱模和/或所述制品在所有表面上的涂敷,优选将所述组合物(C2a)施用于模具部件面朝模腔的所有表面上。这优选包括包含该结构化含硅酮层,优选硅酮层(SiL)和/或复合物(S1C1)的模具部件的内表面(SU),因为所述结构化表面的涂敷允许获得在所述制品的结构化表面上包含涂层的结构化模塑制品。然而,同样可以用涂料组合物(C2a)仅涂敷模具部件的内表面的特定区域或者仅涂敷模具部件的几个内表面之一。
基料(B):
作为第一必需组分,组合物(C2a)包含至少一种基料(B)。该基料B的使用导致在该制品上产生柔韧且稳定的涂层而不会不利地影响所述制品的可脱模性。
惊人的是用组合物(C2a)实现的优异可脱模性独立于基料(B)的化学性质。另一惊人之处是,独立于基料(B)的化学性质,可以将隔离剂引入所述组合物(C2a)中而不会不利地影响所得涂层的表面质量和柔韧性。此外,可以将所得涂层粘接于另一组件和/或用底色漆和/或透明涂料涂敷,无需昂贵且不便的后处理步骤。因此,组合物(C2a)可以包括常用于涂料组合物中的任何基料或基料组合。
合适的基料(B)例如是(i)聚(甲基)丙烯酸酯,更具体为羟基官能和/或羧酸酯官能和/或胺官能聚(甲基)丙烯酸酯,(ii)聚氨酯,更具体为羟基官能和/或羧酸酯官能和/或胺官能聚氨酯,(iii)聚酯,更具体为聚酯多元醇,(iv)聚醚,更具体为聚醚多元醇,(v)所述聚合物的共聚物以及(vi)其混合物。基料(B1)和/或(B2):
特别优选的基料选自羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯(B1)和/或聚酯多元醇(B2)。使用该类基料,优选基料(B1)和(B2)的混合物导致涂层具有高柔韧性以及还有对环境影响的高抵抗力。此外,与用于生产该结构化制品的材料的性质无关,所述基料组合不会不利地干扰该含硅酮层,优选硅酮层(SiL)和/或复合物(S1C1)的表面结构向本发明方法的步骤(5)中所用材料的转印。
该至少一种羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯(B1)优选具有65-100mg KOH/g,更具体为75-90mg KOH/g或80-85mg KOH/g的羟值。羟值在本发明上下文中可以根据EN ISO 4629-2:2016测定并且在每种情况下基于固体含量。所述聚(甲基)丙烯酸酯基料(B1)的羟基官能度优选为5-15,更优选8-12。聚(甲基)丙烯酸酯基料(B1)还可以包含酸官能基团并且可以具有6-14mg KOH/g的酸值(根据DIN EN ISO 2114:2002-06测定)。所述羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯优选具有4,000-10,000g/mol,更具体为6,000-7,500g/mol的数均分子量Mn(通过GPC使用PMMA标样根据DIN 55672-1:2016-03测定)。
羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯(B1)可以借助在引发剂,如过氧化物,如过氧化二叔丁基存在下使用下列单体的聚合反应得到:
(a1)至少一种羟基官能(甲基)丙烯酸酯,更具体为式HC=CRx-COO-Ry-OH的(甲基)丙烯酸酯,其中Rx是H或CH3且Ry是具有2-6个,优选2或3个碳原子的亚烷基,
(a2)至少一种羧基官能烯属不饱和单体,更具体为(甲基)丙烯酸,和(a3)至少一种(甲基)丙烯酸的无羟基且无羧基酯和/或至少一种无羟基且无羧基的乙烯基单体,更具体为苯乙烯。
聚酯多元醇(B2)优选具有100-200mg KOH/g固体,更优选120-160mg KOH/g固体的羟值。所述聚酯多元醇(B2)的羟基官能度优选为2.2-4,更优选2.7-3.6。优选该聚酯多元醇的酸值相当低并且通常在0.2-2mg KOH/g固体范围内。数均分子量Mn优选为1,000-1,600g/mol并且可以如前面对基料(B1)所述测定。特别优选的聚酯多元醇(B2)是支化聚酯多元醇。所述聚酯多元醇可以通过使用本领域熟练技术人员众所周知的方法使合适的多元醇与二酸或二酸的相应酸酐反应而制备。
基料B3:
另一特别优选的基料选自聚氨酯树脂(B3)。聚氨酯(PU)通常由较高分子量多羟基化合物的软相以及由低分子量扩链剂和二-或多异氰酸酯形成的尿烷硬相构成。为了提高该聚氨酯的硬度,可以增加扩链剂的量。
用作基料(B3)的聚氨酯树脂可以由(a1)-(a3)合适的话在(a4)和/或(a5)存在下反应制备:
(a1)异氰酸酯,优选二异氰酸酯,
(a2)异氰酸酯反应性化合物,通常具有在500-10 000g/mol范围内的分子量(Mw),
(a3)分子量在50-499g/mol范围内的扩链剂,
(a4)催化剂,
(a5)常规添加剂材料。
组分(a2)与全部扩链剂(a3)的合适摩尔比在10:1-1:10,尤其是1:1-1:4范围内。
特别优选将至少一种肖氏硬度小于60的软聚氨酯(B3a)和至少一种肖氏硬度大于60至90的硬聚氨酯(B3b)的混合物用作基料(B3)。肖氏硬度可以根据DIN 53505:2000-08在3秒后测定。该硬聚氨酯可以如前所述通过使用相互混合或者与聚乙二醇混合的1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇作为组分(a2)制备。软和硬聚氨酯优选以平均粒径D50为120-150nm(由DLS测定)的颗粒形式使用。特别优选所述聚氨酯(B3a)和(B3b)作为优选具有25-45重量%的固体含量并且包含10-30重量%软聚氨酯(B3a)和0-20重量%硬聚氨酯(B3b)的水分散体使用。软和硬聚氨酯的混合物的合适分散体例如描述于US 2010/0330356 A1中。
另一特别优选的聚氨酯基料(B3)是至少三种,优选正好三种不同的聚氨酯树脂(B3c)、(B3d)和(B3e)的混合物,各聚氨酯树脂具有至少50重量%的凝胶分数,小于-20℃的玻璃化转变温度和小于100℃的熔融转变温度。
聚氨酯树脂(B3c)优选具有55-80重量%的凝胶分数,-90℃至-40℃的玻璃化转变温度和-15℃至小于80℃的熔融转变温度。所述聚氨酯(B3a)优选仅包含少量能够与至少一种下述交联剂(CL)发生交联反应的官能基团。所述少量可以通过选择异氰酸酯基团的总摩尔量与能够与异氰酸酯基团发生交联反应的官能基团,更具体为羟基和氨基的总摩尔量的比例正好为1.0而实现。聚氨酯树脂(B3c)优选包含至少一个阴离子基团以促进所述聚氨酯在水中的分散。交联聚氨酯颗粒(B3c)的体均粒度优选为1-100微米(根据DLS测量)。
聚氨酯树脂(B3d)和(B3e)优选各自具有90-100重量%的凝胶分数,-80℃至-30℃的玻璃化转变温度并且没有熔融转变温度。交联聚氨酯颗粒(B3d)和(B3e)的体均粒度优选为40-300nm(通过DLS测量)。优选聚氨酯树脂(B3d)和(B3e)各自具有小于20的羟值和胺值并且因此仅具有少量能够与交联剂(CL)反应的官能基团。所述聚氨酯树脂优选包含至少一个离子性基团以促进其在水中的分散。合适的聚氨酯树脂(B3c)-(B3e)和含有所述聚氨酯树脂的分散体例如描述于WO 2018/073034 A1中。
该至少一种基料(B)优选以15-55重量%,更优选25-40重量%,更具体为25-35重量%的总量(固体含量)存在,在每种情况下基于组合物(C2a)的总重量。若该基料为在溶剂中的分散体或溶液,则上述总量在每种情况下使用该基料的固体含量计算。若基料(B)包含不同聚合物的混合物,则上述总量涉及不同聚合物的总和。在上述量的范围内使用该至少一种基料(B)确保在结构化制品上产生柔韧且稳定的涂层,但不会不利地影响该制品的可脱模性。
交联剂(CL):
涂料组合物(C2a)可以进一步包含至少一种交联剂(CL)。该至少一种交联剂(CL)优选与上述优选基料B1、B2和B3a-B3d组合使用。
若存在交联剂(CL),则所述交联剂(CL)优选选自氨基树脂、多异氰酸酯、封闭的多异氰酸酯、聚碳二亚胺、光引发剂及其混合物。
特别优选使用多异氰酸酯作为交联剂(CL)。已经发现尤其当在组合物(C2a)中将上述特别优选的基料B1-B3d用作基料(B)时使用多异氰酸酯是合适的。
就此而言特别优选该多异氰酸酯具有大于2.4-5,优选2.6-4,更优选2.8-3.6的NCO基团官能度。
在本发明上下文中特别优选使用包含至少一个异氰脲酸酯环或至少一种亚氨基二嗪二酮环的多异氰酸酯。该多异氰酸酯优选包含二异氰酸酯的低聚物,优选三聚体或四聚体。特别优选它包含二异氰酸酯的亚氨基二嗪二酮类、异氰脲酸酯类、脲基甲酸酯类和/或缩二脲类。特别优选该多异氰酸酯包含脂族和/或脂环族多异氰酸酯,非常优选脂族多异氰酸酯。用作上述低聚物,更具体为上述三聚体或四聚体的二异氰酸酯基础非常优选为六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯,尤其优选仅六亚甲基二异氰酸酯。
