CN114864208A - 稀土磁铁的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种稀土磁铁的制造方法，包括：在钐‑铁‑氮系的磁性粉末的粒子表面形成含有锌的被膜，从而得到被覆粉末；对所述被覆粉末压缩成形，从而得到压粉体；以及对所述压粉体加压烧结，所述被膜相对于所述被覆粉末的粒子整个表面的被覆率为96％以上，在真空中或惰性气体气氛中进行所述被膜的形成和所述压粉体的加压烧结，并且在大气中进行所述被覆粉末的压缩成形。

Description

稀土磁铁的制造方法
技术领域
本公开涉及稀土磁铁的制造方法。本公开特别涉及钐-铁-氮系稀土磁铁的制造方法。
背景技术
作为高性能稀土磁铁，钐-钴系稀土磁铁和钕-铁-硼系稀土磁铁已被实用化，近年来，研究了它们以外的稀土磁铁。例如，研究了含有钐、铁和氮，且具备晶体结构为Th2Zn17型和Th2Ni17型中的至少一者的磁性相的稀土磁铁(以下有时称为“钐-铁-氮系稀土磁铁”)。钐-铁-氮系稀土磁铁是使用含有钐、铁和氮的磁性粉末(以下有时称为“钐-铁-氮系磁性粉末”)制造的。
钐-铁-氮系磁性粉末含有晶体结构为Th2Zn17型和Th2Ni17型中的至少一者的磁性相。该磁性相被认为是氮以间隙型在钐-铁晶体中固溶而成的。因此，钐-铁-氮系磁性粉末容易因热使氮离解从而分解。由此，在制造钐-铁-氮系稀土磁铁(成形体)时，需要在磁性相中的氮不离解的温度下成形钐-铁-氮系磁性粉末。
作为这种成形方法，例如可举出日本特开2019-186368所公开的稀土磁铁的制造方法。该制造方法在磁场中将钐-铁-氮系磁性粉末和含锌粉末的混合粉末压缩成形，并对该压粉体加压烧结(包括液相烧结)。
对钐-铁-氮系磁性粉末和含锌粉末的混合粉末的压粉体加压烧结(包括液相烧结)时，含锌粉末中的锌成分以固相或液相扩散到钐-铁-氮系磁性粉末的粒子表面并烧结(固化)。由此，日本特开2019-186368所公开的稀土磁铁的制造方法中，含锌粉末具有粘合剂功能。
在钐-铁-氮系粉末中，未构成具有Th2Zn17型和Th2Ni17型中的至少一者的晶体结构的磁性相的少量Fe会形成α-Fe相而残存。由于该α-Fe相，使矫顽力降低。含锌粉末中的锌成分与α-Fe相形成Zn-Fe相(改性相)。而且，Zn-Fe相(改性相)对磁性相进行磁分割，从而提高矫顽力。这样，含锌粉末在具有上述粘合剂功能之外，还具有改性功能。
发明内容
钐-铁-氮系磁性粉末的粒子表面非常容易氧化。钐-铁-氮系磁性粉末的粒子表面氧化时，钐-铁-氮系磁性粉末中的磁性相减少，剩余磁化强度降低。由此，在制造钐-铁-氮系稀土磁铁(成形体)时，其制造工序以往是在真空中或惰性气体气氛中实行的。
为了在真空中或惰性气体气氛中制造钐-铁-氮系稀土磁铁(成形体)，需要用能够确保气密性的容器来包围制造中使用的装置，装置会大型化且复杂化。为了维持容器中的真空需要动力，并且，惰性气体一般价格高昂。因此，在真空中或惰性气体气氛中的制造会导致制造成本的增大。由此，本发明人发现了以下课题，即，在钐-铁-氮系稀土磁铁(成形体)的制造中，即使是部分工序，如果能够在大气中的操作下抑制剩余磁化强度的降低，就能够简化制造工序，并且能够降低制造成本。
本公开是为了解决上述课题而完成的。即，本公开的目的是提供一种稀土磁铁的制造方法，其在钐-铁-氮系稀土磁铁的制造中，即使在大气中实行至少部分工序，也能够抑制剩余磁化强度的降低，大幅地简化制造工序，并且降低制造成本。
为了实现上述目的，本发明人反复进行了深入研究，完成了本公开的稀土磁铁的制造方法。本公开的稀土磁铁的制造方法包括以下方案。
<1>一种稀土磁铁的制造方法，包括：
在磁性粉末的粒子表面形成含有锌的被膜，从而得到被覆粉末，所述磁性粉末含有钐、铁和氮，且具备晶体结构为Th2Zn17型和Th2Ni17型中的至少一者的磁性相；
对所述被覆粉末压缩成形，从而得到压粉体；以及
对所述压粉体加压烧结，
所述被膜相对于所述被覆粉末的粒子整个表面的被覆率为96％以上，
在真空中或惰性气体气氛中进行所述被膜的形成和所述压粉体的加压烧结，
并且，
在大气中进行所述被覆粉末的压缩成形。
<2>根据<1>项所述的稀土磁铁的制造方法，在磁场中对所述被覆粉末压缩成形，在使所述被覆粉末磁性取向的状态下得到所述压粉体。
<3>根据<1>或<2>项所述的稀土磁铁的制造方法，所述真空以绝对压力计为1×10-1Pa以下。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的稀土磁铁的制造方法，在真空中使锌升华，在所述磁性粉末的粒子表面沉积锌而形成所述被膜。
<5>根据<4>项所述的稀土磁铁的制造方法，以所述磁性粉末为基准，沉积20～50质量％的锌。
