CN114854397B - 激基复合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了激基复合物及其制备方法与应用,本发明提供的激基复合物具有优良的荧光特性,其中的给电子材料结构新颖,性质稳定;该激基复合物的制备方法简单高效,产率较高,具有可工艺化大批量生产的优点;该激基复合物制备的光学器件具有优异的发光效率、亮度和更低的效率滚降,该激基复合物可广泛应用于光学器件。
Description
技术领域
本发明属于材料领域,具体涉及激基复合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机电致发光显示,即有机发光二极管(OLED)显示是通过电流驱动有机半导体薄膜来达到发光和显示的目的。OLED具有轻薄、主动发光、宽视角、快速响应、能耗低、低温和抗震性能优异以及潜在的柔性设计等优点。OLED为全固态器件,无真空腔,无液态成分,所以不怕震动,使用方便,加上高分辨力、视角宽和工作温度范围宽等特点,在武器装备和特殊环境的装备领域得到广泛应用,此外,OLED还可作为显示领域的平面背光源和照明光源。
OLED具有良好的发展前景,OLED材料经历了第一代的传统荧光材料,到第二代的磷光材料,再到第三代热活化延迟荧光(TADF)材料,其发光效率得以大大提升。但是,在整个发展历程中,OLED器件的效率滚降问题是一直存在且有待进一步解决的,寻找合适的方法改善OLED器件的效率滚降是十分重要与迫切的。由于OLED器件中发光层的结构通常是发光客体掺杂于主体材料中,因此主体材料的性质对于器件效率滚降的影响也是非常显著的。从主体材料的角度出发,开发新型主体材料是一个改善器件效率滚降的途径,如开发具备双极性传输能力的主体材料保证器件下载流子复合的平衡以改善效率滚降,又比如开发新型TADF主体以利用其反向系间窜越过程去敏化发光客体分子以改善效率滚降。
激基复合物产生于两个不同的分子之间,如给体和受体之间,本质上具有空间分离的最高占据分子轨道(HOMO)与最低非占据分子轨道(LUMO)可以实现非常小的单三线态能级差,比较容易获得TADF性质。此外,激基复合物还具有双极传输特性,因此激基复合物型主体可同时满足这两个条件,是改善发光材料在器件中的效率滚降的合适主体选择。但是,目前的激基复合物材料也存在以下问题:1、形成激基复合物的给受体单元的最低三线态能级较低,使得形成的激基复合物的三线态激子反向传递能量到片段的三线态而导致激子猝灭,导致激基复合物自身的非辐射过程较为严重,影响其作为主体时的高效能量传递;2、适用于蓝光或者深蓝光发光客体的激基复合物主体相对缺乏,即光色更蓝的激基复合物较少;3、一些激基复合物的最低三线态能级较低,作为主体材料时会发生从客体到主体材料的反向能量传递。基于上述存在的问题,因此有必要开发一种新型激基复合物,并将其应用于有机电致发光器件以提升器件的性能。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题,本发明的目的之一在于提供一种激基复合物;本发明的目的之二在于提供这种激基复合物的制备方法,本发明的目的之三在于提供这种激基复合物的应用;本发明的目的之四在于提供一种光学器件。
为了实现上述目的,本发明所采取的技术方案是:
本发明第一方面提供一种激基复合物,所述激基复合物包括电子给体材料与电子受体材料;所述电子给体材料包括如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的化合物;
式(Ⅰ)中,R1、R2分别独立选自氢、C1-C6的烷基、中的一种,R3、R4分别独立选自氢、C1-C4的烷基,n选自0或1;
式(Ⅱ)中,R5、R6分别独立选自氢、C1-C6的烷基、中的一种,R7选自/> 中的一种。
优选的,式(Ⅰ)中,R1、R2分别独立选自氢、C1-C3的烷基;进一步优选的,式(Ⅰ)中,R1、R2分别选自氢或甲基。
优选的,式(Ⅰ)中,R3、R4分别独立选自氢、C1-C2的烷基;进一步优选的,式(Ⅰ)中,R3、R4分别为甲基。
优选的,式(Ⅰ)中,n选自0时,为五元环结构;n选自1时,/>为六元环结构。
优选的,式(Ⅱ)中,R5、R6分别独立选自氢、C1-C3的烷基;进一步优选的,式(Ⅰ)中,R5、R6分别为氢或甲基。
优选的,式(Ⅰ)中,R1、R2为相同的取代基。
优选的,式(Ⅱ)中,R5、R6为相同的取代基。
优选的,所述电子给体材料包括如式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的化合物;
式(Ⅲ)中,R8、R9分别独立选自氢、C1-C6的烷基;
式(Ⅳ)中,R10、R11分别独立选自氢、C1-C6的烷基,R12、R13分别独立选自氢、C1-C4的烷基。
优选的,式(Ⅲ)中,R8、R9分别独立选自氢、C1-C3的烷基;进一步优选的,式(Ⅲ)中,R8、R9分别为氢或甲基。
优选的,式(Ⅳ)中,R10、R11分别独立选自氢、C1-C3的烷基,R12、R13分别独立选自氢、C1-C2的烷基;进一步优选的,式(Ⅳ)中,R10、R11分别为氢或甲基,R12、R13分别为氢或甲基。
优选的,所述电子给体材料包括以下所示结构的化合物;
优选的,所述电子受体材料包括以下所示结构的化合物;
本发明第二方面提供根据本发明第一方面所述激基复合物的制备方法,包括以下步骤:
将电子给体材料与电子受体材料混合,得到所述的激基复合物。
优选的,所述电子给体材料与电子受体材料的质量比为1:(0.5-2);进一步优选的,所述电子给体材料与电子受体材料的质量比为1:(0.7-1.5);再进一步优选的,所述电子给体材料与电子受体材料的质量比为1:(0.9-1.1)。
优选的,所述电子给体材料由式(Ⅴ)所示化合物与式(Ⅵ)或式(Ⅶ)所示的化合物反应制得;
式(Ⅴ)中,X表示卤素;
式(Ⅵ)中,n、R1、R2、R3、R4分别如权利要求1所定义;
式(Ⅶ)中,R5、R6、R7分别如权利要求1所定义。
优选的,式(Ⅴ)中,X表示溴。
优选的,所述反应中,式(Ⅴ)所示化合物与式(Ⅵ)或式(Ⅶ)所示的化合物摩尔比为1:(1.6-3);进一步优选的,所述反应中,式(Ⅴ)所示化合物与式(Ⅵ)或式(Ⅶ)所示的化合物摩尔比为1:(1.8-2.4)。
本发明第三方面提供根据本发明第一方面所述激基复合物在光学器件中的应用。
优选的,所述光学器件为发光器件;进一步优选的,所述光学器件为OLED器件。
本发明第四方面提供一种光学器件,所述光学器件包括本发明第一方面所述激基复合物。
优选的,所述激基复合物为共混型激基复合物或界面型激基复合物;进一步优选的,所述激基复合物为共混型激基复合物。
优选的,所述光学器件包括第一电极、第二电极、有机层,所述有机层在第一电极和第二电极之间,所述有机层包括本发明第一方面所述的激基复合物。
本发明的有益效果是:
本发明提供的激基复合物具有优良的荧光特性,其中的给电子材料结构新颖,性质稳定;该激基复合物的制备方法简单高效,产率较高,具有可工艺化大批量生产的优点;该激基复合物制备的光学器件具有优异的发光效率、亮度和更低的效率滚降,该激基复合物可广泛应用于光学器件。
附图说明
图1为实施例1制备的激基复合物与D1以及POT2T的荧光光谱图。
图2为实施例2制备的激基复合物与D2以及POT2T的荧光光谱图。
图3为实施例3制备的激基复合物与D3以及POT2T的荧光光谱图。
图4为实施例1制备的激基复合物敏化多重共振分子DtBuCzB的电流密度-电压-亮度特性曲线图。
图5为实施例1制备的激基复合物敏化多重共振分子DtBuCzB的电致发光光谱图。
图6为实施例1制备的激基复合物敏化多重共振分子DtBuCzB的外量子效率-亮度特性曲线图。
图7为实施例1制备的激基复合物敏化多重共振分子DtBuCzB的电流效率-功率效率-亮度特性曲线图。
图8为实施例2制备的激基复合物敏化多重共振分子DtBuCzB的电流密度-电压-亮度特性曲线图。
图9为实施例2制备的激基复合物敏化多重共振分子DtBuCzB的电致发光光谱图。
图10为实施例2制备的激基复合物敏化多重共振分子DtBuCzB的外量子效率-亮度特性曲线图。
图11为实施例2制备的激基复合物敏化多重共振分子DtBuCzB的电流效率-功率效率-亮度特性曲线图。
图12为实施例3制备的激基复合物敏化多重共振分子DtBuCzB的电流密度-电压-亮度特性曲线图。
图13为实施例3制备的激基复合物敏化多重共振分子DtBuCzB的电致发光光谱图。
图14为实施例3制备的激基复合物敏化多重共振分子DtBuCzB的外量子效率-亮度特性曲线图。
图15为实施例3制备的激基复合物敏化多重共振分子DtBuCzB的电流效率-功率效率-亮度特性曲线图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明,但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是,以下若有未特别详细说明之过程,均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器末注明生产厂商者,视为可以通过市售购买得到的常规产品。
本实施例所用的电子受体材料POT2T结构式为
实施例1
本例激基复合物的制备步骤如下:
给体材料的制备:将2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺(15g,46.84mmol)、亚硝酸叔丁酯(24.15g,234.20mmol)和溴化铜(52.31g,234.20mmol)加入500mL三口烧瓶,溶于350mL乙腈中,在空气条件下,将混合物加热至65℃并搅拌反应3h。降温至室温,加入氢溴酸水溶液(53.05mL,2mol/L),常温搅拌半小时,直到有大量棕色固体析出。抽滤,取滤饼,并对滤液进行萃取(DCM),取有机层,旋干浓缩得到固体。所有得到的固体一起经硅胶柱层析法(洗脱剂:DCM/PE=1/5)实现分离,得到14.69g白色固体,定义为化合物S1,其产率约为70%。
将S1(2.55g,5.70mmol)、咔唑(2.0g,11.96mmol)、醋酸钯(191.81mg,0.85mmol)、叔丁醇钠(4.38g,45.57mmol)与三叔丁基膦四氟硼酸盐(329.35mg,1.14mmol)加入500mL三口烧瓶,溶于150mL邻二甲苯中,并在常温下通氮气搅拌30min,充分除去密闭容器中的空气,再将混合物加热至120℃并继续搅拌反应12h。反应结束后,将混合物用DCM与去离子水萃取,取有机相,重复多次萃取过程,所有的有机相混合液经减压蒸发除去溶剂而浓缩得到粗产物,再经硅胶柱层析法(洗脱剂:DCM/PE=1/3)分离纯化得到给体材料,为2.47g白色固体,定义为化合物D1,其产率约为70%。给体材料的制备反应式如下;
激基复合物的制备:以POT2T作为受体材料,与给体材料D1按照质量比1:1进行混合,得到本例激基复合物。
实施例2
本例激基复合物的制备步骤如下:
给体材料的制备:将S1(1.82g,4.07mmol)、四甲基咔唑(2.0g,8.96mmol)、醋酸钯(137.09mg,0.61mmol)、叔丁醇钠(3.13g,32.57mmol)与三叔丁基膦四氟硼酸盐(235.4mg,0.81mmol)加入500mL三口烧瓶,溶于150mL邻二甲苯中,并在常温下通氮气搅拌30min,充分除去密闭容器中的空气,再将混合物加热至120℃并继续搅拌反应12h。反应结束后,将混合物用DCM与去离子水萃取,取有机相,重复多次萃取过程,所有的有机相混合液经减压蒸发除去溶剂而浓缩得到粗产物,再经硅胶柱层析法(洗脱剂:DCM/PE=1/3)分离纯化得到1.94g白色固体,其产率约为65%。给体材料的制备反应式如下;
激基复合物的制备:以POT2T作为受体材料,与给体材料D2按照质量比1:1进行混合,得到本例激基复合物。
实施例3
本例激基复合物的制备步骤如下:
给体材料的制备:将S1(2.04g,4.55mmol)、二甲基吖啶(2.0g,9.56mmol)、醋酸钯(153.24mg,0.68mmol)、叔丁醇钠(3.50g,36.40mmol)与三叔丁基膦四氟硼酸盐(263.13mg,0.91mmol)加入500毫升三口烧瓶,溶于150mL邻二甲苯中,并在常温下通氮气搅拌30min,充分除去密闭容器中的空气,再将混合物加热至120℃并继续搅拌反应12h。反应结束后,将混合物用DCM与去离子水萃取,取有机相,重复多次萃取过程,所有的有机相混合液经减压蒸发除去溶剂而浓缩得到粗产物,再经硅胶柱层析法(洗脱剂:DCM/PE=1/3)分离纯化得到2.35g白色固体,其产率约为65%。给体材料的制备反应式如下;
激基复合物的制备:以POT2T作为受体材料,与给体材料D2按照质量比1:1进行混合,得到本例激基复合物。
性能测试
1.荧光光谱测试
图1为实施例1制备的激基复合物与D1以及POT2T的荧光光谱图。由图1可见,实施例1的激基复合物产生了新的红移的发射峰,位于460nm。
图2为实施例2制备的激基复合物与D2以及POT2T的荧光光谱图。由图2可见,实施例2的激基复合物产生了新的红移的发射峰,位于499nm。
图3为实施例3制备的激基复合物与D3以及POT2T的荧光光谱图。由图3可见,实施例3的激基复合物产生了新的红移的发射峰,位于517nm。
所有新产生的波长以及更低波长的发射峰说明了给体材料D1、D2、D3都与POT2T形成了激基复合物。D1与POT2T共混形成的激基复合物发光为深蓝光(460nm),这在激基复合物体系是较为少见的。比较不引入三氟甲基受体单元的类似给体材料CBP、CDBP、mCP、mCBP与POT2T共混后的荧光光谱,即CBP:POT2T、CDBP:POT2T、mCP:PO-T2T、mCBP:PO-T2T的荧光光谱分别为478nm、476nm、471nm、475nm(参考文献1:Journal of Materials Chemistry C,2019,7(38):11806-11812.参考文献2:Organic Electronics,2019,73:36-42.),很好地说明了在构建激基复合物体系时,电子给体材料中三氟甲苯受体单元的引入,确实降低了整个电子给体材料的HOMO,成功实现光色更蓝的激基复合物的构建,为构建具有高T1能级且光色更蓝的激基复合物提供了思路。此外,比较D1、D2、D3与POT2T产生的激基复合物,实施例1、实施例2与实施例3的发光分别位于460nm、499nm与517nm,说明咔唑、四甲基咔唑与二甲基吖啶对电子给体材料的电荷转移特性的影响对所形成的激基复合物也产生了非常明显的作用,即简单调控电子给体材料中的给电单元的给电性实现了激基复合物光色的调控。本申请实施例选择POT2T受体仅作为参考,其他受体材料与其他给体材料的共混也可以形成不同光色的激基复合物。
2.有机电致发光器件测试
通过将本申请实施例制备的激基复合物作为主体材料具体应用到有机电致发光器件中以展示和验证本申请的技术效果。本实施例制备的有机电致发光器件结构如下所示:ITO/TAPC(30nm)/D(10nm)/D:A:1wt%DtBuCzB(1:1,30nm)/A(40nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
其中,D分别为D1、D2、D3,A为POT2T,两者按照质量比1:1进行混合,发光层为三元体系,激基复合物作为主体,多重共振分子DtBuCzB作为发光客体,掺杂比例为1wt%。阳极材料为ITO,空穴注入与传输的材料为TAPC,总厚度一般为10-500nm,本实施例为30nm;此外D1、D2、D3也分别担任各自器件下的空穴传输层角色,本实施例为10nm;有机发光层的厚度一般为10nm-200nm,本实施例为30nm;电子传输层的材料为POT2T,厚度一般为5nm-300nm,本实施例为40nm;电子注入层及阴极材料选择LiF(1nm)和金属铝(150nm)。表1为实施例1-3制备的器件性能测试结果。
表1实施例1-3制备的器件性能测试结果
图4为实施例1制备的激基复合物敏化多重共振分子DtBuCzB的电流密度-电压-亮度特性曲线图。图5为实施例1制备的激基复合物敏化多重共振分子DtBuCzB的电致发光光谱图。图6为实施例1制备的激基复合物敏化多重共振分子DtBuCzB的外量子效率-亮度特性曲线图。图7为实施例1制备的激基复合物敏化多重共振分子DtBuCzB的电流效率-功率效率-亮度特性曲线图。
图8为实施例2制备的激基复合物敏化多重共振分子DtBuCzB的电流密度-电压-亮度特性曲线图。图9为实施例2制备的激基复合物敏化多重共振分子DtBuCzB的电致发光光谱图。图10为实施例2制备的激基复合物敏化多重共振分子DtBuCzB的外量子效率-亮度特性曲线图。图11为实施例2制备的激基复合物敏化多重共振分子DtBuCzB的电流效率-功率效率-亮度特性曲线图。
图12为实施例3制备的激基复合物敏化多重共振分子DtBuCzB的电流密度-电压-亮度特性曲线图。图13为实施例3制备的激基复合物敏化多重共振分子DtBuCzB的电致发光光谱图。图14为实施例3制备的激基复合物敏化多重共振分子DtBuCzB的外量子效率-亮度特性曲线图。图15为实施例3制备的激基复合物敏化多重共振分子DtBuCzB的电流效率-功率效率-亮度特性曲线图。
由图4可知实施例1的激基复合物:DtBuCzB的器件启亮电压为4.6V,相对较高的启亮电压归因于实施例1的激基复合物深蓝的发光,即HOMO能级较深,器件中空穴注入相对困难。由图8可知实施例2的激基复合物:DtBuCzB的器件启亮电压为4.3V。由图12可知实施例3的激基复合物:DtBuCzB的器件启亮电压为3.6V。逐渐降低的启亮电压说明了D1、D2与D3分别与POT2T形成的激基复合物存在较大差异,说明了改变给体单元调控激基复合物性能的有效性。此外,基于D1:POT2T:DtBuCzB、D2:POT2T:DtBuCzB与D3:POT2T:DtBuCzB的器件最大发光亮度分别为2342、8205与24457cd m-2,即最大亮度按照给体材料中给电单元咔唑、四甲基咔唑与二甲基吖啶的顺序逐渐升高,说明了调控给电单元对所形成激基复合物性能调控的重要性。本实施例中器件发光层中以所述激基复合物作为主体,为二元体系作为主体材料,不同于传统以单一材料为主体的器件,以所述激基复合物为主体的器件能实现更高亮度。特别地,针对具有如此深HOMO能级的电子给体材料D,若用于做单独主体以应用于OLED器件,发光亮度较低。
图5为实施例D1:POT2T(1:1)激基复合物作为主体敏化多重共振分子DtBuCzB的电致发光光谱图。由图5可知,D1:POT2T:DtBuCzB的发光峰位于488nm,最大半峰宽(FWHM)为32nm。图9为实施例D2:POT2T(1:1)激基复合物作为主体敏化多重共振分子DtBuCzB的电致发光光谱图。由图9可知,D2:POT2T:DtBuCzB的发光峰位于489nm,FWHM为38nm。图13为实施例D3:POT2T(1:1)激基复合物作为主体敏化多重共振分子DtBuCzB的电致发光光谱图。由图13可知,D3:POT2T:DtBuCzB的发光峰位于490nm,FWHM为41nm。由上述分析可知,激基复合物作为主体材料应用于DtBuCzB客体发光器件中时,其电致发光光谱主要源于DtBuCzB的发射,不同器件下的发光峰基本相同。所构建激基复合物适用于作为多重共振TADF材料的主体材料,拓宽了可用于敏化多重共振TADF材料的激基复合物主体材料范畴。
图6为实施例D1:POT2T(1:1)激基复合物作为主体敏化多重共振分子DtBuCzB的外量子效率-亮度特性曲线图。由图6可知其最大外量子效率为19.0%,在1000cd m-2亮度下的外量子效率为6.3%,效率滚降为66.8%。图10为实施例D2:POT2T(1:1)激基复合物作为主体敏化多重共振分子DtBuCzB的外量子效率-亮度特性曲线图。由图10可知其最大外量子效率为13.4%,在1000cd m-2亮度下的外量子效率为9.9%,效率滚降为25.9%。图14为实施例D3:POT2T(1:1)激基复合物作为主体敏化多重共振分子DtBuCzB的外量子效率-亮度特性曲线图。由图14可知其最大外量子效率为11.9%,在1000cd m-2亮度下的外量子效率为11.1%,效率滚降为6.7%。对比三个器件中的外量子效率的效率滚降,按照D1:POT2T:DtBuCzB、D2:POT2T:DtBuCzB与D3:POT2T:DtBuCzB的顺序,效率滚降越来越小,在D3:POT2T:DtBuCzB实现了极低的效率滚降。实现器件中低的效率滚降一直是研究者们所追求的特性,且对于实际应用十分关键,而这在以单一材料作为主体的OLED器件中是较难实现的,尤其是TADF性质不明显的单一主体。因此,我们所构建的激基复合物主体在改善效率滚降方面非常有潜力。
图7为D1:POT2T(1:1)激基复合物作为主体敏化多重共振分子DtBuCzB的电流效率-功率效率-亮度特性曲线,可知基于D1:POT2T:DtBuCzB的器件最大功率效率与电流效率分别为23.5lm W-1与34.4cd A-1。图11为D2:POT2T(1:1)激基复合物作为主体敏化多重共振分子DtBuCzB的电流效率-功率效率-亮度特性曲线,可知基于D2:POT2T:DtBuCzB的器件最大功率效率与电流效率分别为24.4lm W-1与32.6cd A-1。图15为D3:POT2T(1:1)激基复合物作为主体敏化多重共振分子DtBuCzB的电流效率-功率效率-亮度特性曲线,可知基于D3:POT2T:DtBuCzB的器件最大功率效率与电流效率分别为24.6lm W-1与29.8cd A-1。
综上所述,本申请实施例制备的激基复合物作为主体材料敏化多重共振材料的OLED器件具有优越性能,具体表现为高的发光效率、发光亮度以及改善的效率滚降。因此,该类激基复合物可应用于有机电致发光领域。具体而言,本发明提供了一种有机电致发光器件,包括基板,以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个发光功能层和阴极层;所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层,所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上,所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上,所述的阴极层形成在所述的电子传输层上,所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为发光层;其中,所述的发光层中含有上述所示的任一化合物。采用本发明化合物制备的OLED器件具有高亮度、高发光效率和更低的效率滚降。
上述实例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种激基复合物,其特征在于:所述激基复合物包括电子给体材料与电子受体材料;所述电子给体材料选自如式(Ⅰ)所示的化合物;
(Ⅰ);
式(I)所示的化合物选自以下所示结构的化合物;
;
所述电子受体材料选自以下所示结构的化合物;
。
2.权利要求1所述激基复合物的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
将电子给体材料与电子受体材料混合,得到所述的激基复合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述电子给体材料与电子受体材料的质量比为1:(0.5-2)。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述电子给体材料由式(Ⅴ)所示化合物与式(Ⅵ)的化合物反应制得;
(Ⅴ);/>(Ⅵ);
式(Ⅴ)中,X表示卤素;
式(Ⅵ)中,n、R1、R2、R3、R4分别如权利要求1所定义。
5.权利要求1所述激基复合物在制备光学器件中的应用。
6.一种光学器件,其特征在于:所述光学器件包括权利要求1所述的激基复合物。
7.根据权利要求6所述的光学器件,其特征在于:所述激基复合物为共混型激基复合物或界面型激基复合物。
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