由组合物(C2a)得到的所得固化涂层的硬度、柔韧性和弹性可以通过使用交联剂(CL)及其类型而影响。例如,使用含有亚氨基二嗪二酮结构的多异氰酸酯得到具有特定硬度的涂层,而当使用含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯时得到硬但更柔韧涂层。由于该结构化模塑制品优选为柔韧制品,优选使用含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯以防止涂层(C2)在该结构化制品的弯曲过程中脱层。
组合物(C2a)优选以10-40重量%,优选10-30重量%,更具体为15-25重量%的总量包含该至少一种交联剂(CL),在每种情况下基于组合物(C2a)的总重量。
此外,优选组合物(C2a)具有交联剂(CL)的官能基团与基料(B)的对交联剂(CL)呈反应性的基团的特定摩尔比。这确保组合物(C2a)的交联充分。因此,有利的是交联剂(CL)的官能基团,尤其是NCO基团,与该至少一种基料(B)的官能基团,尤其是羟基或阴离子基团的总和的摩尔比为0.4:1-1:1,优选0.65:1-0.85:1,更具体为0.7:1-0.8:1。
组合物(C2a)的其他成分:
除了前面所列基料(B)和任选的交联剂(CL)外组合物(C2a)可以包含其他成分。
颜料:
合适的其他成分是有机或无机着色颜料。若由组合物(C2a)生产的涂层(C2)应被着色或产生消光效果,则优选使用有机或无机着色颜料。可以用于该类涂料配制剂中的有机或无机着色颜料例如是白色颜料如二氧化钛;黑色颜料如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑;彩色颜料如群青绿、群青蓝或锰蓝,群青紫或锰紫,氧化铁红,钼铬红或群青红;氧化铁棕,混合棕,尖晶石和刚玉相;或氧化铁黄或钒酸铋;单偶氮颜料,双偶氮颜料,蒽醌颜料,苯并咪唑颜料,喹吖啶酮颜料,喹酞酮颜料,二酮基吡咯并吡咯颜料,二嗪颜料,阴丹酮颜料,异吲哚啉颜料,异吲哚啉酮颜料,偶氮甲碱颜料,硫靛颜料,金属配合物颜料,芘酮颜料,苝颜料,酞菁颜料或苯胺黑,片状金属效应颜料如片状铝颜料,金青铜,氧化青铜和/或氧化铁铝颜料,珠光颜料和/或金属氧化物-云母颜料,和/其他效应颜料如片状石墨、片状氧化铁、由PVD薄膜构成的多层效应颜料和/或液晶聚合物颜料。
为了改善颜料在组合物(C2a)中的稳定分散,优选将颜料预分散在基料中。所述基料可以与前述基料(B)相同或者不同。适合颜料预分散的基料是酸值为10-30mg KOH/g固体并且例如描述于DE 199 24 457 A1中的阴离子稳定化聚氨酯聚合物。
该至少一种颜料基于组合物(C2a)的总重量优选以0.01-30重量%的总量存在。
硅酮:
组合物(C2a)可以进一步包含至少一种选自如下的硅酮化合物:聚醚改性烷基聚硅氧烷、羟基改性烷基聚硅氧烷、包含至少一个羧酸基团和/或氨基的硅氧烷、聚烷基硅氧烷及其混合物。
合适的聚醚改性烷基聚硅氧烷优选包含至少一种结构单元(R4)2(OR3)SiO1/2和至少一种结构单元(R4)2SiO2/2,其中R3是氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯基团,更具体为氧化乙烯和氧化丙烯和氧化丁烯基团的混合物,并且R4是C1-C10烷基,更具体是甲基。硅氧烷基团与氧化乙烯与氧化丙烯与氧化丁烯基团的摩尔比优选为6:21:15:1-67:22:16:1。此外,结构单元(R4)2(OR3)SiO1/2与结构单元(R4)2SiO2/2的摩尔比优选为1:10-1:15,更具体为1:10-1:13。R3和R4在这里具有上述定义。该聚醚改性烷基聚硅氧烷有利地以重量%或0.1-6重量%,优选0.5-4重量%,更具体为0.8-3重量%的总量存在,在每种情况下基于组合物(C2a)的总重量。该聚醚改性烷基聚硅氧烷的使用降低模塑制品的污损,但轻微降低该模塑制品从该模具的脱模。因此,若该模塑制品的污损不是问题,则组合物(C2a)优选不包含聚醚改性烷基聚硅氧烷。
合适的羟基官能聚硅氧烷优选具有通式(II):
R5-Si(R6)2-[O-Si(R6)(R7)]a-[O-Si(R6)2]b-O-Si(R6)2-R5 (II),其中
R5是甲基或(HO-CH2)2-C(CH2-CH3)-CH2-O-(CH2)3-*基团,优选(HO-CH2)2-C(CH2-CH3)-CH2-O-(CH2)3-*基团,
R6是甲基或(HO-CH2)2-C(CH2-CH3)-CH2-O-(CH2)3-*基团,优选甲基,
R7是甲基,
a为0或1-10,优选0,和
b为3-30,优选7-14。
(HO-CH2)2-C(CH2-CH3)-CH2-O-(CH2)3-*基团在这里经由*符号键合于相应硅原子。优选通式(II)的羟基官能聚硅氧烷以0.1-5重量%,优选0.5-4重量%,更具体为0.8-2.5重量%的总量存在,在每种情况下基于组合物(C2a)的总重量。该类羟基官能聚硅氧烷的使用提高可脱模性而不会不利地影响固化的组合物(C2)与该结构化模塑制品的附着。
包含至少一个羧酸基团和/或和至少一个氨基的合适硅氧烷优选平均包含1-4个羧酸基团和/或氨基或氨基烷基氨基。所述至少一个官能基团可以直接连接于硅原子或者经由间隔基在末端或非末端硅原子上连接。合适的间隔基选自未被取代或者被1-4个C1-C4烷基取代的亚芳基,亚烷基和亚环烷基如1,4-亚环己基。优选的间隔基是亚苯基,尤其是对-亚苯基,还有苯亚甲基,尤其是对-苯亚甲基,以及C2-C18亚烷基如亚乙基(CH2CH2),还有-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-(CH2)12-、-(CH2)14-、-(CH2)16-和-(CH2)18-。氨基可以包括NH(异-C3H7)基团、NH(n-C4H9)基团、NH(环-C6H11)基团和NH(n-C4H9)基团或者氨基烷基氨基,如-NH-CH2-CH2-NH基团、-NH-CH2-CH2-CH2-NH2基团、-NH-CH-CHNH(C2H5)基团、NH-CH2-CH2-CH2-NH(C2H5)基团、NH-CH2-CH2-NH(CH3)基团、-NH-CH2-CH2-CH2-NH(CH3)基团,尤其是NH2基团。所述硅氧烷进一步包含非官能硅氧烷基团,尤其是二-C1C10烷基-SiO2基团或苯基-C1-C10烷基-SiO2基团,尤其是二甲基-SiO2基团,以及合适的话一个或多个Si(C3H2)-OH基团或Si(CH3)3基团。优选所述硅酮化合物的数均分子量Mn在500-10000g/mol,优选500-5000g/mol范围内。
合适的聚二烷基硅氧烷例如是聚二-C1-C4烷基硅氧烷。该聚二烷基硅氧烷中的C1-C4烷基可以不同或者优选相同并且选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基,其中优选未支化C1-C4烷基,特别优选甲基。所述硅氧烷优选包含具有Si-O-Si链的未支化聚硅氧烷或者该类聚硅氧烷每分子具有至多3个,优选不超过一个支化。
脂肪酸和/或脂肪醇化合物:
组合物(C2a)可以进一步包含至少一种通式(III)的脂肪酸和/或脂肪醇化合物:
R8-(C=O)r-O-(AO)s-R9 (III)
其中
R8是具有6-30个,优选8-26个,更优选10-24个,非常优选12-22个碳原子的饱和或不饱和脂族烃基;
R9是H或具有1-10个碳原子的饱和脂族烃基,优选H,AO表示一个或多个选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的氧化烯基团,r为0或1,和
s为0-30,优选1-25或2-25,更优选4-22或6-20,非常优选0或8-18。
基团AO可以相同或不同并且在s个基团内可以具有无规、嵌段或梯度排列。当包括两种或更多种不同类型的AO时,优选氧化乙烯的比例基于基团AO的总摩尔量大于50mol%,更优选至少70mol%,非常优选至少90mol%。在上述情况下,不同于氧化乙烯的基团优选是氧化丙烯基团。
当r=0且s>0时,式(III)的物质是烷氧化脂肪醇,而若r=1且s>0,则式(III)的物质是烷氧化脂肪酸。若s=0,则式(III)的物质是脂肪醇或脂肪酸。优选使用式(III)的物质的混合物,其中对于至少一种物质而言s为0且对于至少另一种物质而言s>0,优选8-18。若s>0,则优选基团AO的总摩尔量中氧化乙烯比例为至少70mol%。