<6>根据<4>项所述的稀土磁铁的制造方法，以所述磁性粉末为基准，沉积20～30质量％的锌。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的稀土磁铁的制造方法，在施加100～2000MPa的压力的状态下，以350～380℃进行1～5分钟的加压烧结。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的稀土磁铁的制造方法，在惰性气体气氛中进行所述加压烧结。
根据本公开，通过在钐-铁-氮系磁性粉末的粒子表面预先形成预定被覆率的被膜，能够在对具有该被膜的被覆粉末进行加压烧结之前的工序中，抑制钐-铁-氮系磁性粉末在大气中氧化。由此，能够提供一种稀土磁铁的制造方法，即使加压烧结之前在大气中对被覆粉末压缩成形而得到压粉体，也能够抑制剩余磁化强度的降低。
附图说明
以下，参照附图说明本发明的示例性实施例的特征、优点、技术和产业意义，相同的标记表示相同元件。
图1A是示意地表示被覆粉末的粒子存在于大气中时的状况的说明图。
图1B是示意地表示被覆粉末的粒子表面被氧化时的状况的说明图。
图2是表示使用回转窑炉在磁性粉末的粒子表面形成含锌被膜的方法一例的说明图。
图3是表示采用蒸镀法在磁性粉末的粒子表面形成含锌被膜的方法一例的说明图。
图4是示意地表示用于压粉的冲模及冲头的一例的说明图。
具体实施方式
以下，详细说明本公开的稀土磁铁的制造方法的实施方式。再者，以下所示实施方式并不限定本公开的稀土磁铁的制造方法。
虽不受理论限制，但对于本公开的稀土磁铁的制造方法中，能够在进行加压烧结前的工序中，抑制钐-铁-氮系磁性粉末(以下有时简称为“磁性粉末”)在大气中氧化的理由，使用附图进行说明。
图1A是示意地表示被覆粉末的粒子存在于大气中时的状况的说明图。另外，图1B是示意地表示被覆粉末的粒子表面被氧化时的状况的说明图。
如图1A所示，在磁性粉末10的粒子表面形成有被膜20，由磁性粉末10的粒子和被膜20构成被覆粉末30的粒子。虽然大气中存在着氧40，但如图1B所示，在被膜20的表面附近，氧40与被膜20中的锌反应，形成含有氧化锌的氧化被膜25。因此，氧40与磁性粉末10的粒子直接接触得到抑制。
稀土磁铁(成形体)是通过对将被覆粉末30压缩成形而得到的压粉体进行加压烧结而得到的。被覆粉末的压缩成形在冷态下进行。通过被膜20来抑制磁性粉末10的粒子表面氧化在冷态下发挥作用。由此，能够在大气中进行被覆粉末的压缩成形。“冷态”的详情稍后叙述。
为了对稀土磁铁(成形体)赋予各向异性，提高剩余磁化强度，可以在被覆粉末的压缩成形中任选地施加磁场，使被覆粉末30的粒子磁性取向。在形成压粉体时，将被覆粉末装入成形模具中进行压缩成形(冷压)。为了在压缩成形时施加磁场，在成形模具的周围配置电磁线圈，压缩成形时，要使成形模具的内部成为真空或惰性气体气氛，从而使装置复杂化。压缩成形可在大气中进行就能够使装置简化，结果，能够大幅简化稀土磁铁的制造方法。在磁性粉末中，钐-铁-氮系磁性粉末的各向异性磁场非常大。由此，钐-铁-氮系磁性粉末的取向需要大型的电磁线圈。因此，在真空或惰性气体气氛中进行压粉时，装置非常大型化和/或复杂化，所以在大气中的压缩成形特别有利。
接着，对根据至此说明过的见解等完成的本公开的稀土磁铁的制造方法的构成要件进行说明。
《稀土磁铁的制造方法》
本公开的稀土磁铁的制造方法包括被覆工序、压缩成形工序和加压烧结工序。另外，压缩成形工序中，可以任选地追加磁场施加工序。以下，对各工序进行说明。
<被覆工序>
在磁性粉末的粒子表面形成含有锌的被膜，从而得到被覆粉末，所述磁性粉末含有钐、铁和氮，且具备晶体结构为Th2Zn17型和Th2Ni17型中的至少一者的磁性相。含有锌的被膜是指含有锌元素的被膜，典型的是指含有金属锌的被膜和含有锌合金的被膜中的至少一者。金属锌是指未合金化的锌。
如上所述，含有钐、铁和氮，且具备晶体结构为Th2Zn17型和Th2Ni17型中的至少一者的磁性相的磁性粉末有时简称为“磁性粉末”。关于磁性粉末的详情稍后叙述。
为了抑制磁性粉末的氧化，在真空中或惰性气体气氛中，在磁性粉末的粒子表面形成含有锌的被膜。只要在真空中或惰性气体气氛中形成被膜，抑制磁性粉末的氧化，并且可得到预定被覆率，则被膜的形成方法就没有特别限定。在后续的加压烧结工序时，被覆粉末的被膜与磁性粉末中的α-Fe相形成改性相，因此在被膜工序的阶段，被覆粉末可以被改性，也可以未被改性。
作为被膜的形成方法，例如可举出使用回转窑炉的方法、蒸镀法和捏合法等。也可以组合这些方法。以下，对这些方法分别进行简单说明。
<使用回转窑炉的方法>
图2是表示使用回转窑炉在磁性粉末的粒子表面形成含有锌的被膜的方法一例的说明图。
回转窑炉100具备搅拌鼓110。搅拌鼓110具有材料容纳部120、旋转轴130和搅拌板140。在旋转轴130上连结有电动机等旋转单元(未图示)。
