CN114864409A - 一种基于超临界流体技术的Ni/NiO欧姆接触改善方法 - Google Patents
一种基于超临界流体技术的Ni/NiO欧姆接触改善方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114864409A CN114864409A CN202210466114.XA CN202210466114A CN114864409A CN 114864409 A CN114864409 A CN 114864409A CN 202210466114 A CN202210466114 A CN 202210466114A CN 114864409 A CN114864409 A CN 114864409A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nio
- ohmic contact
- substrate material
- supercritical
- supercritical fluid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 239000012530 fluid Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 230000006872 improvement Effects 0.000 title claims abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 85
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 83
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 67
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 43
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 37
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 35
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 26
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims description 19
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 17
- 239000013077 target material Substances 0.000 claims description 17
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000313 electron-beam-induced deposition Methods 0.000 claims description 10
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 9
- 235000013842 nitrous oxide Nutrition 0.000 claims description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;molecular oxygen Chemical compound O=O.O=C=O UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 114
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 description 19
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 14
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 6
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/34—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies not provided for in groups H01L21/0405, H01L21/0445, H01L21/06, H01L21/16 and H01L21/18 with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/44—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/38 - H01L21/428
- H01L21/441—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes
- H01L21/443—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes from a gas or vapour, e.g. condensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/08—Oxides
- C23C14/085—Oxides of iron group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/24—Vacuum evaporation
- C23C14/28—Vacuum evaporation by wave energy or particle radiation
- C23C14/30—Vacuum evaporation by wave energy or particle radiation by electron bombardment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/58—After-treatment
- C23C14/5806—Thermal treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/58—After-treatment
- C23C14/5846—Reactive treatment
- C23C14/5853—Oxidation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/34—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies not provided for in groups H01L21/0405, H01L21/0445, H01L21/06, H01L21/16 and H01L21/18 with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/46—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/428
- H01L21/477—Thermal treatment for modifying the properties of semiconductor bodies, e.g. annealing, sintering
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于超临界流体技术的Ni/NiO欧姆接触改善方法,在衬底材料上沉积NiO层,然后在NiO层的表面沉积金属镍电极,再对衬底材料进出退火处理得到欧姆接触,最后对衬底材料进行超临界反应,实现衬底材料的欧姆接触改善。解决现有热退火技术造成的Ni/NiO欧姆接触电阻率大,欧姆接触特性差的问题。
Description
技术领域
本发明属于微电子器件技术领域,具体涉及一种基于超临界流体技术的Ni/NiO欧姆接触改善方法。
背景技术
无机金属氧化镍(NiO)是一种直接宽禁带p型半导体,禁带宽度为3.6-4.0eV,其晶体结构为简立方NaCl结构,属于立方晶系Fm-3m空间群。在NiO制备过程中,富氧加工条件下会产生镍空位,Ni3+引起过剩的正电荷,从而使NiO具备p型半导体的导电特性。由于其本身存在大量的固有受主缺陷呈现p型导电特性,成为半导体器件领域的一个研究热点。与传统的半导体材料相比,NiO具有许多优异特性,如禁带宽度大、可见光区透光性良好、稳定性高及制造成本低等,在发光二极管、激光器、光电探测器、透明导电电极等诸多领域有着非常大的应用潜力。
早在二十世纪初期就有关于NiO纳米材料制备研究的报道,在八九十年代NiO材料已经得到了比较广泛的研究,常见的制备NiO材料的方法有化学气相沉积法、磁控溅射法、溶胶-凝胶法和原子层沉积法等。
近年来,基于NiO材料的异质结二极管成为了半导体器件领域的一个研究热点。例如,现有一种制备的NiO/β-Ga2O3功率二极管,击穿电压高达1.2kV;还有一种制备的25-200℃温敏NiO/GaN异质结PN二极管;再有一种制备的NiO/SiC异质结二极管具有1.5kV的高击穿电压。在NiO基异质结二极管的过程中,NiO薄膜与表面的金属电极通常需要经过热退火处理才能形成欧姆接触,然而退火过程中的高温会使得NiO薄膜中的氧含量降低,薄膜电阻率增加,不利于欧姆接触特性的提高。
其次,对于NiO基异质结二极管,NiO材料与金属电极之间形成的欧姆接触对器件的电学特性有着重要的影响。目前的常规处理是采用热退火的方式,将晶片从环境温度升温至目标温度后维持一段时间,对晶片进行热处理。在200~500℃不同温度下进行O2退火,退火后NiO内部的点缺陷数量随着氧原子的释放而降低,使载流子浓度降低、迁移率增加,NiO薄膜的电阻率也随着退火温度的增加而明显增加。在N2氛围下退火也会出现NiO薄膜中O原子的脱附,使得NiO薄膜的电阻率增加。因此,在形成欧姆接触的过程中,解决热退火后电阻率增加的问题是十分必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足,提供一种基于超临界流体技术的Ni/NiO欧姆接触改善方法,解决现有热退火技术造成的Ni/NiO欧姆接触电阻率大,欧姆接触特性差的问题。