通式(III)的化合物的特别优选混合物由数均分子量为约650g/mol并且其中R8=具有12-22个碳原子的饱和和不饱和烃基的混合物,r=0,AO=主要为氧化乙烯单元和很少的氧化丙烯单元的混合物且R9=H的通式(III)以及其中R8=具有21个碳原子的不饱和烃基,s=0且R9=H的通式(III)构成。
通式(III)的化合物的总重量优选为0.1-10重量%,更优选0.5-5重量%,更具体为1.5-4重量%,在每种情况下基于组合物(C2a)的总重量。
使用所述通式(III)的化合物促进该模塑制品的脱模而不会不利地影响由固化涂料组合物(C2a)形成的涂层的附着和其他性能。
交联催化剂:
组合物(C2a)可以进一步包含至少一种交联催化剂。该交联催化剂主要用于催化交联剂(CL)的官能基团和至少一种基料(B)的反应性基团之间的反应。若基料B1和B2与前述异氰酸酯交联剂组合含于组合物(C2a)中,则特别优选使用交联催化剂。
该交联催化剂优选选自羧酸铋。特别优选的羧酸铋具有通式(IV):
Bi[OOC(CnH2n+1)]3 (IV)
其中n=5-15,优选n=7-13,更具体为n=9-11。
该羧酸根基团优选是支化的并且非常优选它们在羧酸根基团的碳原子的α位具有叔或季碳原子,优选季碳原子。在羧酸铋中,三新癸酸铋尤其是特别合适的。
羧酸铋优选以稳定化形式与羧酸根的母体羧酸HOOC(CnH2n+1)组合使用,其中n具有上面所示定义。对本发明而言,该游离羧酸在这里形式上不应认为是该交联催化剂的成分,即使它不仅可以具有稳定剂效果,而且任选地可以用作催化促进剂;相反,它包括在下面所述的其他添加剂中。
组合物(C2a)优选以0.01-3.5重量%,优选0.1-2重量%,更具体为0.4-1.5重量%的总量包含该至少一种交联催化剂,在每种情况下基于组合物(C2a)的总重量。
添加剂:
组合物(C2a)可以包含常用于涂料组合物中的其他添加剂,例如褪光剂、光稳定剂、抗静电剂、防污剂、防裂剂、分散剂、流动控制剂、UV吸收剂、增稠剂、微球及其混合物。若存在的话,以不妨碍该模塑制品的脱模或者不干扰固化组合物(C2a)的附着以及其他机械和光学性能的量含有添加剂。所述添加剂基于组合物(C2a)的总重量通常以至多10重量%的总量使用。
本发明方法的任选步骤(2)中所用组合物(C2a)可以是溶剂性组合物或水性组合物。在溶剂性组合物的情况下,作为主要成分包括有机溶剂。有机溶剂构成该组合物的挥发性组分并且在干燥或闪蒸时分别发生完全或部分汽化。合适的有机溶剂例如是酮类,如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮或二异丁基酮;酯类,如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇二乙酸酯、丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、乙酸2-甲氧基丙基酯(MPA)和乙氧基丙酸乙酯;酰胺类,如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮;甲缩醛、丁缩醛、1,3-二氧戊环、甘油缩甲醛。尤其优选的有机溶剂是乙酸正丁酯和乙酸1-甲氧基丙基酯。
水性组合物的主要成分是水并且有机溶剂基于组合物(C2a)优选以小于1重量%的量存在。
该至少一种溶剂,优选有机溶剂和/或水优选以40-70重量%,更优选45-65重量%,非常优选50-60重量%,尤其是52-58重量%的总量存在,在每种情况下基于组合物(C2a)的总重量。
组合物(C2a)基于该组合物的总重量优选具有30-60重量%,更优选35-55重量%,非常优选40-50重量%,更具体为42-48重量%的固体含量。固体含量根据ASTM D2369(2015)在110℃和60分钟下对2克组合物(C2a)的样品测定。
取决于组合物(C2a)中存在的具体基料(B)和任选的交联剂(CL),所述组合物构造为单组分体系或者可以通过混合两种(双组分体系)或更多种(多组分体系)组分而得到。在可热化学固化单组分体系中,待交联组分,换言之基料和交联剂相互并列存在,换言之存在于一种组分中。其条件是待交联的组分例如仅在大于100℃的较高温度下有效相互反应,以防止至少按比例的过早热化学固化。该组合可以由羟基官能聚酯和/或聚氨酯与作为交联剂的蜜胺树脂和/或封闭的多异氰酸酯举例说明。
在可热化学固化双组分或多组分体系中,待交联组分,换言之基料和交联剂,相互分开存在于至少两种组分中,后者在紧临施用之前合并。例如当待交联组分甚至在环境温度或者例如40-90℃的稍微升高温度下有效相互反应时选择这种形式。该组合可以由羟基官能聚酯和/或聚氨酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯与作为交联剂的游离多异氰酸酯举例说明。特别优选的组合物(C2a)是必须在施用于模具的内表面上之前混合并且优选在分开的容器中包含基料(B)和交联剂(CL)的双组分组合物。在组合物(C2a)可以通过混合两种或更多种组分得到的情况下,含基料的组分与含交联剂的组分的重量比优选为100:10-100:100,更优选100:20-100:80,更具体为100:50-100:70。使用上述混合比确保组合物(C2a)的充分交联,导致对模塑制品的高附着力以及优异的可脱模性。
混合可以手动进行,其中将适量的第一组分引入容器中,与相应量的第二组分混合。然而,两种或更多种组分的混合也可以借助自动混合系统自动进行。该自动混合系统可以包括混合单元,更具体为静态混合机,以及还有至少两个供应含有基料的第一组分和含有交联剂的第二组分的装置,更具体为齿轮泵和/或压力阀。静态混合机可以是市购的螺旋混合机,其在雾化器之前约50-100cm安装在材料供应管线中。优选使用12-18个混合元件(各元件长度为1cm,直径为6-8mm)以实现这两种组分的充分混合。取决于混合能,当使用上述12-18个混合元件时组合物(C2a)的适用期(粘度加倍;根据DIN 53211测定)为10-20分钟。为了防止堵塞材料供应管线,优选对该混合单元编程,使得不仅螺旋混合机而且下游软管线和雾化器每7-17分钟用第一组分冲洗。当借助机器人施用组合物(C2a)时,该冲洗操作在机器人头处于预定的静止位置时进行。
取决于软管线的长度,将约50-200ml排入捕获容器中。该程序的优选替换方案是半连续输送混合的隔离剂组合物。若将组合物(C2a)规则压出(每7-17分钟,同样进入捕获容器中),则可以将排出材料的量降至最小(约10-50ml)。此外,可以冲洗从该混合机到该雾化器的软管线以及还有该雾化器。尤其在该系统长期停工之后或者在转换结束时优选该冲洗操作,由此确保该设备的长寿命和组合物(C2a)的连续质量。
原则上还可以利用三组分混合系统。这可以简化已经催化的体系的稳定储存,就工艺工程而言不会引起更大成本和复杂性。在手动混合和用于自动混合的组分供应这两种情况下,两种组分优选各自具有15-70℃,更优选15-40℃,更具体为20-30℃的温度。
组合物(C2a)可以通过使用对于液体涂料组合物通常已知的施用装置,例如喷枪,手动或者借助施用机器人施用于模具的至少一个内表面的至少一部分上。就经济性而言,优选施用机器人的使用。机器人对模具部件的几何形状编程并将组合物(C2a)气动和自主地施用于模具部件的内表面。
当借助施用机器人施用组合物(C2a)时,按照本发明优选在利用施用机器人施用该组合物的过程中使用直径为0.05-1.5mm,优选0.08-1mm,更具体为0.1-0.8mm的喷嘴。使用具有上述直径的喷嘴确保模具的模具部件内表面被足够量的组合物(C2a)润湿,同时防止施用太大量的所述组合物。
特别优选的组合物(C2a)是溶剂性双组分组合物(下文表示为(C2a-1)),包含:
-至少一种基料(B),
-至少一种交联剂(CL),
-至少一种通式R8-(C=O)r-O-(AO)s-R9(III)的化合物,其中R8是具有6-30个碳原子的饱和或不饱和烃基,R9是氢,AO表示一种或多种选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的氧化烯基团,r为0或1且s为0-30,
-任选至少一种聚醚改性烷基聚硅氧烷,
-至少一种通式R5-Si(R6)2-[O-Si(R6)(R7)]a-[O-Si(R6)2]b-O-Si(R6)2-R5的羟基官能聚硅氧烷,其中R5是(HO-CH2)2-C(CH2-CH3)-CH2-O-(CH2)3-*基团,R6是甲基,R7是甲基,a为0且b为7-14,和
-任选至少一种颜料和/或至少一种UV吸收剂。