在材料容纳部120中装入磁性粉末10和含有锌的粉末50。关于含有锌的粉末50稍后叙述。然后，一边旋转搅拌鼓110，一边用加热器(未图示)加热材料容纳部120。
若将材料容纳部120加热到比含有锌的粉末50的熔点低的温度，则含有锌的粉末50的锌成分向磁性粉末10的粒子表面固相扩散或蒸镀。结果，在钐-铁-氮系磁性粉末的粒子表面形成含有锌的被膜。
在将材料容纳部120加热到比含有锌的粉末50的熔点低的温度时，如果使材料容纳部处于真空状态，则含有锌的粉末50升华，含有锌的粉末50的锌成分沉积。在升华引起沉积的情况下，锌蒸气到达磁性粉末10的各个粒子的各个部位，锌均匀地沉积到磁性粉末的粒子表面，能够形成被膜20。因此，即使锌的沉积量少，也能够得到预期的被覆率。由于锌不体现磁性，所以优选以少的锌沉积量得到预期的被覆率。
在由升华沉积锌的情况下，为了得到预期的被覆率，以磁性粉末为基准，可以为20质量％以上、22质量％以上或25质量％以上，且可以为50质量％以下、45质量％以下、40质量％以下或30质量％以下。
在真空中沉积锌时，从磁性粉末的氧化抑制和锌升华的观点出发，以绝对压力计可以为1×10-1Pa以下、1×10-2Pa以下、1×10-3Pa以下、1×10-4Pa以下、1×10-5Pa以下、1×10-6Pa以下或1×10-7Pa以下。另一方面，即使不过度减压在实用上也没有问题，只要满足上述的气氛压力，气氛压力也可以为1×10-8Pa以上。
若将材料容纳部120加热到含有锌的粉末50的熔点以上，则得到含有锌的粉末的熔液，该熔液与磁性材料原料粉末150接触，若在该状态下冷却材料容纳部120，则在磁性粉末的粒子表面形成含有锌的被膜。在将材料容纳部120加热到含有锌的粉末50的熔点以上的情况下，材料容纳部120优选为惰性气体气氛。惰性气体气氛包含氮气气氛。
回转窑炉100的操作条件被适当确定以获得所需的被膜即可。
在将含有锌的粉末的熔点设为T时，材料容纳部的加热温度例如可以为(T-50)℃以上、(T-40)℃以上、(T-30)℃以上、(T-20)℃以上、(T-10)℃以上或T℃以上，且可以为(T+50)℃以下、(T+40)℃以下、(T+30)℃以下、(T+20)℃以下或(T+10)℃以下。再者，在含有锌的粉末是含有金属锌的粉末时，T是锌的熔点。另外，在含有锌的粉末是含有锌合金的粉末的情况下，T是锌合金的熔点。
旋转速度例如可以为5rpm以上、10rpm以上或20rpm以上，且可以为200rpm以下、100rpm以下或50rpm以下。旋转时间(被膜形成时间)根据旋转速度和处理量适当确定即可。作为旋转时间(被膜形成时间)，例如可以为10分钟以上、20分钟以上、40分钟以上、60分钟以上、80分钟以上、100分钟以上或120分钟以上，且可以为240分钟以下、180分钟以下或150分钟以下。
在磁性粉末10的粒子表面形成被膜20后，当被覆粉末30的粒子彼此结合了的情况下，可以粉碎该结合体。粉碎方法没有特别限定，例如可举出球磨机、钳式破碎机、喷射式研磨机和刀具研磨机以及使用它们的组合进行粉碎的方法等。
<蒸镀法>
图3是表示采用蒸镀法在磁性粉末的粒子表面形成含有锌的被膜的方法一例的说明图。
将磁性粉末10收纳到第1容器181中，将含有锌的粉末50收纳到第2容器182中。将第1容器181收纳到第1热处理炉171中，将第2容器182收纳到第2热处理炉172中。第1热处理炉171和第2热处理炉172通过连结通路173连结。第1热处理炉171、第2热处理炉172和连结通路173具备气密性，对第2热处理炉连结真空泵180。
在用真空泵180将第1热处理炉171和第2热处理炉172以及连结通路173的内部进行减压后，对它们的内部进行加热。于是，从收纳到第2容器182中的含有锌的粉末50产生含有锌的蒸气。如图3的实线箭头所示，含有锌的蒸气从第2容器182的内部移动到第1容器181的内部。
移动到第1容器181的内部的含有锌的蒸气被冷却，在磁性粉末10的粒子表面形成(蒸镀)被膜20。这样得到的被膜20和磁性粉末10的粒子表面的界面附近，实质上几乎没有改性。
通过将第1容器181作为旋转容器，能够形成窑炉，能够进一步提高在磁性粉末10的表面形成的被膜20的被覆率。关于被覆率稍后叙述。
采用图3所示方法形成被膜20时的各种条件被适当确定以获得所需的被膜即可。
第1热处理炉的温度(钐-铁-氮系磁性粉末的加热温度)例如可以为120℃以上、140℃以上、160℃以上、180℃以上、200℃以上或220℃以上，且可以为410℃以下、400℃以下、380℃以下、360℃以下、340℃以下、320℃以下、300℃以下、280℃以下或260℃以下。
在将含有锌的粉末50的熔点设为T时，第2热处理炉的温度(含有锌的粉末50的加热温度)例如可以为(T-30)℃以上、(T-20)℃以上、(T-10)℃以上、T℃以上、(T+20)℃以上、(T+40)℃以上、(T+60)℃以上、(T+80)℃以上、(T+100)℃以上或(T+120)℃以上，且可以为(T+200)℃以下、(T+180)℃以下、(T+160)℃以下或(T+140)℃以下。再者，在含有锌的粉末是含有金属锌的粉末的情况下，T是锌的熔点。另外，在含有锌的粉末是含有锌合金的粉末的情况下，T是锌合金的熔点。在第2容器182中可以收纳含有锌的块材料，但从使第2容器182的装入物迅速熔融并从该熔液中产生含有锌的蒸气的观点出发，优选在第2容器182中收纳含有锌的粉末。
为了促进含有锌的蒸气的产生，并且防止磁性粉末10和含有锌的粉末50以及被膜20等的氧化，第1热处理炉和第2热处理炉形成减压气氛。作为气氛压力，例如以绝对压力计可以为1×10-1Pa以下、1×10-2Pa以下、1×10-3Pa以下、1×10-4Pa以下、1×10-5Pa以下、1×10-6Pa以下或1×10-7Pa以下。另一方面，即使不过度减压在实用上也没有问题，只要满足上述的气氛压力，气氛压力也可以为1×10-8Pa以上。在使第2热处理炉的温度在上述温度的范围内，小于T℃的情况下，优选在上述范围内尽可能降低气氛压力，以使得含有锌的粉末50容易升华。
在第1容器181是旋转容器的情况下，旋转速度例如可以为5rpm以上、10rpm以上或20rpm以上，且可以为200rpm以下、100rpm以下或50rpm以下。
在蒸镀法中，在磁性粉末10的粒子表面形成含有锌的被膜20后，被覆粉末30的粒子彼此结合了的情况下，也可以粉碎该结合体。粉碎方法没有特别限定，例如可举出球磨机、钳式破碎机、喷射式研磨机和刀具研磨机以及使用它们的组合进行粉碎的方法等。
<捏合法>
与磁性粉末相比，含有锌的粉末非常柔软。因此，将磁性粉末和含有锌的粉末捏合时，含有锌的粉末的粒子变形，该变形的材料(含有锌的材料)附着在磁性粉末的粒子外周，形成被膜。只要可得到所需的被覆率，则对捏合方法没有特别限制。从使含有锌的粉末的粒子变形的观点出发，例如优选使用球磨机、磨碎机(attritor)、碾轮式混合机、机械搅拌机和NOBILTA(注册商标)等进行捏合。也可以将它们组合使用。
在捏合法中，在磁性粉末的粒子表面形成含有锌的被膜后，被覆粉末的粒子彼此结合了的情况下，也可以粉碎该结合体。粉碎方法没有特别限定，例如可举出球磨机、钳式破碎机、喷射式研磨机和刀具研磨机以及使用它们的组合进行粉碎的方法等。
<被覆率>
如上所述，本公开的稀土磁铁的制造方法中，通过在磁性粉末的粒子表面形成的被膜，能够实现在大气中的被覆粉末的压粉。被覆率若为96％以上、97％以上、98％以上或99％以上，则能够抑制被覆粉末中的磁性粒子的氧化，将剩余磁化强度的降低抑制到实质上没有问题的范围。被覆率越高越好，理想的是100％。
被覆率是被膜相对于被覆粉末的粒子整个表面的被覆比例(百分率)。被覆率(％)如下求出。
采用X射线光电子能谱法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)，关于被覆粉末，对于磁性粉末和被膜的构成元素取得组成信息。然后，用下式计算被覆率(％)。
被覆率(％)＝[(被膜的构成元素各自的组成信息的合计)/{(磁性粉末的构成元素各自的组成信息的合计)+(被膜的构成元素各自的组成信息的合计)}]×100
在磁性粉末例如由Sm、Fe和N构成的情况下，磁性粉末的构成元素各自的组成信息的合计是指Sm、Fe和N各自的组成信息的合计。另外，在被膜例如为金属锌的情况下，被膜的构成元素各自的组成信息的合计是指Zn的组成信息。在被膜例如为锌合金的情况下，被膜的构成元素各自的组成信息的合计是指Zn和合金元素各自的组成信息的合计。在锌合金例如为Zn-Al合金的情况下，被膜的构成元素各自的组成信息的合计是指Zn和Al各自的组成信息的合计。
例如，Zn的组成信息是指测定被覆粒子的XPS光谱，根据得到的XPS光谱的峰强度求出的Zn的存在质量。在磁性粉末例如由Sm、Fe和N构成，且被膜例如为金属锌的情况下，被覆率(％)如下计算。
被覆率(％)＝(Zn的存在质量)/(Sm、Fe、N和Zn的存在质量)×100
<压缩成形工序>
将被膜粉末在大气压下压缩成形而得到压粉体。本公开的稀土磁铁的制造方法中，使用具有预定被覆率的被覆粉末，因此即使在大气压下对被覆粉末压缩成形，也能够抑制磁性粉末的氧化。对压缩成形方法没有特别限制。例如可举出使用具备冲模和冲头的模具的方法。图4是示意地表示用于压粉的模具一例的说明图。冲模200具有空腔210，冲头220在空腔的内部滑动。通过将被覆粉末收纳到冲模200的空腔210内，并使冲头220移动，来对被覆粉末压缩成形。在施加磁场的状态下对被覆粉末压缩成形的情况下，如图4所示，可以配置电磁线圈250。另外，在使用相同的冲模200和冲头220进行压粉和加压烧结的情况下，可以配置加热用的加热器240。
从提高稀土磁铁(成形体)的密度的观点出发，只要不损坏冲模200和冲头220，就优选压缩成形时的压力大。作为压缩成形时的压力，例如可以为10MPa以上、50MPa以上、100MPa以上、200MPa以上、250MPa以上或300MPa以上，且可以为5000MPa以下、4000MPa以下、3000MPa以下、2000MPa以下、1000MPa以下、500MPa以下、400MPa以下或350MPa以下。对压力附加时间没有特别限制，可以为0.2分钟以上、0.4分钟以上、0.6分钟以上、0.8分钟以上或1分钟以上，且可以为5分钟以下、3分钟以下或2分钟以下。
如果在冷态下对被覆粉末压缩成形，则可得到压粉体。所谓冷态，是指被覆粉末的烧结(固化)实质上未开始的温度。另外，所谓烧结(固化)开始的温度，是指含有锌的粉末中的锌成分在磁性粉末的粒子表面开始固相或液相扩散的温度。被覆粉末的压缩成形时的温度例如可以为0℃以上、10℃以上、20℃以上、30℃以上或40℃以上，且可以为100℃以下、80℃以下、60℃以下或50℃以下。典型地，在室温下对被覆粉末压缩成形。
<磁场施加工序>
被覆粉末可以在磁场中压缩成形。此时，对被覆粉末施加磁场。由此，能够使加压压缩中的被覆粉末磁性取向，能够对稀土磁铁(烧结体)赋予各向异性。磁场的施加方向没有特别限制，典型地，沿与被覆粉末的压缩成形方向大致垂直的方向施加磁场。
对磁场的施加方法没有特别限制。作为磁场的施加方法，例如可举出在容器内部装入被覆粉末，对被覆粉末施加磁场的方法等。作为容器，只要能够使磁场作用于容器内部就没有特别限制，例如，可以将压缩成形被覆粉末的冲模及冲头作为容器使用。在施加磁场时，可举出在容器的外周设置磁场发生装置等。另外，在施加的磁场大的情况下，例如也可以使用磁化装置等。
施加的磁场的大小例如可以为100kA/m以上、150kA/m以上、160kA/m以上、300kA/m以上、500kA/m以上、1000kA/m或1500kA/m以上，且可以为4000kA/m以下、3000kA/m以下、2500kA/m以下或2000kA/m以下。作为磁场的施加方法，可举出使用电磁铁施加静磁场的方法、以及使用交流施加脉冲磁场的方法等。
<加压烧结工序>
在真空中或惰性气体气氛下加压烧结被覆粉末。通过设为真空中或惰性气体气氛来抑制磁性粉末等的氧化。从抑制氧化的观点出发，优选惰性气体气氛。惰性气体气氛包含氮气气氛。
在真空中加压烧结的情况下，作为气氛压力，以绝对压力计例如可以为1×10-1Pa以下、1×10-2Pa以下、1×10-3Pa以下、1×10-4Pa以下、1×10-5Pa以下、1×10-6Pa以下或1×10-7Pa以下。另一方面，即使不过度减压，在实用上也没有问题，只要满足上述的气氛压力，气氛压力也可以为1×10-8Pa以上。加压烧结中为高温且高压，磁性粉末等容易氧化，因此优选为1×10-5Pa以下、1×10-6Pa以下或1×10-7Pa以下。
加压烧结时的温度、压力及时间等条件，只要适当确定以免磁性粉末的磁性相的氮离解，且使被覆粉末固相烧结或液相烧结即可。
作为加压烧结温度，例如可以为350℃以上、360℃以上或370℃以上，且可以为500℃以下、480℃以下、460℃以下、440℃以下、420℃以下、400℃以下或380℃以下。从不过度推进改性的观点出发，加压烧结温度优选380℃以下。
作为加压烧结压力，例如可以为200MPa以上、300MPa以上、400MPa以上、500MPa、600MPa以上、700MPa以上或900MPa以上，且可以为2000MPa以下、1500MPa以下或1000MPa以下。
作为加压烧结时间，例如可以为1分钟以上、2分钟以上或3分钟以上，且可以为120分钟以下、60分钟以下、30分钟以下、10分钟以下或5分钟以下。从不过度推进改性的观点出发，加压烧结时间优选为5分钟以下。
只要满足至此的说明，对加压烧结的方法就没有特别限制。作为加压烧结方法，例如可举出使用冲模和冲头的方法。
接着，对磁性粉末和被膜组成进行说明。
<磁性粉末>
在本公开的稀土磁铁的制造方法中使用的磁性粉末含有钐、铁和氮，且含有晶体结构为Th2Zn17型和Th2Ni17型中的至少一种的磁性相。作为磁性相的晶体结构，在上述结构之外，还可举出具有TbCu7型晶体结构的相等。再者，Th是钍，Zn是锌，Ni是镍，Tb是铽，并且Cu是铜。
在磁性粉末中，例如可以含有由组成式(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh表示的磁性相。由本公开的制造方法得到的稀土磁铁(以下有时称为“成果物”)来源于磁性粉末中的磁性相，体现磁特性。再者，i、j和h是摩尔比。再者，Sm是钐，Fe是铁，Co是钴，并且N是氮。
在不阻碍本公开的制造方法的效果和成果物的磁特性的范围，在磁性粉末中的磁性相也可以含有R。这样的范围由上述组成式的i表示。i例如可以为0以上、0.10以上或0.20以上，且可以为0.50以下、0.40以下或0.30以下。R是选自钐以外的稀土元素以及钇和锆中的1种以上。在本说明书中，稀土元素是指钪、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱以及钌。
关于(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh，典型地，由R置换Sm2(Fe(1-j)Coj)17Nh的Sm位置，但不限于此。例如，也可以在Sm2(Fe(1-j)Coj)17Nh中以间隙型配置部分R。
在不阻碍本公开的稀土磁铁的制造方法的效果和成果物的磁特性的范围，在磁性粉末中的磁性相也可以含有Co。这样的范围在上述组成式中用j表示。j可以为0以上、0.10以上或0.20以上，且可以为0.52以下、0.40以下或0.30以下。
关于(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh，典型地，由Co置换(Sm(1-i)Ri)2Fe17Nh的Fe位置，但不限于此。例如，也可以在(Sm(1-i)Ri)2Fe17Nh中以间隙型配置部分Co。
磁性粉末中的磁性相通过N以间隙型存在于由(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17表示的晶粒中，有助于磁特性的体现和提高。
关于(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh，h可以取1.5～4.5，典型地，是(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17N3。h可以为1.8以上、2.0以上或2.5以上，且可以为4.2以下、4.0以下或3.5以下。(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17N3相对于(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh整体的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。另一方面，可以不是(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh的全部为(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17N3。(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17N3相对于(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh整体的含量可以为99质量％以下、98质量％以下或97质量％以下。
磁性粉末在由(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh表示的磁性相以外，在实质上不阻碍本公开的稀土磁铁的制造方法的效果和成果物的磁特性的范围，可以含有氧和M1以及不可避免的杂质元素。从确保成果物的磁特性的观点出发，相对于磁性粉末整体，由(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh表示的磁性相的含量可以为80质量％以上、85质量％以上或90质量％以上。另一方面，即使相对于磁性粉末整体不使由(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh表示的磁性相的含量过高，在实用上也没有问题。因此，其含量可以为99质量％以下、98质量％以下或97质量％以下。由(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh表示的磁性相的余量为氧和M1的含量。另外，M1的一部分也可以是以间隙型和/或置换型存在于磁性相中。
作为上述M1，可举出选自镓、钛、铬、锌、锰、钒、钼、钨、硅、铼、铜、铝、钙、硼、镍和碳中的一种以上的元素。不可避免的杂质元素是指在制造磁性粉末等时，不可避免地避免其含有、或者为了避免会导致制造成本显著上升的杂质元素。这些元素可以是以置换型和/或间隙型存在于上述磁性相中，也可以存在于上述磁性相以外的相中。或者，也可以存在于这些相的晶界。
只要成果物具有预期的磁特性，并且不影响本公开的稀土磁铁的制造方法的效果，磁性粉末的粒径就没有特别限制。作为磁性粉末的粒径，例如以D50计可以为1μm以上、2μm以上、3μm以上、4μm以上、5μm以上、6μm以上、7μm以上、8μm以上或9μm以上，且可以为20μm以下、19μm以下、18μm以下、17μm以下、16μm以下、15μm以下、14μm以下、13μm以下、12μm以下、11μm以下或10μm以下。再者，D50表示中位径。另外，磁性粉末的D50例如采用干式激光衍射·散射法等测定。
磁性粉末只要满足至此的说明，对其制造方法就没有特别限制，可以使用市售品。作为磁性粉末的制造方法，例如可举出采用还原扩散法由钐氧化物和铁粉制造钐-铁合金粉末，在氮和氢的混合气体、氮气以及氨气等气氛中进行600℃以下的加热处理，得到钐-铁-氮系磁性粉末的方法等。或者，例如可举出采用溶解法制造钐-铁合金，将该合金粗粉碎而得到粗粉碎粒，将该粗粉碎粒氮化，并将其进一步粉碎直至达到预期粒径的方法等。粉碎时，例如可以使用干式喷磨机、干式球磨机、湿式球磨机或湿式珠磨机等。另外，也可以将它们组合使用。
<被膜组成>
被膜同时具有粘合剂功能和改性功能。通过使被膜具有粘合剂功能，能够在磁性相的氮不离解的低温下得到烧结体。另外，被膜主要与磁性粉末中的α-Fe相形成改性相，抑制矫顽力降低。具有这种功能的被膜含有锌。改性相被认为是锌-铁相(Zn-Fe相)。作为锌-铁相，例如可举出Γ相、Γ1相、δ1k相、δ1p相和ζ相等。
作为具有上述功能的被膜，例如可举出含有金属锌的被膜、含有锌合金的被膜以及含有金属锌和锌合金的被膜等。金属锌是指未合金化的锌。金属锌被膜的纯度可以为95.0质量％以上、98.0质量％以上、99.0质量％以上或99.9质量％以上。
在采用回转窑法和/或捏合法形成被膜的情况下，例如使用含有金属锌粉末的粉末和/或含有锌合金的粉末等。特别是在使用含有金属锌粉末的粉末的情况下，特别地使用由氢等离子体反应法(HPMR法：Hydrogen Plasma-Metal Reaction method)制造出的金属锌粉末，但不限于此。由氢等离子体反应法制造出的金属锌粉末中，氧含量非常少，在吸收磁性材料中所含的氧，提高磁特性、特别是矫顽力方面是有利的。从这一观点出发，在被覆工序中使用含有锌的粉末的情况下，氧含量相对于含有锌的粉末整体优选为5.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。另一方面，极度降低含有锌的粉末的氧含量会导致制造成本的增大。由此，相对于含有锌的粉末整体，含有锌的粉末的氧含量可以为0.1质量％以上、0.2质量％以上或0.3质量％以上。
至此的说明中，例如“含有金属锌的粉末”是指在金属锌粉末以外还可以含有不可避免地含有的物质。相对于含有金属锌的粉末整体，不可避免的杂质含量优选为5质量％以下。再者，不可避免的杂质是指在制造金属锌粉末等时不可避免地含有的物质，典型的是氧化物。在此的说明对于含有金属锌的粉末以外的粉末也是同样的。
如果用锌-M2表示锌合金，则M2优选是与锌合金化，使锌合金的熔点(熔融开始温度)下降到比锌的熔点低的元素和不可避免的杂质元素。由此，在更低温下的加压烧结变得容易，在加压烧结时，除了α-Fe相以外，磁性相和锌成分反应，能够抑制改性的过度推进。
作为使锌合金的熔点下降到比锌的熔点低的M2，可举出由锌和M2形成共晶合金的元素。作为这样的M2，典型地可举出锡、镁和铝以及它们的组合等。对于不阻碍这些元素引起的熔点下降作用和成果物特性的元素，也可以选择为M2。另外，不可避免的杂质元素是指原材料中所含的杂质等不可避免地避免其含有、或者为了避免会导致制造成本显著上升的杂质元素。
在由锌-M2表示的锌合金中，锌和M2的比例(摩尔比)被适当确定以使加压烧结温度适当即可。M2相对于锌合金整体的比例(摩尔比)例如可以为0.02以上、0.05以上、0.10以上或0.20以上，且可以为0.90以下、0.80以下、0.70以下、0.60以下、0.50以下、0.40以下或0.30以下。
对锌合金之中典型性的锌-铝系合金进一步说明。锌-铝合金可以含有8～90原子％的锌和2～10原子％的铝。或者，锌-铝系合金可以含有2～10原子％的铝，余量为锌和不可避免的杂质。
对回转窑法和捏合法中使用的金属锌粉末和/或锌合金粉末的粒径没有特别限制，但通过使其比磁性粉末的粒径细，即使金属锌粉末和/或锌合金粉末的配合量少，也容易提高被覆率。金属锌粉末和/或锌合金粉末的粒径以D50(中位径)计例如可以超过0.1μm、为0.5μm以上、1μm以上或2μm以上，且可以为12μm以下、11μm以下、10μm以下、9μm以下、8μm以下、7μm以下、6μm以下、5μm以下或4μm以下。另外，金属锌粉末和/或锌合金粉末的粒径例如采用干式激光衍射·散射法等测定。
以下，通过实施例和比较例更具体地说明本公开的稀土磁铁的制造方法。再者，本公开的稀土磁铁的制造方法不限定于以下实施例中使用的条件。
《试料的准备》
按照以下要领准备稀土磁铁的试料。
<实施例1>
使用图2的装置，在磁性粉末的粒子表面形成含有锌的被膜，得到被覆粉末。作为磁性粉末，使用D50为3.16μm的粉末。作为含有锌的粉末，使用株式会社KAMITE制的金属锌粉末。对于该金属锌粉末，D50为0.5μm，氧含量为1000质量ppm以下。再者，氧含量采用红外线吸收法测定。以磁性粉末为基准，金属锌粉末的使用量(配合量)为30质量％。
关于图2的装置(回转窑炉)的操作条件，炉内温度为410℃，炉内以绝对压力计为1×10-2Pa以下。另外，回转窑炉以6rpm旋转100分钟。
将1g如上所述准备好的被覆粉末装入7mm见方的超硬制模具的空腔内，在大气中使用油压压机，在300MPa下进行压缩成形，得到压粉体。在压缩成形中，没有施加磁场。
将如上所述准备好的压粉体在氩气气氛中(97000Pa)加压烧结。加压烧结温度为380℃，加压烧结压力为300MPa，并且，加压烧结时间为5分钟。
<实施例2>
以磁性粉末为基准，金属锌粉末的使用量(配合量)为20质量％，除此以外与实施例1同样地准备实施例2的试料。
<比较例1>
在大气中进行加压烧结，除此以外与实施例1同样地准备比较例1的试料。
<比较例2>
以磁性粉末为基准，金属锌粉末的使用量(配合量)为15质量％，除此以外与实施例1同样地准备比较例2的试料。
<比较例3>
没有在磁性粉末形成被膜，除此以外与实施例1同样地准备比较例3的试料。
<参考例1>
在氩气气氛中对被覆粉末进行压缩成形而得到压粉体，除此以外与实施例1同样地准备参考例1的试料。
<参考例2>
未对被覆粉末进行压缩成形和加压烧结，除此以外与实施例1同样地准备参考例2的试料。即，参考例2的试料是保持实施例1的被覆粉末状态的试料。
《评价》
通过采用上述X射线光电子能谱法(XPS)的方法，测定被覆粉末的被覆率。另外，使用振动试料型磁力计(VSM)测定剩余磁化强度。测定时的最大施加磁场为2.0T。
将结果示于表1。
Figure BDA0003438926190000191
在使用了被膜的被覆率为96％以上的被覆粉末的实施例1和2中可以确认到，即使在大气中进行压缩成形(压粉)，也可得到与在惰性气体气氛中进行压缩成形(压粉)的参考例1同等的剩余磁化强度。与此相对，可以确认到，在具有被覆率小于96％的被膜的比较例2、没有被膜(被覆率0％)的比较例3中，如果在大气中进行压缩成形(压粉)，则剩余磁化强度降低。另外，可以确认到，即使被覆率为100％，如果在大气中进行加压烧结，则剩余磁化强度也降低。进而，可以确认在真空或惰性气体气氛下进行所有工序的参考例1具有与保持被覆粉末状态的参考例2大致相同的剩余磁化强度。
由这些结果可以确认本公开的稀土磁铁的制造方法的效果。

Claims (8)

1.一种稀土磁铁的制造方法，包括：
在磁性粉末的粒子表面形成含有锌的被膜，从而得到被覆粉末，所述磁性粉末含有钐、铁和氮，且具备晶体结构为Th2Zn17型和Th2Ni17型中的至少一者的磁性相；
对所述被覆粉末压缩成形，从而得到压粉体；以及
对所述压粉体加压烧结，
所述被膜相对于所述被覆粉末的粒子整个表面的被覆率为96％以上，
在真空中或惰性气体气氛中进行所述被膜的形成和所述压粉体的加压烧结，
并且，
在大气中进行所述被覆粉末的压缩成形。
2.根据权利要求1所述的稀土磁铁的制造方法，
在磁场中对所述被覆粉末压缩成形，在使所述被覆粉末磁性取向的状态下得到所述压粉体。
3.根据权利要求1或2所述的稀土磁铁的制造方法，
所述真空以绝对压力计为1×10-1Pa以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的稀土磁铁的制造方法，
在真空中使锌升华，在所述磁性粉末的粒子表面沉积锌而形成所述被膜。
5.根据权利要求4所述的稀土磁铁的制造方法，
以所述磁性粉末为基准，沉积20～50质量％的锌。
6.根据权利要求4所述的稀土磁铁的制造方法，
以所述磁性粉末为基准，沉积20～30质量％的锌。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的稀土磁铁的制造方法，
在施加100～2000MPa的压力的状态下，以350～380℃进行1～5分钟的加压烧结。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的稀土磁铁的制造方法，
在惰性气体气氛中进行所述加压烧结。
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