本发明采用以下技术方案:
一种基于超临界流体技术的Ni/NiO欧姆接触改善方法,在衬底材料上沉积NiO层,然后在NiO层的表面沉积金属镍电极,再对衬底材料进行退火处理得到欧姆接触,最后对衬底材料进行超临界反应,实现衬底材料的欧姆接触改善。
具体的,采用射频磁控溅射法在衬底材料上沉积NiO层。
进一步的,射频磁控溅射法使用的NiO靶材的直径为2.54~10.16cm,NiO靶材的纯度为99.99%,并采用无氧铜作背靶材料。
进一步的,采用射频磁控溅射法前,控制溅射功率为60~80W,溅射气氛为氧气和氩气的混合气体,氧气占混合气体体积的20%~30%,对NiO靶材进行5~10min的预溅射。
具体的,利用电子束沉积法,控制工作压强为2×10-6~3×10-6Torr,在NiO层的表面沉积金属镍电极。
具体的,热退火处理的退火温度为300~500℃,退火时间为15~30min。
具体的,热退火处理在O2氛围下进行,氧气流量为400~500sccm。
具体的,超临界处理具体为:
将形成欧姆接触的衬底材料密封处理,然后充入反应气体,控制压强为15~25MPa,将衬底材料加热至100~200℃,保持1~2h后结束。
具体的,反应气体为氧气、二氧化碳和笑气中的一种或多种。
具体的,在对衬底材料上沉积NiO层前,先对衬底材料进行清洗,再用二氧化硅刻蚀液或者稀盐酸进行预处理,去除衬底材料表面的自然氧化层。
与现有技术相比,本发明至少具有以下有益效果:
本发明一种基于超临界流体技术的Ni/NiO欧姆接触改善方法,对NiO材料进行超临界流体处理,气体在超临界状态下的强渗透性使得NiO中的氧含量增加,结晶度更好,电阻率降低,从而达到改善Ni/NiO欧姆接触特性的目的,而且超临界处理工艺的操作简单、成本低,不会使器件制造过程过于复杂。
进一步的,采用射频磁控溅射法制备NiO薄膜,在加速电场的作用下,离子轰击靶材,将靶材表面的原子或分子溅射出来沉积到衬底上形成薄膜,制得的薄膜与衬底之间的附着力强,薄膜均匀性、致密性好。
进一步的,为了匹配常见的磁控溅射仪器,NiO靶材选取两英寸或者四英寸直径的靶材;NiO材料与铜背靶焊接结合在一起防止变形,而且铜的导电性和导热性良好;NiO靶材选用99.99%高纯度的靶材,以提高制得的NiO薄膜的纯度。
进一步的,在正式溅射前对靶材先进行5~10min的预溅射,去除靶材表面的污染物,避免对沉积的NiO薄膜造成污染。
进一步的,采用电子束沉积法,工作压强2×10-6~3×10-6Torr,在高真空状态下制备金属电极,沉积速率快而且纯度高。
进一步的,在300~500℃范围内进行热退火处理,温度过低则无法形成欧姆接触,温度过高则会使欧姆接触特性变差。氧气流量选择400~500sccm范围内,过高或过低都不利于欧姆接触特性的提高。
进一步的,在氧气氛围下进行热退火,相对氮气热退火可以减少氧元素的脱附,避免欧姆接触在热退火过程中特性变差。
进一步的,超临界处理过程中的压强为15~25MPa,处理温度为100~200℃,可以使反应釜内的气体保持在超临界状态,保持1~2h后结束处理过程。
进一步的,超临界处理可以选取氧气、二氧化碳或笑气中的任意一种,这几种气体在超临界状态下均可以降低NiO材料的电阻率,从而改善欧姆接触特性。
进一步的,在磁控溅射前需要对衬底材料进行清洗,提高衬底的清洁度,降低污染物对沉积薄膜质量的影响;并且用二氧化硅刻蚀液或者稀盐酸等去除衬底材料表面的自然氧化层。
综上所述,本发明采用超临界流体技术对Ni/NiO欧姆接触进行改善,相比普通的热退火工艺造成的NiO薄膜中氧原子脱附过多,从而使接触电阻率增加的现象,本发明中的超临界O2、CO2或N2O中的任意一种,在超临界处理过程中增加了并入NiO薄膜中的氧原子数,能降低欧姆接触的比接触电阻,从而提高欧姆接触质量。
下面通过附图和实施例,对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为超临界改善前后的Ni/NiO欧姆接触特性对比图;
图2为超临界实验装置的结构示意图。
其中:1.反应釜;2.加热炉;3.安全防爆阀;4.测温热电偶;5.进气阀;6.出气阀。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明中,如果没有特别的说明,本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中,如果没有特别的说明,本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中,如果没有特别的说明,百分数(%)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本发明中,如果没有特别的说明,所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中,除非有其他说明,数值范围“a~b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示,其中a和b都是实数。例如数值范围“6~22”表示本文中已经全部列出了“6~22”之间的全部实数,“6~22”只是这些数值组合的缩略表示。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式,可以分别为一个或多个下限,和一个或多个上限。