在组合物(C2a-1)的具体实施方案中,组合物(C2a-1)中的至少一种基料(B)选自羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯(B1),优选具有的羟值为75-90mg KOH/g固体,和/或聚酯多元醇(B2),优选具有的羟值为110-180mg KOH/g固体。基料(B1)与基料(B2)的重量比为1:1-1:1.7。该至少一种交联剂是NCO基团官能度为2.6-4且含有至少一个异氰脲酸酯环的多异氰酸酯。该至少一种通式(III)的化合物是至少一种通式R8-(C=O)r-O-(AO)s-R9(IIIa)的化合物—其中R8是具有12-22个碳原子的饱和和不饱和烃基的混合物,r=0,AO=主要为氧化乙烯单元和很少的氧化丙烯单元的混合物且R9=H—和至少一种通式R8-(C=O)r-O-(AO)s-R9(IIIb)的化合物—R8=具有21个碳原子的不饱和烃基,s=0且R9=H—的混合物。所述组合物(C2a-1)进一步包含至少一种通式Bi[OOC(CnH2n+1)]3的交联催化剂,其中n=9-11。
进一步特别优选的组合物(C2a)是水性双组分组合物(下文表示为(C2a-2)),包含:
-作为基料(B)的至少一种肖氏硬度小于60的软聚氨酯(PU1)(B3a)和/或至少一种肖氏硬度大于60至90的硬聚氨酯(PU2)(B3b),
-至少一种交联剂(CL),
-至少一种聚二甲基硅氧烷,
-至少一种平均包含1-4个氨基烷基氨基的硅氧烷,和-任选至少一种颜料和/或增稠剂和/或微球。
在组合物(C2a-2)的具体实施方案中,基料(B)包含软聚氨酯(PU1)和硬聚氨酯(PU2)的混合物。聚氨酯(PU1)与(PU2)的重量比为2:1-1:2。该至少一种交联剂选自NCO基团官能度为2.8-3.6且具有至少一个异氰脲酸酯环的多异氰酸酯。
另一特别优选的组合物(C2a)是水性双组分组合物(下文表示为(C2a-3)),包含:
-至少一种包含凝胶分数为至少50重量%,玻璃化转变温度小于-20℃且熔融转变温度小于100℃的聚氨酯树脂(B3c)的第一水分散体,
-至少一种包含凝胶分数为至少50重量%的聚氨酯树脂并且以体均粒度为20-500nm的分散颗粒形式存在的第二水分散体,
-至少一种NCO含量为8-18%的亲水改性多异氰酸酯,
-任选至少一种填料和/或至少一种UV吸收剂。
在组合物(C2a-3)的具体实施方案中,聚氨酯树脂(B3c)具有61重量%的凝胶分数,-47℃的玻璃化转变温度和在T=50℃下的熔融转变以及大于1微米的体均粒度。组合物(C2a-3)的第二水分散体包含凝胶分数为91重量%且玻璃化转变温度为-48℃的第一聚氨酯树脂(B3d)和凝胶分数为95重量%且玻璃化转变温度为-60℃的第二聚氨酯树脂(B3e)的混合物。该至少一种交联剂是包含至少一个异氰脲酸酯环的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯改性多异氰酸酯。该至少一种填料选自硅酸盐。
在将组合物(C2a)施用于该模具的面朝模腔的内表面(SU)的至少一部分上之后,闪蒸施用的组合物(C2a)。然而,如上面已经观察到的那样,该组合物在闪蒸过程中没有显著的交联或固化。按照本发明,组合物(C2a)在工艺步骤(2)中的闪蒸优选进行20秒至20分钟,更优选1-20分钟,更优选2-10分钟,非常优选4-6分钟的时间。
为了加速组合物(C2a)的闪蒸,有利的是加热该模具,优选与组合物(C2a)接触的模具部件的表面。因此,闪蒸优选在20-190℃,更优选30-150℃,非常优选40-140℃,更具体为50-120℃,如50-70℃或120-130℃的温度下进行。所有上述温度涉及与组合物(C2a)接触的模具部件的表面温度。该模具可以通过供热或者通过辐射,例如IR辐射而加热。优选该模具借助IR辐射加热。
上述温度导致组合物(C2a)中存在的溶剂快速蒸发并且还导致在模具的面朝模腔的表面上成膜。溶剂性组合物(C2a)优选在50-70℃的温度下闪蒸,而水性组合物(C2a)在120-130℃的更高温度下闪蒸。然而,在这些温度下组合物(C2a)没有充分交联或固化。以此方式确保在由组合物(C2a)以及在其他工艺步骤中使用的组合物(C3a,C4a)和材料(M1)产生的涂层之间附着不变差,因为由组合物(C2a)产生的涂层(C2)在结构化制品表面上的高附着力通过形成该结构化制品的组合物(C2a)和组合物(C3a)同时交联而实现。
组合物(C2a)在步骤(2)中优选以使得在闪蒸之后获得限定干膜厚度的量施用。因此,优选闪蒸组合物(C2a)在工艺步骤(2)中的干膜厚度为20-120μm,更具体为25-100μm。这确保由组合物(C2a)在该结构化制品上产生的涂层保障了对机械和环境影响的有效保护。
任选步骤(3):
在本发明方法的任选步骤(3)中,将材料(M1)插入模具中。优选以使得所述材料不与包含该结构化含硅酮层,优选硅酮层(SiL)或复合物(S1C1)的模具部件的内表面接触的方式将材料(M1)插入模具中。随后加热该模具以激活插入的材料(M1)。在插入材料(M1)之后,可以在加热该模具之前将其关闭。
特别优选在工艺步骤(3)中插入的材料(M1)是外底,更具体为由热塑性聚氨酯制成的外底。热塑性聚氨酯可以通过使数均分子量为500-10 000g/mol的高分子量多元醇,如聚酯多元醇和聚醚多元醇,与二异氰酸酯以及还有低分子量二醇(Mn 50-499g/mol)反应而制备。然而,还可以使用由其他材料如硫化或未硫化橡胶以及还有橡胶和塑料的混合物制成的外底。
尤其当使用热塑性材料(M1)时,有利的是在工艺步骤(3)中加热该模具,优选模具部件的与材料(M1)接触的表面,以使得材料(M1)可形变并且以此方式使其适应由模具部件形成的内腔。因此,优选在工艺步骤(4)中将该模具加热至20-100℃,更优选30-90℃,非常优选40-80℃,更具体为50-70℃的温度。可以如前面在工艺步骤(2)中所述加热该模具。
任选步骤(4):
在任选工艺步骤(4)中关闭该模具。模具的关闭可以手动或自动进行,例如液压进行。该模具可以包括将模具部件以关闭状态固定的装置,例如用于夹紧装置的附件。若在工艺步骤(5)中将组合物(C3a)注入密闭模具中,则优选进行模具的关闭。
步骤(5):
在本发明方法的步骤(5)中,将组合物(C3a)施用于敞开或关闭模具中,后者任选含有在步骤(3)中插入的材料(M1)。若在步骤(5)中将组合物(C3a)施用于敞开模具中,则随后如前面就工艺步骤(4)所述关闭该模具。
组合物(C3a)是可交联组合物。因此,要么该组合物必须是自交联的,要么该组合物必须包括相应交联剂。特别优选在工艺步骤(5)中施用的组合物(C3a)是聚合物泡沫材料,更具体选自聚氨酯泡沫材料、聚苯乙烯泡沫材料、聚酯泡沫材料、丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物泡沫材料和氨基塑料泡沫材料,非常优选选自聚氨酯泡沫材料。聚合物泡沫材料在本发明上下文中是可以通过发泡方法由其生产聚合物泡沫的热固性材料、热塑性材料、弹性体或热弹性材料。就其化学基础而言,可能的聚合物泡沫材料例如但非仅仅包括聚苯乙烯,聚氯乙烯,聚氨酯,聚酯,聚醚,聚醚酰胺或聚烯烃如聚丙烯、聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯以及还有所述聚合物的共聚物。由组合物(C3a)生产的聚合物泡沫尤其可以包括弹性体泡沫,更具体为软泡沫,但还有热固性泡沫,更具体为硬泡沫,以及还有整体式泡沫。泡沫可以是开孔、闭孔或混合孔泡沫。
通过发泡方法生产聚合物泡沫通过就工艺步骤(6)所述固化(即发泡)施用的泡沫材料而实现。发泡方法是已知的并且因此仅简单提及。基本原理在每种情况下是在塑料或相应塑料熔体中呈溶液并且在相应聚合物塑料的生产中在交联反应中形成的发泡剂和/或气体释放出来并因此引起直到此时相对稠密的聚合物塑料发泡。例如,当将低沸点烃用作发泡剂时,它在升高的温度汽化并导致发泡。也可以在高压下将气体如二氧化碳或氮气作为发泡剂引入聚合物熔体中和/或溶于其中。由于随后的压力降低,熔体则在发泡剂气体的逸出过程中发泡。
特别优选的聚合物泡沫材料是聚氨酯泡沫材料。这些通常由一种或多种多元醇和一种或多种多异氰酸酯生产。加入该多元醇组分中以形成泡沫的发泡剂通常是水,其与部分多异氰酸酯反应而形成二氧化碳,因此该反应伴随着发泡。使用长链多元醇得到软至弹性泡沫,尤其是软泡沫。若使用短链多元醇,则形成高度交联结构,这通常导致形成硬泡沫。生产聚氨酯泡沫材料中所用多元醇优选包含聚酯多元醇、聚醚多元醇和/或聚酯聚醚多元醇并且因此优选选自上述多元醇。
还可以首先生产热塑性聚合物,例如热塑性聚氨酯的粒料。这些粒料已经含有发泡剂并且可以在模具中发泡,此时粒料增加其体积,相互融合并最终形成由融合的膨胀泡沫珠粒(也称为热塑性珠粒泡沫)构成的制品。可膨胀粒料例如可以通过挤出并随后造粒从挤出机出来的聚合物线料而形成。造粒例如经由合适的切碎装置完成,后者在不出现膨胀的压力和温度条件下操作。
