CN114865216A - 一种锂电池聚氨酯复合隔膜的制备方法 - Google Patents

一种锂电池聚氨酯复合隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电池聚氨酯复合隔膜的制备方法，它涉及锂电池技术领域；包括以下步骤：步骤一：先将PU溶于二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，在80‑150℃下连续搅拌，得到质量分数为10‑18％的溶液；步骤二：通过电压8‑15kV静电纺丝，注射器推进速度为1.0‑1.5mL/h；步骤三：将PU纳米纤维在50‑80℃烘箱中烘干10‑15h后，切割成PU隔膜；步骤四：将溶解在DMAC中的陶瓷材料填充PU纳米纤维，50‑80℃烘干10‑15h，然后切割成PUC隔膜。与Celgard隔膜组装NCM811电极相比，PUC隔膜组装的NCM811电极具有更高的循环稳定性，且与PU和Celgard隔膜组装的NCM811电极相比，PUC隔膜组装的NCM811电极具有更高的倍率性能。

Description

一种锂电池聚氨酯复合隔膜的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种锂电池聚氨酯复合隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种能量密度和功率密度高、自放电率低、循环寿命长的高效储能系统，越来越受到人们的关注。锂离子电池中的隔膜在防止正负极电子接触及Li+传输方面起着至关重要的作用。商业化聚乙烯(PE)和聚烯烃(PP)隔膜由于具有良好的机械性能和化学稳定性，被广泛应用于锂离子电池隔膜中。然而，PE和PP两种隔膜与液体电解质的亲和力差、孔隙率低和热稳定性差严重影响了锂离子电池的电化学性能。通过薄层涂层/掺杂无机纳米粒子、聚合物材料或聚合物与无机材料的混合物改性PE和PP隔膜，提高电解质的润湿性、热稳定性和尺寸稳定性，提高与液体电解质的亲和力和电池安全性。
为了进一步改进锂电池电池隔膜性能，有研究人员利用静电纺丝技术制备纳米纤维隔膜，以提高锂电池电池的性能。静电纺丝纳米纤维具有良好的力学性能、优异的热稳定性、良好的连通孔结构、高孔隙率、高吸收率、高离子电导率。幸运的是，聚氨酯(PU)是一种被广泛研究和应用的高性能材料。聚氨酯纳米纤维因其优异的力学性能、耐热性、稳定性和耐化学性而受到广泛关注。
发明内容
为解决现有技术的缺陷和不足问题；本发明的目的在于提供一种锂电池聚氨酯复合隔膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：先将PU溶于二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，在80-150℃下连续搅拌，得到质量分数为10-18％的溶液；
步骤二：通过电压8-15kV静电纺丝，注射器推进速度为1.0-1.5 mL/h；
步骤三：将PU纳米纤维在50-80℃烘箱中烘干10-15h后，切割成PU隔膜；
步骤四：将溶解在DMAC中的陶瓷材料填充PU纳米纤维，50-80℃烘干10-15h，然后切割成PUC隔膜。
作为优选，步骤一中，PU的型号为85A，相对分子质量为15000。
作为优选，步骤一中，搅拌的速度为50-100rpm。
作为优选，切割后的PU隔膜和PUC隔膜，其直径保持一致，均为10-15mm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本研究采用静电纺丝 PU纳米纤维填充陶瓷(Al2O3)材料，制备了三维层状PUC隔膜。PUC纳米纤维隔膜具有良好的力学性能和高的热稳定性，而PUC隔膜与 LiNi0.8CO0.1Mn0.1O2(NCM811)组装的电池增强了离子亲和性、电解质润湿性和Li+电导率。
与Celgard隔膜组装NCM811电极相比，PUC隔膜组装的NCM811 电极具有更高的循环稳定性，且与PU和Celgard隔膜组装的NCM811 电极相比，PUC隔膜组装的NCM811电极具有更高的倍率性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过具体实施例来描述本发明。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在下面实施例中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例
首先，将PU(85A型号相对分子质量15000)溶于二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，在110℃下连续搅拌，得到质量分数为15％的溶液。其次，通过电压10kV静电纺丝，注射器推进速度1.2mL/h。将PU 纳米纤维在60℃烘箱中烘干12h后，切成直径为14mm的隔膜。再次，将溶解在DMAC中的陶瓷材料填充PU纳米纤维，60℃烘干12h，然后切割成直径为14mm的PUC隔膜。为了便于比较，Celgard隔膜的直径被切割到14mm。
图1为Celgard,PU and PUC隔膜孔径分布；
多孔结构是锂离子隔膜的一个重要特性。Celgard、PU、PUC三种隔膜的孔径分布如图1所示。其物理性质如下表1所示。Celgard、 PU和PUC隔膜的平均孔径分别为0.045、3.512和1.088mm。与PU 隔膜相比，由于陶瓷材料的填充，PUC隔膜的平均孔径较小，但仍比Celgard隔膜大很多，说明PUC隔膜的孔径可以保证Li+的通过。
Figure RE-GDA0003725890200000041
表1为Celgard、PU和PUC隔膜的物理性能
由上表1可知，Celgard隔膜孔隙率低，电解质吸收率和渗透率分别为39.2％和66％，Gurley值高达66.52，说明Celgard隔膜的渗透率较差。而PU隔膜的孔隙率高达70.5％，Gurley显著降低到0.66。这是因为PU隔膜具有较高的孔隙率，为电解液提供了较大的空间，提高了隔膜的吸液性能。与PU隔膜(314％)相比，PUC隔膜中电解液的吸收率达到371％，这是因为陶瓷材料具有较强的吸水性，被吸附在PU纤维的孔径中，从而提高了吸收率。由于电解液的吸附主要来自于纤维的孔隙，因此采用陶瓷材料的PUC隔膜的渗透率Curley值从0.66降低到0.48。
图2.(a)Celgard、PU和PUC隔膜在不同温度下30min的热收缩试验光学照片；(b)Celgard、PU和PUC隔膜的典型应力-应变曲线。
图3.由Celgard、PU和PUC三种隔膜组装的NCM811电池的电化学性能:(a)0.1C时的初始放电曲线；(b)倍率性能。
图3a表示由Celgard、PU和PUC三种隔膜组装的NCM811电池的初始比容量(0.1C)几乎没有差异。然而，在0.5C-5C时，装有PUC隔膜的NCM811电池(图3b)的倍率容量高于Celgard隔板。此外，采用PUC隔膜组装的NCM811电池在5C放电容量(139.5mAh g-1)高于采用Celgard隔膜组装的电极(117.9mAh g-1)，这是因为陶瓷材料具有良好的润湿性，因此提高了倍率性能。
图4.(a)Celgard、PU和PUC隔膜组合的NCM811电极的循环性能；(b)Celgard、PU和PUC三种隔膜组合的NCM811电池在 -20℃-100℃不同温度下的比容量。
而由Celgard、PU和PUC三种隔膜组装而成的NCM811电池的循环性能如图4a所示。在2.8-4.3V范围内，经过200次循环后，用PUC隔膜组装的NCM811电池在1C时的容量保持率(82.4％)略高于 Celgard隔膜的电极(79.5％)。然而，装有PU隔膜的NCM811电池只循环84次，可能是由于较大的平均孔径降低了隔膜的电绝缘性，导致阳极和阴极之间出现短路或轻微短路。
为了测试PUC隔膜组装的NCM811电池在不同温度下的效果，以 1C速率测试Celgard、PU和PUC隔膜组装的NCM811电池电极(图4b)。它们可以在-20℃到60℃的范围内工作。然而，在80℃时，装有 PU隔膜的NCM811电池在第5个循环放电容量迅速下降，100℃时PUC 隔膜在第4个循环放电容量迅速下降，100℃时Celgard隔膜在第2 个循环放电容量迅速下降。这意味着与PUC隔膜组装的NCM811电池提高了热稳定性，从而提高了高温下的充放电能力。
图5(a)Celgard、PU和PUC隔膜浸泡在液体电解质中的交流阻抗谱；(b)电池Nyquist图(Li/电解质浸泡隔膜/Li)。
图5a测试了Celgard、PU和PUC分离器的离子电导率。计算得到Celgard隔膜的离子电导率为6.4×10-4S cm-1,PU隔膜的离子电导率为4.2×10-4S cm-1，这可能是PU在电解液中的凝胶结构。而PUC 分离器的离子电导率为6.5×10-4S cm-1。虽然PUC分离器的孔径较小，但在PU纤维中添加陶瓷材料增加了其润湿性和离子导电性，从而提高了速率性能。
图5b为在1M LiPF6电解液中测得的Celgard、PU和PUC隔膜与锂电极的界面电阻。三个隔膜组合电池的界面电阻值较小，可满足锂离子电池的要求。用PUC隔膜组装的电池的界面电阻值比PU隔膜低 28Ω。这是因为陶瓷材料对电解液具有良好的润湿性，提高了电解液与锂电极之间的氧化反应电压，因此对正极具有良好的稳定性。
本研究采用静电纺丝PU纳米纤维填充陶瓷(Al2O3)材料，制备了三维层状PUC隔膜。PUC纳米纤维隔膜具有良好的力学性能和高的热稳定性，而PUC隔膜与LiNi0.8CO0.1Mn0.1O2(NCM811)组装的电池增强了离子亲和性、电解质润湿性和Li+电导率。结果表明，与Celgard隔膜组装NCM811电极相比，PUC隔膜组装的NCM811电极具有更高的循环稳定性，且与PU和Celgard隔膜组装的NCM811电极相比，PUC隔膜组装的NCM811电极具有更高的倍率性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (4)

1.一种锂电池聚氨酯复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：先将PU溶于二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，在80-150℃下连续搅拌，得到质量分数为10-18％的溶液；
步骤二：通过电压8-15kV静电纺丝，注射器推进速度为1.0-1.5mL/h；
步骤三：将PU纳米纤维在50-80℃烘箱中烘干10-15h后，切割成PU隔膜；
步骤四：将溶解在DMAC中的陶瓷材料填充PU纳米纤维，50-80℃烘干10-15h，然后切割成PUC隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池聚氨酯复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤一中，PU的型号为85A，相对分子质量为15000。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池聚氨酯复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤一中，搅拌的速度为50-100rpm。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池聚氨酯复合隔膜的制备方法，其特征在于：切割后的PU隔膜和PUC隔膜，其直径保持一致，均为10-15mm。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106638007A (zh) * 2016-12-22 2017-05-10 烟台森森环保科技有限公司 一种基于静电纺丝技术的陶瓷隔膜及其制备方法
CN106935772A (zh) * 2017-04-25 2017-07-07 湖南中智优库科技有限公司 一种动力电池用锂电池隔膜及其制备方法
CN107910476A (zh) * 2017-11-06 2018-04-13 上海恩捷新材料科技股份有限公司 一种陶瓷复合锂离子电池隔膜及其制备方法
WO2021143544A1 (zh) * 2020-01-19 2021-07-22 厦门大学 一种改性陶瓷隔膜及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106638007A (zh) * 2016-12-22 2017-05-10 烟台森森环保科技有限公司 一种基于静电纺丝技术的陶瓷隔膜及其制备方法
CN106935772A (zh) * 2017-04-25 2017-07-07 湖南中智优库科技有限公司 一种动力电池用锂电池隔膜及其制备方法
CN107910476A (zh) * 2017-11-06 2018-04-13 上海恩捷新材料科技股份有限公司 一种陶瓷复合锂离子电池隔膜及其制备方法
WO2021143544A1 (zh) * 2020-01-19 2021-07-22 厦门大学 一种改性陶瓷隔膜及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李晓哲;邵光杰;谢晓华;张建;夏保佳;: "锂离子电池复合隔膜的制备方法", 电源技术, no. 01, pages 149 - 152 *
高明昊;罗珍;鲍俊杰;陶灿;程芹;许戈文;黄毅萍;朱林;吴树凡;: "静电纺丝制备锂离子电池用聚氨酯/有机硅复合隔膜", 高分子材料科学与工程, no. 10, pages 116 - 121 *

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