本发明中,本文中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合,并且包括这些组合。
本发明中,除非另有说明,各个反应或操作步骤可以顺序进行,也可以按照顺序进行。优选地,本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明,本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外,任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
超临界流体是指处于温度和压力临界点以上区域的流体。在不同的温度和压力下,物质呈现为液体、气体、固体等不同的状态,三相呈平衡共存的点叫三相点,液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。当物质的温度和压强同时超过其临界点,此时物质所处的状态称为超临界状态,处于超临界状态的物质可以同时具备气体的高穿透性和液体的溶解性。本发明提供了一种基于超临界流体技术的Ni/NiO欧姆接触改善方法,基于超临界流体技术,通过增压泵将气体充入反应釜,同时加热反应釜,使反应腔室在一定温度和压力状态下保持一段时间对器件表面进行处理的过程。
本发明一种基于超临界流体技术的Ni/NiO欧姆接触改善方法,包括以下步骤:
S1、对衬底材料进行清洗,并用二氧化硅刻蚀液或者稀盐酸等去除衬底材料表面的自然氧化层;
S2、采用射频磁控溅射法在步骤S1预处理后的衬底材料上沉积NiO层;
射频磁控溅射采用NiO靶材,NiO靶材的直径为2.54~10.16cm,NiO靶材的纯度为99.99%,并采用无氧铜作背靶材料。
射频磁控溅射法,在正式溅射前需要先进行5~10min的预溅射,整个溅射过程均处于室温下,溅射功率为60~80W,溅射气氛为氧气和氩气的混合气体,其中氧气占比为20%~30%。
S3、在步骤S2获得的沉积NiO层表面沉积金属镍电极;
采用镍金属靶材,利用电子束沉积法制备镍电极,工作压强为2×10-6~3×10- 6Torr。
S4、对步骤S3沉积金属镍电极的衬底材料进行热退火处理,得到欧姆接触;
其中,热退火过程在O2氛围下进行,退火温度为300~500℃,氧气流量为400~500sccm,退火时间为15~30min。
S5、将步骤S4形成欧姆接触的衬底材料放入超临界实验装置内,向超临界实验装置内通过超临界流体,向超临界实验装置内充入反应气体,通过超临界处理改善衬底材料的欧姆接触质量。
其中,反应气体为氧气(O2)、二氧化碳(CO2)和笑气(N2O)中的一种或多种。
请参阅图2,超临界实验装置包括反应釜1,反应釜1的外侧设置有加热炉2,反应釜1分别连接有进气阀5、出气阀6、安全防爆阀3和测温热电偶4。
超临界处理的具体步骤如下:
S501、用去离子水对反应釜1进行清洗;
S502、将经步骤S4形成欧姆接触的衬底材料放在石英桌上,然后将石英桌置于步骤S501清洗后的反应釜1中,然后将反应釜1密封;
S503、打开进气阀5,通过进气管道向步骤S502密封后的反应釜1内充入反应气体,使反应釜1内压强增加至15~25MPa;
S504、通过测温热电偶4实时监测反应釜1内的温度,将步骤S503增压处理后的反应釜1加热至100~200℃,进入超临界状态;
S505、保持步骤S504的超临界状态1~2h;
S506、待步骤S505反应结束后,打开出气阀6,将反应釜1降温至室温,并减压至大气压强,打开反应釜1,取出衬底材料,结束超临界处理。
请参阅图1,相比未经超临界处理的样品,超临界氧气、超临界二氧化碳或者超临界笑气处理后的样品,Ni/NiO欧姆接触的比接触电阻率ρsc有了明显的降低,说明欧姆接触特性得到了明显的提高和优化。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此,以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
S1、对衬底材料进行清洗,并用二氧化硅刻蚀液或者稀盐酸等去除衬底材料表面的自然氧化层;
S2、先对靶材进行5min的预溅射,整个溅射过程均处于室温下,溅射功率为60W,溅射气氛为氧气和氩气的混合气体,其中氧气占比为20%;然后采用射频磁控溅射法在步骤S1处理后的衬底材料上沉积NiO层;
其中,NiO靶材的直径为2.54cm,靶材纯度为99.99%;
S3、采用镍金属靶材,控制工作压强为2×10-6Torr,利用电子束沉积法在步骤S2获得的NiO层表面沉积金属镍电极;
S4、在O2氛围下,控制氧气流量为400sccm,退火温度为300℃,对步骤S3沉积金属镍电极的材料进行热退火处理15min,得到欧姆接触;