在生产热塑性珠粒泡沫时还可以由已经预发泡的塑料粒料开始。这些是其单独粒料或聚合物珠粒与尚未预发泡的粒料相比已经呈现显著增加的珠粒尺寸以及相应地降低的密度的粒料。具有受控预发泡的珠粒的生产可以通过合适的工艺控制实现,例如如WO2013/153190 A1所述。因此,在从挤出机出来时,可以将挤出的聚合物线料送入具有液体料流的造粒室,其中该液体处于特定压力下并具有特定温度。通过改变操作参数,可以得到特定的膨胀或预膨胀热塑性粒料,可以通过随后融合和任选尤其用蒸汽进一步膨胀而将它们转化为热塑性珠粒泡沫基材。
热塑性珠粒泡沫和可以由其生产该类珠粒泡沫的相应热塑性膨胀性和/或膨胀粒料例如描述于WO 2007/082838 A1,WO 2013/153190 A1或WO 2008/125250 A1中。
可以将纤维混入聚合物泡沫材料中。当该类材料发泡时,产品已知为纤维增强泡沫。当生产硬泡沫时,优选使用纤维。
施用可以借助原则上已知的装置进行。特别优选在工艺步骤(5)中自动施用组合物(C3a)。组合物(C3a)在工艺步骤(5)中的施用可以通过将组合物(C3a)注入密闭模具中或者通过将组合物(C3a)喷雾到优选敞开的模具中而进行。
组合物(C3a)可以在一步中或者在多个步骤中施用于模具中。当该模具包括多个模腔时,优选在多个步骤中施用组合物(C3a)。在这种情况下,将组合物(C3a)在第一步中注入第一模腔中并在第二步中注入第二模腔中。例如当该第一模腔代表外底且该第二模腔代表自含底框时使用该技术。
步骤(6):
根据本发明方法的步骤(6),至少部分固化组合物(C3a)以及任选组合物(C2a)。组合物(C3a)的至少部分固化代表前面就工艺步骤(5)所述的发泡过程。若存在组合物(C2a),则所述组合物在该步骤中形成的泡沫材料的表面上的至少部分交联导致固化组合物(C2a)对由组合物(C3a)生产的泡沫的高附着力并且因此改进所得涂敷且结构化制品的机械和光学性能。
为了实现充分交联和发泡,优选在工艺步骤(6)中使用升高的温度。因此,有利的是在工艺步骤(6)中在45-120℃,优选50-100℃,更具体为52-95℃的温度下将组合物(C3a)以及任选组合物(C2a)至少部分固化1-20分钟,优选3-15分钟,更具体为4-10分钟的时间。
任选步骤(7):
在任选步骤(7)中可以将另一组合物(C4a)施用于模具中并至少部分固化。可以将组合物(C4a)注入密闭模具中。替换地,在施用组合物(C4a)之前可以在步骤(6)之后打开该模具。然后关闭该模具并固化组合物(C4a)。
在工艺步骤(7)中施用的组合物(C4a)优选不同于组合物(C3a)并且选自(i)聚合物泡沫材料,更具体选自聚氨酯泡沫材料、聚苯乙烯泡沫材料、聚酯泡沫材料、丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物泡沫材料和氨基塑料泡沫材料,非常优选选自聚氨酯泡沫材料,(ii)粉末组合物和(iv)其混合物。
该工艺步骤可以根据需要经常重复。因此,还可以施用其他组合物(C5a,C6a)等,优选同样相互不同。这些组合物例如可以在密度、颜色或所用材料上不同。以此方式可以生产多层结构化制品,该制品的性能通过选择步骤(6)和(7)中所用组合物而改变。若进行步骤(7),则优选在施用组合物(C4a)之前以使得形成可以在其中施用组合物(C4a)的另一腔的方式移动模具部件。这例如可以通过移动在顶部关闭该模具的芯板或模具部件而进行。
在步骤(7)中施用的组合物的固化或交联优选在45-120℃,优选50-100℃,更具体为52-95℃的温度下进行1-20分钟,优选3-15分钟,更具体为4-10分钟的时间。
步骤(8):
在本发明方法的工艺步骤(8)中,打开该模具并取出结构化且任选涂敷的制品。按照本发明在打开该模具之前可以改变该模具的至少一个模具部件的位置,尤其以液压方式改变。模具的打开以及结构化且任选涂敷的制品的取出可以手动或自动进行。为了促进所述制品的取出,可以移动模具部件之一,优选以液压方式移动。
任选步骤(9):
在步骤(8)中取出结构化且任选涂敷的制品之后,可以后处理所述制品。步骤(9)中的后处理优选包括该结构化制品的修整和/或抛光和/或涂敷。需要的话,该制品可以用其他涂料如用至少一种底色漆组合物和/或至少一种透明涂料组合物直接涂敷而无需中间砂纸打磨程序,以分别形成至少一种着色的底色漆膜和/或至少一种透明涂膜。在施用该至少一种底色漆和/或透明涂料组合物之前,在步骤(8)之后得到的制品优选不用二道底漆或底漆层涂敷。施用的底色漆和/或透明涂料组合物可以分开或联合固化。
作为底色漆和透明涂料组合物可以使用通常用来涂敷基材并且可以在不损坏结构化制品的温度下固化的所有底色漆和透明涂料组合物。合适的底色漆和透明涂料组合物例如购自BASF Coatings GmbH。特别合适的透明涂料组合物是the EverGloss产品线的透明涂料。
其他工艺步骤:
除了前面所列必需和任选的工艺步骤外,本发明方法可以包括其他工艺步骤。例如,可以在步骤(8)之后取出结构化含硅酮层,优选硅酮层(SiL)和/或复合物(S1C1)或者可以交换为包含相同或不同结构的结构化含硅酮层,优选硅酮层(SiL)和/或复合物(S1C1)。替换地,可以将其他结构化含硅酮层,优选硅酮层(SiL)和/或复合物(S1C1)连接于模具部件的尚未用结构化含硅酮层,优选硅酮层(SiL)和/或复合物(S1C1)覆盖的至少一部分内表面上。
此外,可以在步骤(8)之后清洁模腔。清洁可以通过施用喷砂处理或有机溶剂手动或自动进行。该清洁步骤确保模具部件以及该结构化含硅酮层,优选硅酮层(SiL)和/或复合物(S1C1)的表面没有降低该模塑制品的脱模和/或向该模塑制品的结构转印的不希望残余物。
本发明方法得到具有至少一个结构化且任选涂敷表面的三维模塑制品。该方法允许将模具的结构以高度模塑准确性转印到该制品。额外地,该结构化制品可以在该制造方法过程中同时用对该制品具有优异附着力并且高度弹性或柔韧的涂层涂敷。所述涂敷还改进该制品从该模具脱模,由此使外部隔离剂—在后处理之前要求昂贵且不便的除去—的使用多余。由于模具部件的结构化通过使用可以以低成本生产并且可以容易地交换的结构化嵌体实现,本发明方法对于转印到该模塑制品的结构而言高度灵活。额外地,当所述嵌体已磨损或污损时可以容易地取出并更换,由此避免人工密集地清洁模具或重塑模具结构。
本发明制品:
在本发明方法的步骤(8)或任选步骤(9)之后,得到一种包括至少一个结构化且任选涂敷表面的模塑制品。
该结构化模塑制品优选是鞋底。因为可以在该生产方法过程中涂敷该结构化制品,可以得到由聚合物泡沫制成的鞋底,后者可以用具有高附着力、良好的光学质量、高机械性能和柔韧性、良好防污性和杰出耐候稳定性的涂层涂敷。
对于本发明制品的其他优选实施方案,特别是对于用来制备该制品的方法,上面对本发明方法所作说明经适当修改后是有效的。
本发明尤其由下列实施方案描述:
实施方案1:制备包括至少一个结构化表面的模塑制品的方法,所述方法以所述顺序包括下列步骤:
(1)提供具有至少两个可以相对移动并且形成模腔的模具部件的可关闭三维模具(MO),其中至少一个包含多个微米级和/或纳米级表面元件的微米和/或纳米结构化含硅酮层连接于至少一个模具部件的面朝模腔的至少一部分内表面(SU);
(2)任选将包含至少一种基料(B)和任选至少一种交联剂(CL)的组合物(C2a)施用于可关闭三维模具(MO)的面朝模腔的至少一个内表面(SU)的至少一部分上并闪蒸所述施用的组合物(C2a);
(3)任选将至少一种材料(M1)插入模具(MO)中,其中该至少一种材料(M1)优选不与包含该含硅酮层的模具部件的内表面(SU)接触,并且加热模具(MO);
(4)任选关闭模具(MO);
(5)将组合物(C3a)施用于关闭模具(MO)中或者将组合物(C3a)施用于敞开模具(MO)中并关闭所述模具(MO);
(6)至少部分固化组合物(C3a)以及任选组合物(C2a);
(7)任选施用至少一种其他组合物(C4a)并至少部分固化所述组合物(C4a);
(8)打开模具(MO)并取出包括至少一个结构化且任选涂敷表面的模塑制品;
(9)任选后处理在步骤(8)之后得到的制品。
实施方案2:根据实施方案1的方法,其中该方法可以是手动方法或自动方法。
实施方案3:根据实施方案1或2的方法,其中模具部件选自金属模具部件,优选钢、镍或铜模具部件,非常优选钢模具部件,和/或选自聚合物模具部件,优选聚酰胺模具部件。
实施方案4:根据前述实施方案中任一项的方法,其中将该含硅酮层的未结构化侧连接于该至少一个模具部件的至少一部分内表面(SU)上,所述模具部件面朝模腔并且其中所述连接的含硅酮层任选借助压差、真空、粘合剂层、夹紧或磁力固定在所述内表面(SU1)上。
实施方案5:根据前述实施方案中任一项的方法,其中该含硅酮层选自:
(i)至少一个含有多个微米级和/或纳米级表面元件的微米和/或纳米结构化硅酮层(SiL),和/或
(ii)至少一种包含基材(S1)以及至少一个含有至少一种硅酮化合物和多个微米级和/或纳米级表面元件的微米和/或纳米结构化涂层(C1)的复合物(S1C1)。
实施方案6:根据实施方案5的方法,其中该微米和/或纳米结构化硅酮层(SiL)按如下得到:
(i)提供固化的硅酮层,任选在承载材料(CM1)上提供,以及
(ii)借助激光将该固化的硅酮层的表面结构化以提供微米和/或纳米结构化结构化硅酮层(SiL)。
实施方案7:根据实施方案6的方法,其中承载材料(CM1)选自纺织品,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚碳酸酯的薄膜,优选PET或PEN薄膜,玻璃纤维织物,由玻璃纤维制成的复合物和合适的聚合物材料,纸张,铝,钢,磁钢或其他铁合金。
实施方案8:根据实施方案6或7的方法,其中该固化的硅酮层通过(i)至少一种具有含脂族碳-碳多重键的基团的化合物和至少一种具有Si键合氢原子的有机聚硅氧烷和/或至少一种具有含脂族碳-碳多重键的SiC键合基团和Si键合氢原子的有机聚硅氧烷在至少一种氢化硅烷化催化剂存在下的加成交联或(ii)至少一种具有可缩合端基的聚有机硅氧烷和至少一种每分子任选具有至少3个键合于硅的可水解基团的有机硅酮化合物在至少一种缩合催化剂存在下的缩合交联而得到。
实施方案9:根据实施方案6-8中任一项的方法,其中该微米和/或纳米结构化硅酮层(SiL)具有1-10mm,优选2-3mm的总厚度。
实施方案10:根据实施方案5-9中任一项的方法,其中该微米和/或纳米结构化复合物(S1C1)按如下得到:
(I)将可辐射固化涂料组合物(C1a)施用于基材(S1)的至少一部分表面上以提供复合物(S1C1a);
(II)借助至少一种包括至少一个压纹模具(e1)的压纹工具(E1)至少部分压纹至少部分施用于基材(S1)的表面上的涂料组合物(C1a);
(III)至少部分固化在该至少部分固化的整个持续期间与压纹工具(E1)的至少一个压纹模具(e1)接触的至少部分施用于基材(S1)上的至少部分压纹涂料组合物(C1a);
(IV)从压纹工具(E1)的压纹模具(e1)移除复合物(S1C1)以提供该至少部分压纹且至少部分固化复合物(S1C1),或者反之亦然。
实施方案11:根据实施方案10的方法,其中基材(S1)选自聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚烯烃、聚丙烯腈、聚缩醛、聚丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、聚醚酰亚胺、酚醛树脂、脲树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚醚酮、聚苯硫醚、聚醚、聚乙烯醇及其混合物,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或冲击改性PMMA。
实施方案12:根据实施方案10或11的方法,其中基材(S1)的厚度为2μm-5mm,优选25-1000μm,非常优选50-300μm。
实施方案13:根据实施方案10-12中任一项的方法,其中涂料组合物(C1a)包含:
(a)至少一种可交联硅酮聚合物和/或硅酮低聚物,
(b)至少一种反应性稀释剂,
(c)至少一种光引发剂,和
(d)任选至少一种添加剂,
其中涂料组合物(C1a)含有至少一种硅酮化合物,优选选自可交联的含硅酮聚合物和/或低聚物。
实施方案14:根据实施方案10-13中任一项的方法,其中涂料组合物(C1a)基于(C1a)的总重量包含:
(a)9-35重量%的正好一种平均包含2个不饱和基团的硅酮(甲基)丙烯酸酯低聚物,
(b)55-83重量%的己二醇二丙烯酸酯和/或衍生于6倍乙氧基化三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯,
(c)1-10重量%的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯和/或1-苯甲酰基环己烷-1-醇,和
(d)0或0.5-3重量%的润滑性和/或抗粘连添加剂。
实施方案15:根据实施方案10-16中任一项的方法,其中涂料组合物(C1a)基于(C1a)的总重量包含:
(a)9-35重量%的正好一种平均包含2个不饱和基团的尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物和正好一种平均包含0.5-3个不饱和基团的硅酮(甲基)丙烯酸酯的混合物,其中该混合物包含的该尿烷(甲基)丙烯酸酯与该硅酮(甲基)丙烯酸酯的重量比为10:1-8:1,
(b)55-83重量%的己二醇二丙烯酸酯和/或衍生于6倍乙氧基化三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯,
(c)1-10重量%的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯和/或1-苯甲酰基环己烷-1-醇,和
(d)0或0.5-3重量%的润滑性和/或抗粘连添加剂。
实施方案16:根据实施方案10-15中任一项的方法,其中包括至少一个压纹模具(e1)的压纹工具(E1)选自金属压纹工具,优选镍压纹工具,更具体为含有少量磷的镍压纹工具。
实施方案17:根据实施方案10-16中任一项的方法,其中在步骤(II)中的至少部分压纹在由两个反向或同向旋转的相互相对辊形成的辊隙水平上进行,其中该至少一种压纹工具(E1)的该至少一个压纹模具(e1)面朝复合物(S1C1a)的涂料组合物(C1a)。
实施方案18:根据前述实施方案中任一项的方法,其中该含硅酮层,优选硅酮层(SiL)或复合物(S1C1)的涂层(C1)的微米级和/或纳米级表面元件具有10nm-1,000μm,优选25nm-400μm,更优选50nm-250μm,非常优选100nm-200μm或1-200μm的结构宽度。
实施方案19:根据前述实施方案中任一项的方法,其中该含硅酮层,优选硅酮层(SiL)或复合物(S1C1)的涂层(C1)的微米级和/或纳米级表面元件具有10nm-1,000μm,优选25nm-400μm,更优选50nm-300μm,非常优选100nm-200μm或1-200μm的结构高度。
实施方案20:根据前述实施方案中任一项的方法,其中该含硅酮层,优选硅酮层(SiL)或复合物(S1C1)的涂层(C1)的微米级和/或纳米级表面元件形成选自如下的规则或不规则图案:蛇形图案,锯齿形图案,六边形图案,菱形图案,平行四边形图案,蜂窝状图案,圆形图案,点状图案,星形图案,绳状图案,网状图案,多边形图案,如三角形、四边形、矩形、正方形、五边形、六边形、七边形和八边形图案,线状图案,椭圆形图案,卵形图案和格子状图案,QR码或所述图案的组合。
实施方案21:根据前述实施方案中任一项的方法,其中该至少一种基料(B)选自(i)聚(甲基)丙烯酸酯,更具体为羟基官能和/或羧酸酯官能和/或胺官能聚(甲基)丙烯酸酯,(ii)聚氨酯,更具体为羟基官能和/或羧酸酯官能和/或胺官能聚氨酯,(iii)聚酯,更具体为聚酯多元醇,(iv)聚醚,更具体为聚醚多元醇,(v)所述聚合物的共聚物以及(vi)其混合物。
实施方案22:根据前述实施方案中任一项的方法,其中该至少一种基料(B)以15-55重量%固体分,优选25-40重量%固体分,更具体为25-35重量%固体分的总量存在,在每种情况下基于组合物(C2a)的总重量。
实施方案23:根据前述实施方案中任一项的方法,其中该至少一种交联剂(CL)选自氨基树脂、多异氰酸酯、封闭的多异氰酸酯、聚碳二亚胺、光引发剂及其混合物,优选多异氰酸酯。
实施方案24:根据前述实施方案中任一项的方法,其中该至少一种交联剂(CL)以10-40重量%,优选10-30重量%,更具体为15-25重量%的总量存在,在每种情况下基于组合物(C2a)的总重量。
实施方案25:根据前述实施方案中任一项的方法,其中组合物(C2a)进一步包含至少一种有机或无机着色颜料。
实施方案26:根据前述实施方案中任一项的方法,其中组合物(C2a)为水性或溶剂性涂料组合物。
实施方案27:根据前述实施方案中任一项的方法,其中组合物(C2a)具有的固体含量根据ASTM D2369(2015)(110℃,60分钟)测量为30-60重量%,优选35-55重量%,更优选40-50重量%,更具体为42-48重量%。
实施方案28:根据前述实施方案中任一项的方法,其中组合物(C2a)为单组分或双组分涂料组合物,优选双组分涂料组合物。
实施方案29:根据实施方案28的方法,其中组合物(C2a)的两种组分的混合在自动混合系统中进行,该自动混合系统优选包括混合单元,更具体为静态混合机,以及还有至少两个供应组分的装置,更具体为齿轮泵和/或压力阀。
实施方案30:根据前述实施方案中任一项的方法,其中组合物(C2a)在步骤(2)中手动或者借助施用机器人施用。
实施方案31:根据实施方案30的方法,其中该施用机器人包括至少一个直径为0.05-1.5mm,优选0.08-1mm,更具体为0.1-0.8mm的喷嘴。
实施方案32:根据前述实施方案中任一项的方法,其中将组合物(C2a)在工艺步骤(2)中闪蒸0.2-20分钟,优选1-20分钟,更优选2-10分钟,非常优选4-6分钟的时间。
实施方案33:根据前述实施方案中任一项的方法,其中组合物(C2a)在工艺步骤(2)中在20-190℃,更优选30-150℃,非常优选40-140℃,更具体为50-130℃,如50-70℃或120-130℃的温度下闪蒸。
实施方案34:根据前述实施方案中任一项的方法,其中闪蒸组合物(C2a)在工艺步骤(2)之后的干膜厚度为20-120μm,更具体为25-100μm。
实施方案35:根据前述实施方案中任一项的方法,其中在工艺步骤(3)中插入的材料(M1)是外底,更具体为由热塑性聚氨酯制成的外底。
实施方案36:根据前述实施方案中任一项的方法,其中在工艺步骤(3)中将模具(MO)加热至20-100℃,更优选30-90℃,非常优选40-80℃,更具体为50-70℃的温度。
实施方案37:根据前述权利要求中任一项的方法,其中组合物(C3a)是聚合物泡沫材料,更具体选自聚氨酯泡沫材料、聚苯乙烯泡沫材料、聚酯泡沫材料、丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物泡沫材料和氨基塑料泡沫材料,非常优选选自聚氨酯泡沫材料。
实施方案38:根据前述权利要求中任一项的方法,其中在工艺步骤(5)中将组合物(C3a)自动施用于模具(MO)中。
实施方案39:根据前述权利要求中任一项的方法,其中组合物(C3a)在工艺步骤(5)中的施用通过注入或喷雾进行。
实施方案40:根据前述实施方案中任一项的方法,其中在工艺步骤(6)中在45-120℃,优选50-100℃,更具体为52-95℃的温度下将组合物(C3a)以及任选组合物(C2a)至少部分固化1-20分钟,优选3-15分钟,更具体为4-10分钟的时间。
实施方案41:根据前述实施方案中任一项的方法,其中组合物(C4a)优选不同于组合物(C3a)并且选自(i)聚合物泡沫材料,更具体选自聚氨酯泡沫材料、聚苯乙烯泡沫材料、聚酯泡沫材料、丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物泡沫材料和氨基塑料泡沫材料,非常优选聚氨酯泡沫材料,(ii)粉末组合物和(iv)其混合物。
实施方案42:根据前述实施方案中任一项的方法,其中在工艺步骤(7)中在45-120℃,优选50-100℃,更具体为52-95℃的温度下将组合物(C4a)至少部分固化1-20分钟,优选3-15分钟,更具体为4-10分钟的时间。
实施方案43:根据前述实施方案中任一项的方法,其中工艺步骤(9)中的后处理包括修整和/或抛光和/或涂敷在工艺步骤(8)之后得到的结构化模塑制品。
实施方案44:根据实施方案43的方法,其中该结构化模塑制品的涂敷在没有中间砂纸打磨下通过施用至少一种底色漆膜和/或至少一种透明涂膜并且联合或分开固化所述底色漆和/或透明涂膜而进行。
实施方案45:由实施方案1-44中任一项所要求保护的方法生产的结构化模塑制品。
实施方案46:根据实施方案45的结构化模塑制品,其中该结构化模塑制品是鞋底。
实施例
本发明现在通过使用工作实施例更详细解释,但本发明决不限于这些工作实施例。此外,实施例中的术语“份”、“%”和“比例”分别表示“质量份”、“质量%”和“质量比”,除非另有说明。对于所述配制剂成分及其量,应记住下一点:任何对市售产品的提及准确涉及该市售产品,与对该成分选取的具体主体名称无关。
1)方法说明:
1.1.固体含量(固体分,非挥发分)
非挥发分根据ASTM D2369(日期:2015)测定。在该程序中,将2g样品称量到已经预先干燥的铝盘中,将样品在干燥箱中在110℃下干燥60分钟,在干燥器中冷却,然后再称重。相对于引入样品的总量,残余物对应于非挥发分。
1.2.测定酸值
酸值根据DIN EN ISO 2114(日期:2002年6月)使用“方法A”测定。酸值对应于在DIN EN ISO 2114中所规定的条件下中和1g样品所需氢氧化钾的质量(mg)。所记录的酸值在这里对应于如该DIN标准所规定的总酸值并且基于固体含量。
1.3.测定OH值
OH值根据DIN 53240-2测定。OH基团通过用过量乙酸酐乙酰化而反应。随后通过加入水将过量乙酸酐分解而形成乙酸并用KOH乙醇溶液反滴定全部乙酸。OH值表示等同于乙酰化1g样品中结合的乙酸量的KOH量(mg)。OH值基于样品的固体含量。
1.4.数均和重均分子量的测定
数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据DIN 55672-1(2016年3月)测定。除了数均分子量外,该方法还可以用来测定重均分子量(Mw)以及还有多分散性d(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比)。将四氢呋喃用作洗脱剂。该测定针对聚苯乙烯标样进行。柱材料由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物构成。
1.5.测定可脱模性
该结构化制品从该三维模具的可脱模成功与否通过取出模具部件并目视评价所得结构化制品确定。若结构化制品能够完全脱模并且目视检测不到损伤,则可脱模性为“合格”。若结构化制品不能脱模或结构化制品在脱模过程中目视损坏,则可脱模性评定为“不合格”。
1.6.测定脱模之后制品的结构化表面上的残余物:
脱模之后残留在结构化表面上的残余物通过扫描电子显微术测定。在脱模之后以高达1000x放大倍数记录脱模制品的结构化表面的图像。若该制品的结构化表面使用1000x放大倍数没有显示目视附加残余物,则评级为“否”。若结构化表面使用1000x放大倍数显示目视附加残余物,则评级为“是”。
2)生产结构化硅酮层(SiL)和复合物(S1C1)
2.1生产结构化硅酮层(SiL)
结构化硅酮层(SiL)根据EP 2 057 000 B1的实施例5制备,但存在下列不同:
代替EP 2 057 000 B1中所述的负型图案,借助激光雕刻负型蜂窝图案。
2.2生产复合物(S1C1)
使用包括微结构A的辊对辊或辊对板压纹工具和涂料组合物E1a根据WO 2019/185833 A1的第58-59页制备含有多个微米级表面元件的复合物(S1C1)。
3)所用组合物C2a
将下列组合物C2a用于下面第4)点中所述模塑方法中(所有成分以重量%给出):
1)羟值为82.5mg KOH/g,酸值为10mg KOH/g,Mn约6800g/mol,Mw约17 000g/mol的羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯(BASF SE),
2)羟值为115mg KOH/g且羟基官能度为约3.5的聚酯多元醇(Covestro),
3)由(a)R1=具有12-22个碳原子的饱和和不饱和烃基的混合物,r=0,AO=主要为氧化乙烯单元和很少的氧化丙烯单元的混合物且R2=H(Mn≈650g/mol)以及(b)R1=具有21个碳原子的不饱和烃基,s=0且R2=H构成的式R1-(C=O)r-O-(AO)s-R2化合物的混合物(Münch Chemie International GmbH),
4)具有上述基团的式(III)的羟基改性聚硅氧烷(Siltec GmbH&Co.KG),
5)UV吸收剂(BASF Corporation),
6)Glasurit糊55-A 353magenta rot
7)Glasurit糊55-M 011perlweiss fein
8)Glasurit糊55-M 025weiss
9)新癸酸铋(King Industries),
10)NCO含量为11.0重量%的异氰脲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯三聚体(Covestro),
组合物C2a-1和C2a-2按如下制备:将成分11-13混合并加入之前混合的成分1-10中。
额外地,组合物C2a-3如WO 2018/073034 A1第38-39页上的组合物kE1所述制备。
4)通过模塑方法生产结构化且任选涂敷的制品
呈鞋底形式的结构化且任选涂敷的制品通过下列模塑方法生产。
4.1制备结构化模具(本发明方法的步骤(1))
在每种情况下使用包括2个可移动模具部件的板型模具。在一个模具部件上插入相应硅酮层(SiL)或复合物(S1C1)以使得覆盖模具部件的整个表面。制备下列模具:
4.2施用组合物C2a(本发明方法的步骤(2))
将组合物C2a-1和C2a-2各自气动(SATA Jet 4000B HVLP,喷嘴1.0)施用于模具MO2的面朝模腔的模具部件的所有表面。与这些组合物接触的模具表面具有65℃的温度。然后在65℃下将组合物C2a-1至C2a-3闪蒸5分钟。在闪蒸之后得到约50-60 80μm的干膜厚度(通过光学显微术分析横截面而测定))。
除了组合物C2a-1和C2a-2外,作为对比还将不包含基料的外部隔离剂SuperRelease S(购自MARBO ITALIA spa.)施用于模具MO2的面朝模腔的模具部件的所有表面。
在模具MO1的情况下,在注入如下所述的泡沫材料之前没有施用组合物(C2a)。
4.3注入泡沫材料(C3a)(步骤(4)和(5))
关闭模具部件并将聚氨酯泡沫材料注入密闭模具中。该聚氨酯泡沫体系通过将组分A(Elastopan S 7859/102–含有聚醚多元醇、稳定剂和胺催化剂)和组分B(Iso 137/53–4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)以100:49的比例混合而得到(市售泡沫体系Elastopan S7859/102)。泡沫密度为约330g/cm3。
4.4组合物(C2a-1)-(C2a-3)以及泡沫材料(C3a)的固化(步骤(4)-(6))
相应组合物(C2a-1)-(C2a-3)的固化以及还有由泡沫材料(C3a)形成聚氨酯泡沫在密闭模具中在65℃下在4分钟的时间内进行。
4.5打开并取出结构化且任选涂敷的制品(步骤(8))
在固化时间过后,打开该模具并从该模具中取出结构化且任选涂敷的制品。
5)结果
可脱模性和表面上残余物的存在如第1)点中所述测定。结果总结于下表中:
1)未测定
所有结构以足够的质量转印到结构化物体上。
由该表可见,通过使用包含至少一种基料的组合物(C2a)(本发明方法)制备的结构化制品显示出改进的可脱模性并且在结构化表面上没有任何不想要的残余物。相反,使用不包含基料的外部隔离剂(非本发明方法)确实仅导致该制品与该模具的部分脱模。额外地,可以脱模的表面显示外部隔离剂的残余物,这必须在后处理之前除去。
提供在该结构化表面上的涂层并不干扰复制的成功,这意味着该涂层允许改进可脱模性而不会不利地影响该结构从模具部件向泡沫材料转印。因此,本发明方法允许同时涂敷和结构化三维泡沫制品。该涂层对该结构化表面显示出高附着力。此外,该涂层高度柔韧并且在弯曲或机械应力过程中不显示任何脱层。由于也可以用本发明方法生产着色的结构化泡沫制品,所述方法使得时间和成本密集型后涂敷工艺多余。
额外地,在使用结构化硅酮层(模具MO1)而不使用组合物(C2)的情况下也实现结构化制品的良好脱模。因此,本发明方法高度通用并允许提供具有可以任选用柔韧且高度耐用涂层涂敷的所需结构化表面的三维制品。
Claims (15)
1.制备包括至少一个结构化表面的模塑制品的方法,所述方法以所述顺序包括下列步骤:
(1)提供具有至少两个可以相对移动并且形成模腔的模具部件的可关闭三维模具(MO),其中至少一个包含多个微米级和/或纳米级表面元件的微米和/或纳米结构化含硅酮层连接于至少一个模具部件的面朝模腔的至少一部分内表面(SU);
(2)任选将包含至少一种基料(B)和任选至少一种交联剂(CL)的组合物(C2a)施用于可关闭三维模具(MO)的面朝模腔的至少一个内表面(SU)的至少一部分上并闪蒸所述施用的组合物(C2a);
(3)任选将至少一种材料(M1)插入模具(MO)中,其中所述至少一种材料(M1)优选不与包含所述含硅酮层的模具部件的内表面(SU)接触,并且加热模具(MO);
(4)任选关闭模具(MO);
(5)将组合物(C3a)施用于关闭模具(MO)中或者将组合物(C3a)施用于敞开模具(MO)中并关闭所述模具(MO);
(6)至少部分固化组合物(C3a)以及任选组合物(C2a);
(7)任选施用至少一种其他组合物(C4a)并至少部分固化所述组合物(C4a);
(8)打开模具(MO)并取出包括至少一个结构化且任选涂敷表面的模塑制品;
(9)任选后处理在步骤(8)之后得到的制品。
2.根据权利要求1的方法,其中所述方法可以是手动方法或自动方法。
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述模具部件选自金属模具部件,优选钢、镍或铜模具部件,非常优选钢模具部件,和/或选自聚合物模具部件,优选聚酰胺模具部件。
4.根据前述权利要求中任一项的方法,其中将所述含硅酮层的未结构化侧连接于所述至少一个模具部件的至少一个内表面(SU)上,所述至少一个模具部件面朝模腔并且其中所述连接的含硅酮层任选借助压差、真空、粘合剂层、夹紧或磁力固定在所述内表面(SU1)上。
5.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述含硅酮层选自:
(i)至少一个含有多个微米级和/或纳米级表面元件的微米和/或纳米结构化硅酮层(SiL),和/或
(ii)至少一种包含基材(S1)以及至少一个含有至少一种硅酮化合物和多个微米级和/或纳米级表面元件的微米和/或纳米结构化涂层(C1)的复合物(S1C1)。
6.根据权利要求5的方法,其中所述微米和/或纳米结构化硅酮层(SiL)按如下得到:
(i)提供固化的硅酮层,任选在承载材料(CM1)上提供,以及
(ii)借助激光将所述固化的硅酮层的表面结构化以提供微米和/或纳米结构化结构化硅酮层(SiL)。
7.根据权利要求5或6的方法,其中所述微米和/或纳米结构化复合物(S1C1)按如下得到:
(I)将可辐射固化涂料组合物(C1a)施用于基材(S1)的至少一部分表面上以提供复合物(S1C1a);
(II)借助至少一种包括至少一个压纹模具(e1)的压纹工具(E1)至少部分压纹至少部分施用于基材(S1)的表面上的涂料组合物(C1a);
(III)至少部分固化在所述至少部分固化的整个持续期间与压纹工具(E1)的至少一个压纹模具(e1)接触的至少部分施用于基材(S1)上的至少部分压纹涂料组合物(C1a);
(IV)从压纹工具(E1)的压纹模具(e1)移除复合物(S1C1)以提供所述至少部分压纹且至少部分固化复合物(S1C1),或者反之亦然。
8.根据前述权利要求中任一项的方法,其中硅酮层(SiL)或复合物(S1C1)的涂层(C1)的微米级和/或纳米级表面元件各自具有10nm-1,000μm,优选25nm-400μm,更优选50nm-250μm,非常优选100nm-200μm或1-200μm的结构宽度。
9.根据前述权利要求中任一项的方法,其中硅酮层(SiL)或复合物(S1C1)的涂层(C1)的微米级和/或纳米级表面元件各自具有10nm-1,000μm,优选25nm-400μm,更优选50nm-300μm,非常优选100nm-200μm的结构高度。
10.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述至少一种基料(B)选自(i)聚(甲基)丙烯酸酯,更具体为羟基官能和/或羧酸酯官能和/或胺官能聚(甲基)丙烯酸酯,(ii)聚氨酯,更具体为羟基官能和/或羧酸酯官能和/或胺官能聚氨酯,(iii)聚酯,更具体为聚酯多元醇,(iv)聚醚,更具体为聚醚多元醇,(v)所述聚合物的共聚物以及(vi)其混合物。
11.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述至少一种基料(B)在每种情况下基于组合物(C2a)的总重量以15-55重量%固体分,优选25-40重量%固体分,更具体为25-35重量%固体分的总量存在。
12.根据前述权利要求中任一项的方法,其中组合物(C3a)为聚合物泡沫材料,更具体选自聚氨酯泡沫材料、聚苯乙烯泡沫材料、聚酯泡沫材料、丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物泡沫材料和氨基塑料泡沫材料,非常优选选自聚氨酯泡沫材料。
13.根据前述权利要求中任一项的方法,其中在工艺步骤(6)中在45-120℃,优选50-100℃,更具体为52-95℃的温度下将组合物(C3a)以及任选组合物(C2a)固化1-20分钟,优选3-15分钟,更具体为4-10分钟的时间。
14.根据前述权利要求中任一项的方法,其中在工艺步骤(9)中的后处理包括修整和/或抛光和/或涂敷在工艺步骤(8)之后得到的结构化模塑制品。
15.由如权利要求1-14中任一项所要求保护的方法生产的结构化模塑制品。
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