S5、将步骤S4形成欧姆接触的材料放入超临界实验装置内,向超临界实验装置内充入氧气(O2),通过超临界处理改善Ni/NiO的欧姆接触质量。
超临界处理的具体步骤如下:
用去离子水对反应釜进行清洗;将形成欧姆接触的衬底材料放在石英桌上,然后将石英桌置于清洗后的反应釜中,然后将反应釜密封;打开进气阀,通过进气管道向密封后的反应釜内充入反应气体,使反应釜内压强增加至15MPa;通过测温热电偶实时监测反应釜内的温度,将增压处理后的反应釜1加热至100℃,保持超临界状态1h;反应结束后,打开出气阀,将反应釜降温至室温,并减压至大气压强,打开反应釜1,取出衬底材料,结束超临界处理。
步骤S5完成后,Ni/NiO欧姆接触的比接触电阻率ρsc从2.85/Ω·cm2降低至0.37/Ω·cm2,欧姆接触特性得到了改善。
实施例2
S1、对衬底材料进行清洗,并用二氧化硅刻蚀液或者稀盐酸等去除衬底材料表面的自然氧化层;
S2、先对靶材进行6min的预溅射,整个溅射过程均处于室温下,溅射功率为60W,溅射气氛为氧气和氩气的混合气体,其中氧气占比为22%;然后采用射频磁控溅射法在步骤S1处理后的衬底材料上沉积NiO层;
其中,NiO靶材的直径为5.08cm,靶材纯度为99.99%;
S3、采用镍金属靶材,控制工作压强为2×10-6Torr,利用电子束沉积法在步骤S2获得的NiO层表面沉积金属镍电极;
S4、在O2氛围下,控制氧气流量为420sccm,退火温度为350℃,对步骤S3沉积金属镍电极的材料进行热退火处理20min,得到欧姆接触;
S5、将步骤S4形成欧姆接触的材料放入超临界实验装置内,向超临界实验装置内充入氧气(O2),通过超临界处理改善Ni/NiO的欧姆接触质量。
超临界处理的具体步骤如下:
用去离子水对反应釜进行清洗;将形成欧姆接触的衬底材料放在石英桌上,然后将石英桌置于清洗后的反应釜中,然后将反应釜密封;打开进气阀,通过进气管道向密封后的反应釜内充入反应气体,使反应釜内压强增加至25MPa;通过测温热电偶实时监测反应釜内的温度,将增压处理后的反应釜1加热至120℃,保持超临界状态1h;反应结束后,打开出气阀,将反应釜降温至室温,并减压至大气压强,打开反应釜1,取出衬底材料,结束超临界处理。
步骤S5完成后,Ni/NiO欧姆接触的比接触电阻率ρsc从2.85/Ω·cm2降低至0.52/Ω·cm2,欧姆接触特性得到了改善。
实施例3
S1、对衬底材料进行清洗,并用二氧化硅刻蚀液或者稀盐酸等去除衬底材料表面的自然氧化层;
S2、先对靶材进行7min的预溅射,整个溅射过程均处于室温下,溅射功率为70W,溅射气氛为氧气和氩气的混合气体,其中氧气占比为24%;然后采用射频磁控溅射法在步骤S1处理后的衬底材料上沉积NiO层;
其中,NiO靶材的直径为2.54cm,靶材纯度为99.99%;
S3、采用镍金属靶材,控制工作压强为2×10-6Torr,利用电子束沉积法在步骤S2获得的NiO层表面沉积金属镍电极;
S4、在O2氛围下,控制氧气流量为440sccm,退火温度为350℃,对步骤S3沉积金属镍电极的材料进行热退火处理22min,得到欧姆接触;
S5、将步骤S4形成欧姆接触的材料放入超临界实验装置内,向超临界实验装置内充入二氧化碳(CO2),通过超临界处理改善Ni/NiO的欧姆接触质量。
超临界处理的具体步骤如下:
用去离子水对反应釜进行清洗;将形成欧姆接触的衬底材料放在石英桌上,然后将石英桌置于清洗后的反应釜中,然后将反应釜密封;打开进气阀,通过进气管道向密封后的反应釜内充入反应气体,使反应釜内压强增加至15MPa;通过测温热电偶实时监测反应釜内的温度,将增压处理后的反应釜1加热至140℃,保持超临界状态1.5h;反应结束后,打开出气阀,将反应釜降温至室温,并减压至大气压强,打开反应釜1,取出衬底材料,结束超临界处理。
步骤S5完成后,Ni/NiO欧姆接触的比接触电阻率ρsc从2.85/Ω·cm2降低至0.96/Ω·cm2,欧姆接触特性得到了改善。
实施例4
S1、对衬底材料进行清洗,并用二氧化硅刻蚀液或者稀盐酸等去除衬底材料表面的自然氧化层;
S2、先对靶材进行8min的预溅射,整个溅射过程均处于室温下,溅射功率为70W,溅射气氛为氧气和氩气的混合气体,其中氧气占比为26%;然后采用射频磁控溅射法在步骤S1处理后的衬底材料上沉积NiO层;
其中,NiO靶材的直径为5.08cm,靶材纯度为99.99%;
S3、采用镍金属靶材,控制工作压强为3×10-6Torr,利用电子束沉积法在步骤S2获得的NiO层表面沉积金属镍电极;
S4、在O2氛围下,控制氧气流量为460sccm,退火温度为400℃,对步骤S3沉积金属镍电极的材料进行热退火处理25min,得到欧姆接触;
S5、将步骤S4形成欧姆接触的材料放入超临界实验装置内,向超临界实验装置内充入二氧化碳(CO2),通过超临界处理改善Ni/NiO的欧姆接触质量。
超临界处理的具体步骤如下:
用去离子水对反应釜进行清洗;将形成欧姆接触的衬底材料放在石英桌上,然后将石英桌置于清洗后的反应釜中,然后将反应釜密封;打开进气阀,通过进气管道向密封后的反应釜内充入反应气体,使反应釜内压强增加至25MPa;通过测温热电偶实时监测反应釜内的温度,将增压处理后的反应釜1加热至160℃,保持超临界状态1.5h;反应结束后,打开出气阀,将反应釜降温至室温,并减压至大气压强,打开反应釜1,取出衬底材料,结束超临界处理。
步骤S5完成后,Ni/NiO欧姆接触的比接触电阻率ρsc从2.85/Ω·cm2降低至0.43/Ω·cm2,欧姆接触特性得到了改善。
实施例5
S1、对衬底材料进行清洗,并用二氧化硅刻蚀液或者稀盐酸等去除衬底材料表面的自然氧化层;
S2、先对靶材进行9min的预溅射,整个溅射过程均处于室温下,溅射功率为80W,溅射气氛为氧气和氩气的混合气体,其中氧气占比为28%;然后采用射频磁控溅射法在步骤S1处理后的衬底材料上沉积NiO层;
其中,NiO靶材的直径为7.62cm,靶材纯度为99.99%;
S3、采用镍金属靶材,控制工作压强为3×10-6Torr,利用电子束沉积法在步骤S2获得的NiO层表面沉积金属镍电极;
S4、在O2氛围下,控制氧气流量为480sccm,退火温度为450℃,对步骤S3沉积金属镍电极的材料进行热退火处理28min,得到欧姆接触;
S5、将步骤S4形成欧姆接触的材料放入超临界实验装置内,向超临界实验装置内充入笑气(N2O),通过超临界处理改善Ni/NiO的欧姆接触质量。
超临界处理的具体步骤如下:
用去离子水对反应釜进行清洗;将形成欧姆接触的衬底材料放在石英桌上,然后将石英桌置于清洗后的反应釜中,然后将反应釜密封;打开进气阀,通过进气管道向密封后的反应釜内充入反应气体,使反应釜内压强增加至15MPa;通过测温热电偶实时监测反应釜内的温度,将增压处理后的反应釜1加热至180℃,保持超临界状态2h;反应结束后,打开出气阀,将反应釜降温至室温,并减压至大气压强,打开反应釜1,取出衬底材料,结束超临界处理。
步骤S5完成后,Ni/NiO欧姆接触的比接触电阻率ρsc从2.85/Ω·cm2降低至0.39/Ω·cm2,欧姆接触特性得到了改善。
实施例6
S1、对衬底材料进行清洗,并用二氧化硅刻蚀液或者稀盐酸等去除衬底材料表面的自然氧化层;
S2、先对靶材进行10min的预溅射,整个溅射过程均处于室温下,溅射功率为80W,溅射气氛为氧气和氩气的混合气体,其中氧气占比为30%;然后采用射频磁控溅射法在步骤S1处理后的衬底材料上沉积NiO层;
其中,NiO靶材的直径为10.16cm,靶材纯度为99.99%;
S3、采用镍金属靶材,控制工作压强为3×10-6Torr,利用电子束沉积法在步骤S2获得的NiO层表面沉积金属镍电极;
S4、在O2氛围下,控制氧气流量为500sccm,退火温度为500℃,对步骤S3沉积金属镍电极的材料进行热退火处理30min,得到欧姆接触;
S5、将步骤S4形成欧姆接触的材料放入超临界实验装置内,向超临界实验装置内充入笑气(N2O),通过超临界处理改善Ni/NiO的欧姆接触质量。
超临界处理的具体步骤如下:
用去离子水对反应釜进行清洗;将形成欧姆接触的衬底材料放在石英桌上,然后将石英桌置于清洗后的反应釜中,然后将反应釜密封;打开进气阀,通过进气管道向密封后的反应釜内充入反应气体,使反应釜内压强增加至25MPa;通过测温热电偶实时监测反应釜内的温度,将增压处理后的反应釜1加热至200℃,保持超临界状态2h;反应结束后,打开出气阀,将反应釜降温至室温,并减压至大气压强,打开反应釜1,取出衬底材料,结束超临界处理。
步骤S5完成后,Ni/NiO欧姆接触的比接触电阻率ρsc从2.85/Ω·cm2降低至0.66/Ω·cm2,欧姆接触特性得到了改善。
综上所述,本发明一种基于超临界流体技术的Ni/NiO欧姆接触改善方法,相比普通的热退火工艺造成的欧姆接触特性变差问题,本发明中的超临界O2、CO2或N2O中的任意一种处理方法,都能降低欧姆接触的比接触电阻,从而提高欧姆接触质量。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种基于超临界流体技术的Ni/NiO欧姆接触改善方法,其特征在于,在衬底材料上沉积NiO层,然后在NiO层的表面沉积金属镍电极,再对衬底材料进行退火处理得到欧姆接触,最后对衬底材料进行超临界反应,实现衬底材料的欧姆接触改善。
2.根据权利要求1所述的基于超临界流体技术的Ni/NiO欧姆接触改善方法,其特征在于,采用射频磁控溅射法在衬底材料上沉积NiO层。
3.根据权利要求2所述的基于超临界流体技术的Ni/NiO欧姆接触改善方法,其特征在于,射频磁控溅射法使用的NiO靶材的直径为2.54~10.16cm,NiO靶材的纯度为99.99%,并采用无氧铜作背靶材料。
4.根据权利要求2所述的基于超临界流体技术的Ni/NiO欧姆接触改善方法,其特征在于,采用射频磁控溅射法前,控制溅射功率为60~80W,溅射气氛为氧气和氩气的混合气体,氧气占混合气体体积的20%~30%,对NiO靶材进行5~10min的预溅射。
5.根据权利要求1所述的基于超临界流体技术的Ni/NiO欧姆接触改善方法,其特征在于,利用电子束沉积法,控制工作压强为2×10-6~3×10-6Torr,在NiO层的表面沉积金属镍电极。
6.根据权利要求1所述的基于超临界流体技术的Ni/NiO欧姆接触改善方法,其特征在于,热退火处理的退火温度为300~500℃,退火时间为15~30min。
7.根据权利要求1或6所述的基于超临界流体技术的Ni/NiO欧姆接触改善方法,其特征在于,热退火处理在O2氛围下进行,氧气流量为400~500sccm。
8.根据权利要求1所述的基于超临界流体技术的Ni/NiO欧姆接触改善方法,其特征在于,超临界处理具体为:
将形成欧姆接触的衬底材料密封处理,然后充入反应气体,控制压强为15~25MPa,将衬底材料加热至100~200℃,保持1~2h后结束。
9.根据权利要求1或8所述的基于超临界流体技术的Ni/NiO欧姆接触改善方法,其特征在于,反应气体为氧气、二氧化碳和笑气中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的基于超临界流体技术的Ni/NiO欧姆接触改善方法,其特征在于,在对衬底材料上沉积NiO层前,先对衬底材料进行清洗,再用二氧化硅刻蚀液或者稀盐酸进行预处理,去除衬底材料表面的自然氧化层。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210466114.XA CN114864409A (zh) | 2022-04-29 | 2022-04-29 | 一种基于超临界流体技术的Ni/NiO欧姆接触改善方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210466114.XA CN114864409A (zh) | 2022-04-29 | 2022-04-29 | 一种基于超临界流体技术的Ni/NiO欧姆接触改善方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114864409A true CN114864409A (zh) | 2022-08-05 |
Family
ID=82635998
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210466114.XA Pending CN114864409A (zh) | 2022-04-29 | 2022-04-29 | 一种基于超临界流体技术的Ni/NiO欧姆接触改善方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114864409A (zh) |
-
2022
- 2022-04-29 CN CN202210466114.XA patent/CN114864409A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI524432B (zh) | 沉積薄膜電晶體之方法與系統 | |
CN105702712A (zh) | 一种提高碳化硅半导体欧姆接触特性的方法 | |
WO2020015765A1 (zh) | 用于紫外波段的金属掺氧化镓透明导电薄膜及其制备方法 | |
JPH0597588A (ja) | 酸化物超電導体膜の製造方法 | |
CN111270207A (zh) | 一种层状结构的高熵合金薄膜材料的制备方法 | |
CN109136842A (zh) | 石墨烯薄膜及其制备方法 | |
CN114864409A (zh) | 一种基于超临界流体技术的Ni/NiO欧姆接触改善方法 | |
JP2011023431A (ja) | 炭化珪素半導体装置の製造方法 | |
JPH01104774A (ja) | 酸化物超伝導体薄膜の製造方法 | |
CN108538970B (zh) | 一种发光二极管的制备方法 | |
CN112820639B (zh) | 一种改进的碳化硅mosfet器件的制备工艺 | |
CN105755447A (zh) | 一种低成本均匀制备石墨烯薄膜的方法 | |
WO2019127849A1 (zh) | 高功函数可调的过渡金属氮化物材料、其制备方法及应用 | |
JP2010226136A (ja) | 半導体薄膜製造方法 | |
JPH0290568A (ja) | 薄膜トランジスタの製造方法 | |
JPH08264486A (ja) | 半導体電極形成方法および装置 | |
JP2002008994A (ja) | 薄膜製造方法 | |
CN110993504A (zh) | 基于SiC衬底的Ga2O3薄膜的制备方法及基于SiC衬底的Ga2O3薄膜 | |
CN111188085A (zh) | 一种制备大面积Cu(100)单晶铜箔的方法 | |
CN110993505A (zh) | 基于碳化硅衬底的半导体结构制备方法及半导体结构 | |
CN100459046C (zh) | 一种在硅晶片上制备硅化镁薄膜的方法 | |
JPH0723532B2 (ja) | 透明導電膜の形成方法 | |
CN115928042B (zh) | 一种提高溅射制备的金属催化薄层质量的方法 | |
JP2005181670A (ja) | 極薄ito膜の製造方法 | |
CN113725075B (zh) | 一种金刚石混合终端表面电导的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |