CN106905366A - 基于膦氧的三嗪类激基复合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
基于膦氧的三嗪类激基复合物材料及其制备方法和应用，它涉及有机电致发光客体材料、合成及应用。本发明是要解决现有蓝光激基复合物受体材料较少的技术问题。本发明的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料的结构如下：或者制法：将一溴苯腈溶于无水氯仿中与三氟甲烷磺酸反应，产物经洗洗、干燥得到中间化合物；再将中间化合物、二苯基磷、醋酸钯于无水N,N‑二甲基甲酰胺中反应，经萃取、水洗、干燥后，得到粗产品；粗产品再用H2O2氧化后纯化，得到基于膦氧的三嗪类激基复合物材料，该材料可用于有机电致发光器件中。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光客体材料、合成及应用。
背景技术
近年来，由于具有低驱动电压、高亮度、响应速度快、色纯度高等优点，有机电致发光二极管(OLEDs)受到了广泛的关注。其中，热激发延迟荧光(TADF)机理，被应用于有机电致发光领域，有望制备出全有机、低成本、高环保的显示器。TADF体系的研究主要集中在客体材料的研究，为了使客体分子具有TADF性质，需要使分子具有较小的单线态-三线态能级差(ΔEST)，而为了满足这个要求，采取的主要设计策略是构建电子给体(D)-电子受体(A)体系，使分子的最高被占据轨道(HOMO)和最低未被占据轨道(LUMO)分离并有较小的重叠。对于D-A体系，主要分为分子内D-A体系和分子间D-A体系，分子间的D-A体系也被称作激基复合物体系。相比于单分子的TADF体系，激基复合物具有三大优点：i)给体和受体分子的选择具有多样性；ii)器件结构简单且重复性好；iii)只需要调整给体分子和受体分子间的比例就能够调控激基复合物的光电性质，不需要像单分子体系，需要通过复杂的反应来连接给体和受体基团进而调节分子的光电性质。
当前，大多数激基复合物器件都是通过选择不同的给体和受体来调节分子间的相互作用。mCP、26DCzPPy、mCBP、NPB、TCTA、TAPC等空穴传输材料被用作电子给体，而电子受体的选择非常有限，这制约了激基复合物类器件的开发及应用，尤其是激基复合物的蓝光器件，外量子效率(EQE)大多低于7％。
发明内容
本发明是要解决现有的蓝光激基复合物受体材料较少的技术问题，而提供基于膦氧的三嗪类激基复合物材料及其制备方法和应用。
本发明的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料，其结构为：记为oTPOTZ；或者记为mTPOTZ；或者记为pTPOTZ。
上述的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、将一溴苯腈溶于无水氯仿中，在-40～40℃的温度条件下逐滴加入到三氟甲烷磺酸中，再在室温条件下反应12～24小时；反应停止，将反应混合物倒入冰里，将析出固体减压抽滤，再分别用水、氯仿洗三次，干燥，得到中间化合物；
二、按中间化合物、二苯基磷、醋酸钯的摩尔比为1：(1～10)：(0.02～1)的比例加入到置于干燥反应器内的无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在氩气保护下于100～200℃下反应12～24小时；反应停止，将反应混合物倒入水里，用二氯甲烷萃取，有机层再用水洗三次，无水Na2SO4干燥，旋干，得到粗产品；
三、粗产品经H2O2氧化后，以乙酸乙酯与乙醇的混合溶液为淋洗剂，柱层析纯化，得到基于膦氧的三嗪类激基复合物材料。
本发明的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料的应用是将该材料用于有机电致发光器件中，具体的利用基于膦氧的三嗪类激基复合物材料制备有机电致发光器件的方法，按以下步骤进行：
一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，真空度为1～5×10- 5mbar，蒸镀速率设为0.1～0.3nm s-1，在玻璃或塑料衬底上蒸镀材料为氧化铟锡，厚度为100～150nm的阳极导电层；
二、在阳极导电层上蒸镀材料为MoOx，厚度为10～15nm的空穴注入层；
三、在空穴注入层上蒸镀材料为N4，N4'-二(萘-1-基)-N4，N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(NPB)、(9H-咔唑-9-基)苯(mCP)、4,4'-(环己烷-1,1-二基)双(N-苯基-N-(对甲苯基)苯胺)(TAPC)、(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)胺(TCTA)或9,9′-(2,2′-二甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(9H-咔唑)(CDBP)，厚度为40～80nm的空穴传输层；
四、在空穴传输层上继续蒸镀厚度为20～70nm的发光层，发光层为基于膦氧的三嗪类激基复合物材料与NPB、mCP、TAPC、TCTA或CDBP构成的激基复合物发射体，或者发光层是以激基复合物发射体作为混合主体掺杂入磷光或延迟荧光客体构成的；
五、在发光层上蒸镀材料为三苯基三嗪-膦氧激基复合物材料，厚度为40～80nm的电子传输层；
六、在电子传输层上蒸镀材料为LiF，厚度为0.1～1nm的电子注入层；
七、在电子注入层上蒸镀材料为金属Al，厚度为150nm的阴极导电层，封装，得到基于激基复合物的有机电致发光器件。
本发明以三苯基膦三嗪为核，引入二苯基膦氧基团(DPPO)对其进行修饰，制备了一系列的电子受体分子，该电子受体分子可与mCP等电子给体分子形成激基复合物。本发明中，利用DPPO基团在苯基不同位置的空间位阻效应，调控分子间的距离，导致不同的空间分子取向，实现了热激发延迟荧光和磷光双发射的激基复合，从而增加了蓝光激基复合物受体材料种类。
本发明的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料，利用了DPPO基团的电子诱导效应，以及在苯基不同修饰位点的空间位阻效应，调控分子间的距离，进而调节给体和受体之间的相互作用。在保证高的发光效率同时，维持蓝光发射，为构筑高效的蓝光激基复合物有机电致发光器件具有推进作用。
本发明利用基于膦氧的三嗪类激基复合物材料制备的电致发光器件包含以下优点：
1、利用了DPPO基团的空间位阻效应以及电子诱导效应成功实现了对给体和受体之间相互作用的调控；
2、在实现高效的蓝光激基复合物发射同时，进而将激基复合物作为磷光和TADF主体，使得器件具有低驱动电压以及高的功率效率。可应用于TADF和磷光有机电致发光器件中。
附图说明
图1是实施例一合成的oTPOTZ的紫外荧光光谱谱图,其中用■曲线表示oTPOTZ/二氯甲烷的紫外吸收光谱图，用●曲线表示oTPOTZ/二氯甲烷的荧光发射光谱图；
图2是实施例一合成的oTPOTZ的热重分析谱图；
图3是实施例二合成的mTPOTZ紫外荧光光谱谱图,其中用■曲线表示mTPOTZ/二氯甲烷的紫外吸收光谱图，用●曲线表示mTPOTZ/二氯甲烷的荧光发射光谱图；
图4是实施例二合成的mTPOTZ的热重分析谱图；
图5是实施例三合成的pTPOTZ紫外荧光光谱谱图,其中用■曲线表示pTPOTZ/二氯甲烷的紫外吸收光谱图，用●曲线表示pTPOTZ/二氯甲烷的荧光发射光谱图；
图6是实施例三合成的pTPOTZ的热重分析谱图；
图7是实施例一合成的oTPOTZ与电子给体形成激基复合物薄膜的荧光光谱，用■曲线表示NPB:oTPOTZ荧光光谱，用●曲线表示mCP:oTPOTZ荧光光谱，用▲曲线表示TAPC:oTPOTZ荧光光谱。
图8是实施例二合成的mTPOTZ与电子给体形成激基复合物薄膜的荧光光谱，用■曲线表示NPB:mTPOTZ荧光光谱，用●曲线表示mCP:mTPOTZ荧光光谱，用▲曲线表示TAPC:mTPOTZ荧光光谱。
图9是实施例三合成的pTPOTZ与电子给体形成激基复合物薄膜的荧光光谱，用■曲线表示NPB:pTPOTZ荧光光谱，用●曲线表示mCP:pTPOTZ荧光光谱，用▲曲线表示TAPC:pTPOTZ荧光光谱。
图10是实施例一合成的oTPOTZ与电子给体mCP形成激基复合物薄膜的瞬态光致发光衰减曲线，用■曲线表示100K温度下的衰减曲线，用●曲线表示200K温度下的衰减曲线，用▲曲线300K温度下的衰减曲线。
图11是实施例二合成的mTPOTZ与电子给体mCP形成激基复合物薄膜的瞬态光致发光衰减曲线，用■曲线表示100K温度下的衰减曲线，用●曲线表示200K温度下的衰减曲线，用▲曲线表示300K温度下的衰减曲线。
图12是实施例三合成的pTPOTZ与电子给体形mCP成激基复合物薄膜的瞬态光致发光衰减曲线，用■曲线表示100K温度下的衰减曲线，用●曲线表示200K温度下的衰减曲线，用▲曲线表示300K温度下的衰减曲线。
图13是应用实施例一的蓝光TADF器件的电压-电流密度关系曲线如图，用■曲线表示基于oTPOTZ的器件，用●曲线表示基于mTPOTZ的器件，用▲曲线表示基于pTPOTZ的器件；
图14是应用实施例一的蓝光TADF器件的电压-亮度关系曲线如图，用■曲线表示基于oTPOTZ的器件，用●曲线表示基于mTPOTZ的器件，用▲曲线表示基于pTPOTZ的器件；
图15是应用实施例一的蓝光TADF器件的亮度-功率效率关系曲线图，用■曲线表示基于oTPOTZ的器件，用●曲线表示基于mTPOTZ的器件，用▲曲线表示基于pTPOTZ的器件；
图16是应用实施例一的蓝光TADF器件的亮度-功率效率关系曲线图，用■曲线表示基于oTPOTZ的器件，用●曲线表示基于mTPOTZ的器件，用▲曲线表示基于pTPOTZ的器件；
图17是应用实施例一的蓝光TADF器件的亮度-外量子效率关系曲线图，用■曲线表示基于oTPOTZ的器件，用●曲线表示基于mTPOTZ的器件，用▲曲线表示基于pTPOTZ的器件；
图18是应用实施例一的蓝光TADF器件的电致发光光谱图，用■曲线表示基于oTPOTZ的器件，用●曲线表示基于mTPOTZ的器件，用▲曲线表示基于pTPOTZ的器件。
图19是应用实施例二的黄色磷光器件的电压-电流密度关系曲线如图，用■曲线表示基于oTPOTZ的器件，用●曲线表示基于mTPOTZ的器件，用▲曲线表示基于pTPOTZ的器件；
图20是应用实施例二的黄色磷光器件的电压-亮度关系曲线如图，用■曲线表示基于oTPOTZ的器件，用●曲线表示基于mTPOTZ的器件，用▲曲线表示基于pTPOTZ的器件；
图21是应用实施例二的黄色磷光器件的亮度-功率效率关系曲线图，用■曲线表示基于oTPOTZ的器件，用●曲线表示基于mTPOTZ的器件，用▲曲线表示基于pTPOTZ的器件；
图22是应用实施例二的黄色磷光器件的亮度-功率效率关系曲线图，用■曲线表示基于oTPOTZ的器件，用●曲线表示基于mTPOTZ的器件，用▲曲线表示基于pTPOTZ的器件；
图23是应用实施例二的黄色磷光器件的亮度-外量子效率关系曲线图，用■曲线表示基于oTPOTZ的器件，用●曲线表示基于mTPOTZ的器件，用▲曲线表示基于pTPOTZ的器件；
图24是应用实施例二的黄色磷光器件的电致发光光谱图，用■曲线表示基于oTPOTZ的器件，用●曲线表示基于mTPOTZ的器件，用▲曲线表示基于pTPOTZ的器件。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料，其结构如下：
具体实施方式二：本实施方式的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、将一溴苯腈溶于无水氯仿中，在-40～40℃的温度条件下逐滴加入到三氟甲烷磺酸中，再在室温条件下反应12～24小时；反应停止，将反应混合物倒入冰里，将析出固体减压抽滤，再分别用水、氯仿洗三次，干燥，得到中间化合物；
二、按中间化合物、二苯基磷、醋酸钯的摩尔比为1：(1～10)：(0.02～1)的比例加入到置于干燥反应器内的无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在氩气保护下于100～200℃下反应12～24小时；反应停止，将反应混合物倒入水里，用二氯甲烷萃取，有机层再用水洗三次，无水Na2SO4干燥，旋干，得到粗产品；
三、粗产品经H2O2氧化后，以乙酸乙酯与乙醇的混合溶液为淋洗剂，柱层析纯化，得到基于膦氧的三嗪类激基复合物材料。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中所述的一溴苯腈为邻溴苯腈、间溴苯腈或对溴苯腈；其它与具体实施方式二相同。
本实施方式中，一溴苯腈为邻溴苯腈、间溴苯腈或对溴苯腈时，相应地经步骤一得到的中间化合物依次为邻溴三苯基三嗪、间溴三苯基三嗪或对溴三苯基三嗪。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一中所述的一溴苯腈与三氟甲烷磺酸的摩尔比为1：(1～4)；其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤一中一溴苯腈的物质的量与无水氯仿的体积的比为1mmol：(3～6)ml；其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤二中的中间化合物的物质的量与无水N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1mmol：(1～10)ml；其它与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤三中H2O2氧化过程是向粗产品中加入H2O2，在温度为-5～20℃的条件下搅拌进行反应0.5～2小时，完成氧化。其它与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤三中所述的乙酸乙酯与乙醇的混合溶液中乙酸乙酯与乙醇的体积比为(20～25):1。其它与具体实施方式二至七之一相同。
具体实施方式九：具体实施方式一所述的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料的应用，是将基于膦氧的三嗪类激基复合物材料用于电致发光器件中。
具体实施方式十：本实施方式的具体的利用基于膦氧的三嗪类激基复合物材料制备有机电致发光器件的方法，按以下步骤进行：
一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，真空度为1～5×10-5mbar，蒸镀速率设为0.1～0.3nm s-1，在玻璃或塑料衬底上蒸镀材料为氧化铟锡，厚度为100～150nm的阳极导电层；
二、在阳极导电层上蒸镀材料为MoOx，厚度为10～15nm的空穴注入层；
三、在空穴注入层上蒸镀材料为N4，N4′-二(萘-1-基)-N4，N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(NPB)、(9H-咔唑-9-基)苯(mCP)、4,4'-(环己烷-1,1-二基)双(N-苯基-N-(对甲苯基)苯胺)(TAPC)、(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)胺(TCTA)或9,9'-(2,2'-二甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(9H-咔唑)(CDBP)，厚度为40～80nm的空穴传输层；
四、在空穴传输层上继续蒸镀厚度为20～70nm的发光层，发光层为基于膦氧的三嗪类激基复合物材料与NPB、mCP、TAPC、TCTA或CDBP构成的激基复合物发射体，或者发光层是以激基复合物发射体作为混合主体掺杂入磷光或延迟荧光客体构成的；
五、在发光层上蒸镀材料为三苯基三嗪-膦氧激基复合物材料，厚度为40～80nm的电子传输层；
六、在电子传输层上蒸镀材料为LiF，厚度为0.1～1nm的电子注入层；
七、在电子注入层上蒸镀材料为金属Al，厚度为150nm的阴极导电层，封装，得到基于激基复合物的有机电致发光器件。
本实施方式得到的有机电致发光器件包括玻璃或塑料衬底；附着在玻璃或塑料衬底上的阳极导电层，材料为氧化铟锡(ITO)；贴合在阳极导电层上的空穴注入层，材料为MoOx；贴合在空穴注入层上的空穴传输层，材料为N4，N4'-二(萘-1-基)-N4，N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(NPB)、(9H-咔唑-9-基)苯(mCP)、4,4'-(环己烷-1,1-二基)双(N-苯基-N-(对甲苯基)苯胺)(TAPC)、(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)胺(TCTA)或9,9'-(2,2'-二甲基-[1,1′-联苯]-4,4′-二基)双(9H-咔唑)(CDBP)；贴合在空穴传输层上的发光层，发光层为基于膦氧的三嗪类激基复合物材料与NPB、mCP、TAPC、TCTA或CDBP构成的激基复合物发射体，或者发光层是以激基复合物发射体作为混合主体掺杂入磷光或延迟荧光客体构成的；与发光层贴合的电子传输层，材料为基于膦氧的三嗪类激基复合物材料；与电子传输层贴合的电子注入层，材料为LiF；与电子注入层贴合的阴极导电层，材料为金属Al；其中各层厚度分别是：氧化铟锡厚度为100～150nm；MoOx厚度为10～15nm；NPB、mCP、TAPC、TCTA或CDBP层厚度为40～80nm；发光层厚度为20～70nm；基于膦氧的三嗪类激基复合物材料厚度为40～80nm；LiF厚度为0.1～1nm；金属Al厚度为150nm。
用以下的实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：本实施例的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料oTPOTZ的合成方法按下列步骤实现：
步骤一：将邻溴苯腈5mmol溶于30ml无水氯仿中，在0℃下逐滴加入10mmol三氟甲烷磺酸中，自然恢复至室温，反应12小时；反应停止，将反应混合物倒入冰里，析出固体减压抽滤，先用20ml的水洗三次，再用20ml氯仿洗三次，干燥，得到中间化合物2,4,6-三(2-溴苯基)-1,3,5-三嗪白色固体；
步骤二：将2,4,6-三(2-溴苯基)-1,3,5-三嗪1mmol，二苯基磷5mmol，醋酸钯0.1mmol，5ml无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于干燥的三口瓶中，在氩气保护100℃反应12小时。反应停止，将反应混合物倒入水里，二氯甲烷萃取，有机层再用水洗三次，无水Na2SO4干燥，旋干。
步骤三：将粗产品加入到过量的H2O2中，在温度为0℃的条件下搅拌0.5小时进行反应，完成氧化；再以乙酸乙酯:乙醇＝20:1为淋洗剂，柱层析纯化得到白色固体((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-2,1-二基))三(二苯基膦氧)。
本实施例步骤一制备的中间化合物2,4,6-三(2-溴苯基)-1,3,5-三嗪，其核磁共振氢谱的数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.106(d,J＝7.6Hz,3H),7.761(d,J＝8.0Hz,3H),7.487(t,J＝7.6Hz,3H),7.380ppm(t,J＝7.6Hz,3H).从而可知其结构式为：其结构式分别为：
本实施例步骤二制备的((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-2,1-二基))三(二苯基膦氧)，其核磁共振氢谱的数据为：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ＝7.826-7.797(m,3H),7.453(dd,J1＝J2＝12.0Hz,13H),7.404-7.337(m,11H),7.287-7.242ppm(m,27H)。从而可知其结构式为
本实施例基于膦氧的三嗪类激基复合物材料oTPOTZ的紫外荧光光谱谱图如图1所示。
本实施例基于膦氧的三嗪类激基复合物材料oTPOTZ的热重分析谱图如图2所示，由图可知本实施例的oTPOTZ的裂解温度达430℃。
实施例二：本实施例的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料mTPOTZ的合成方法按下列步骤实现：
步骤一：将间溴苯腈5mmol溶于30ml无水氯仿中，在0℃下逐滴加入10mmol三氟甲烷磺酸中，自然恢复至室温，反应12小时；反应停止，将反应混合物倒入冰里，析出固体减压抽滤，分别用60ml水，60ml氯仿洗三次，干燥，得到2,4,6-三(3-溴苯基)-1,3,5-三嗪白色固体；
步骤二：将2,4,6-三(3-溴苯基)-1,3,5-三嗪1mmol，二苯基磷5mmol，醋酸钯0.1mmol，5ml无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于干燥的三口瓶中，在氩气保护100℃反应12小时。反应停止，将反应混合物倒入水里，二氯甲烷萃取，有机层再用水洗三次，无水Na2SO4干燥，旋干；
步骤三：将粗产品加入到过量的H2O2中，在温度为0℃的条件下搅拌0.5小时进行反应，完成氧化；再以乙酸乙酯:乙醇＝20:1为淋洗剂，柱层析纯化得到((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-3,1-二基))三(二苯基膦氧)白的固体。
本实施例步骤一制备的2,4,6-三(3-溴苯基)-1,3,5-三嗪，其结构式为：本实施例步骤二得到的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料mTPOTZ的核磁共振氢谱的数据为：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ＝9.005(d,J＝12.4Hz,3H),8.737(d,J＝8.0Hz,3H),7.880(dd,J1＝J2＝7.6Hz,3H),7.722(dd，J1＝J2＝12.0Hz,12H),7.647(t,J＝7.6Hz,3H),7.565-7.504ppm(m,18H)。从而可知步骤二制备的双((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-3,1-二基))三(二苯基膦氧)的结构式为
本实施例得到的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料mTPOTZ的紫外荧光光谱谱图如图3所示。
本实施例得到的得到本实施例基于膦氧的三嗪类激基复合物材料mTPOTZ的热重分析谱图如图4所示，由图可知mTPOTZ的裂解温度达466℃。
实施例三：本实施例的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料pTPOTZ的合成方法按下列步骤实现：
步骤一：将对溴苯腈5mmol溶于30ml无水氯仿中，在0℃下逐滴加入10mmol三氟甲烷磺酸中，自然恢复至室温，反应12小时。反应停止，将反应混合物倒入冰里，析出固体减压抽滤，分别用60ml(20×3)水，60ml(20×3)氯仿洗三次，干燥，得到2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪白的固体。
步骤二：将2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪1mmol，二苯基磷5mmol，醋酸钯0.1mmol，5ml无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于干燥的三口瓶中，在氩气保护100℃反应12小时。反应停止，将反应混合物倒入水里，二氯甲烷萃取，有机层再用水洗三次，无水Na2SO4干燥，旋干。
步骤三：将粗产品加入到过量的H2O2中，在温度为0℃的条件下搅拌0.5小时进行反应，完成氧化；再以乙酸乙酯:乙醇＝20:1为淋洗剂，柱层析纯化得到((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(二苯基膦氧)白色固体。
本实施例步骤一制备的2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪的结构式为本实施例步骤二制备的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料pTPOTZ的核磁共振氢谱的数据为：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ＝8.815(d,J＝8.0Hz,6H),7.920-7.871(d d,J1＝11.2Hz,J2＝11.6Hz,6H),7.739-7.691(dd,J1＝12.4Hz,J2＝12.0Hz，12H),7.585(t,J＝7.6Hz,6H),7.497ppm(t,J＝7.6Hz,12H)。从而可知实施例步骤二制备的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料pTPOTZ的结构式分别为：
本实施例的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料pTPOTZ的紫外荧光光谱谱图如图5所示。
本实施例基于膦氧的三嗪类激基复合物材料pTPOTZ的热重分析谱图如图6所示，由图可知本实施例的pTPOTZ的裂解温度达500℃。
图7是实施例一合成的oTPOTZ与电子给体形成激基复合物薄膜的荧光光谱，用■曲线表示NPB:oTPOTZ荧光光谱，用●曲线表示mCP:oTPOTZ荧光光谱，用▲曲线表示TAPC:oTPOTZ荧光光谱。最大发射峰分别位于546nm、487nm和550nm处，与单个组成分子的发射峰均不同，证明了形成激基复合物。
图8是实施例二合成的mTPOTZ与电子给体形成激基复合物薄膜的荧光光谱，用■曲线表示NPB:mTPOTZ荧光光谱，用●曲线表示mCP:mTPOTZ荧光光谱，用▲曲线表示TAPC:mTPOTZ荧光光谱。最大发射峰分别位于565nm、488nm和539nm处，与单个组成分子的发射峰均不同，证明了形成激基复合物。
图9是实施例三合成的pTPOTZ与电子给体形成激基复合物薄膜的荧光光谱，用■曲线表示NPB:pTPOTZ荧光光谱，用●曲线表示mCP:pTPOTZ荧光光谱，用▲曲线表示TAPC:pTPOTZ荧光光谱。最大发射峰分别位于534nm、476nm和538nm处，与单个组成分子的发射分峰不同，证明了形成激基复合物。
图10是实施例一合成的oTPOTZ与电子给体mCP形成激基复合物薄膜的瞬态光致发光衰减曲线，用■曲线表示100K温度下的衰减曲线，用●曲线表示200K温度下的衰减曲线，用▲曲线300K温度下的衰减曲线。激基复合物的寿命不受温度变化影响，并可用于计算TADF和磷光发射比例。
图11是实施例二合成的mTPOTZ与电子给体mCP形成激基复合物薄膜的瞬态光致发光衰减曲线，用■曲线表示100K温度下的衰减曲线，用●曲线表示200K温度下的衰减曲线，用▲曲线300K温度下的衰减曲线。激基复合物的寿命随温度升高而减小，并可用于计算TADF和磷光发射比例。
图12是实施例三合成的pTPOTZ与电子给体形mCP成激基复合物薄膜的瞬态光致发光衰减曲线，用■曲线表示100K温度下的衰减曲线，用●曲线表示200K温度下的衰减曲线，用▲曲线300K温度下的衰减曲线。激基复合物的寿命随温度升高而减小，并可用于计算TADF和磷光发射比例。
应用实施例一：将实施例一、二和三制备的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ用于制备蓝光TADF器件，其制备过程按以下步骤进行：
一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，真空度为1×10- 5mbar，蒸镀速率设为0.1nm s-1，在玻璃或塑料衬底上蒸镀材料为氧化铟锡，厚度为100nm的阳极导电层；
二、在阳极导电层上蒸镀材料为MoOx，厚度为10nm的空穴注入层；
三、在空穴注入层上蒸镀材料为mCP((9H-咔唑-9-基)苯)，厚度为50nm的空穴传输层；
四、在空穴传输层上继续蒸镀发光层，发光层为基于膦氧的三嗪类激基复合物材料与mCP构成的激基复合物发射体，厚度为30nm；其中基于膦氧的三嗪类激基复合物材料分别为oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ；
五、在发光层上蒸镀材料为基于膦氧的三嗪类激基复合物材料，厚度为50nm的电子传输层；
六、在电子传输层上蒸镀材料为LiF，厚度为0.5nm的电子注入层；
七、在电子注入层上蒸镀材料为金属Al，厚度为150nm的阴极导电层，封装，得到基于激基复合物的有机电致发光器件；
其中步骤四和步骤五中所述的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料为oTPOTZ、mTPOTZ或pTPOTZ。
本应用实施例以基于膦氧的三嗪类激基复合物材料oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ制备的蓝光TADF器件的电压-亮度关系曲线如图14所示，其中的■表示以oTPOTZ制备的蓝光TADF器件，●表示以mTPOTZ制备的蓝光TADF器件，▲表示以pTPOTZ制备的蓝光TADF器件。由图14可知，以oTPOTZ制备的蓝光TADF器件的启亮电压为3.8V，以mTPOTZ制备的蓝光TADF器件的启亮电压为2.7V，以pTPOTZ制备的蓝光TADF器件的启亮电压为2.5V。
本实施例以基于膦氧的三嗪类激基复合物材料oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ制备的蓝光TADF器件的电压-电流效率关系曲线如图15所示，■表示以oTPOTZ制备的蓝光TADF器件，●表示以mTPOTZ制备的蓝光TADF器件，▲表示以pTPOTZ制备的蓝光TADF器件，由此图可知以oTPOTZ制备的蓝光TADF器件的电流效率达到最大值1.5cd·A-1，以mTPOTZ制备的蓝光TADF器件的电流效率达到最大值10.0cd·A-1，以pTPOTZ制备的蓝光TADF器件的电流效率达到最大值26.2cd·A-1。
本实施例以基于膦氧的三嗪类激基复合物材料oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ制备的蓝光TADF器件的亮度-功率效率关系曲线如图16所示，■表示以oTPOTZ制备的蓝光TADF器件，●表示以mTPOTZ制备的蓝光TADF器件，▲表示以pTPOTZ制备的蓝光TADF器件，从图中可以看出，以oTPOTZ制备的蓝光TADF器件的功率效率达到最大值1.4lm·W-1，以mTPOTZ制备的蓝光TADF器件的功率效率达到最大值9.3lm·W-1，以pTPOTZ制备的蓝光TADF器件的功率效率达到最大值32.4lm·W-1。
本实施例以基于膦氧的三嗪类激基复合物材料oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ制备的蓝光TADF器件的亮度-外量子效率关系曲线如图17所示，其中■表示以oTPOTZ制备的蓝光TADF器件，●表示以mTPOTZ制备的蓝光TADF器件，▲表示以pTPOTZ制备的蓝光TADF器件，由此图可知以oTPOTZ制备的蓝光TADF器件的最大外量子效率0.6％，以mTPOTZ制备的蓝光TADF器件的最大外量子效率4.3％，以pTPOTZ制备的蓝光TADF器件的最大外量子效率11.1％。
本实施例以基于膦氧的三嗪类激基复合物材料oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ制备的蓝光TADF器件的电致发光光谱图如图18所示，其中■表示以oTPOTZ制备的蓝光TADF器件，●表示以mTPOTZ制备的蓝光TADF器件，▲表示以pTPOTZ制备的蓝光TADF器件，由此图可知，由此图可知以oTPOTZ制备的蓝光TADF器件的电致发光峰在488nm处，以mTPOTZ制备的蓝光TADF器件的电致发光峰在484nm处，以pTPOTZ制备的蓝光TADF器件的电致发光峰在484nm处。
应用实施例二：将实施例一、二和三制备的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ用于制备黄色磷光器件，其制备过程按以下步骤进行：
一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，真空度为1×10- 5mbar，蒸镀速率设为0.1nm s-1，在玻璃或塑料衬底上蒸镀材料为氧化铟锡，厚度为100nm的阳极导电层；
二、在阳极导电层上蒸镀材料为MoOx，厚度为10nm的空穴注入层；
三、在空穴注入层上蒸镀材料为mCP，厚度为50nm的空穴传输层；
四、在空穴传输层上继续蒸镀发光层，发光层为基于膦氧、咔唑的三嗪类激基复合物材料oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ与mCP构成的激基复合物主体，掺杂3％的黄色磷光客体PO-01，厚度为30nm；
五、在发光层上蒸镀材料为基于膦氧的三嗪类激基复合物材料，厚度为50nm的电子传输层；
六、在电子传输层上蒸镀材料为LiF，厚度为0.5nm的电子注入层；
七、在电子注入层上蒸镀材料为金属Al，厚度为150nm的阴极导电层，封装，得到基于激基复合物的有机电致发光器件。
其中步骤四和步骤五中所述的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料为oTPOTZ、mTPOTZ或pTPOTZ。
本应用实施例以基于膦氧的三嗪类激基复合物材料oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ制备的黄色磷光器件的电压-亮度关系曲线如图20所示，其中的■表示以oTPOTZ制备的黄色磷光器件，●表示以mTPOTZ制备的黄色磷光器件，▲表示以pTPOTZ制备的黄色磷光器件。由图20可知，以oTPOTZ制备的黄色磷光器件的启亮电压为3.8V，以mTPOTZ制备的黄色磷光器件的启亮电压为2.6V，以pTPOTZ制备的黄色磷光器件的启亮电压为2.5V。
本实施例以基于膦氧的三嗪类激基复合物材料oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ制备的黄色磷光器件的电压-电流效率关系曲线如图21所示，■表示以oTPOTZ制备的黄色磷光器件，●表示以mTPOTZ制备的黄色磷光器件，▲表示以pTPOTZ制备的黄色磷光器件，由此图可知以oTPOTZ制备的黄色磷光器件的电流效率达到最大值48.4cd·A-1，以mTPOTZ制备的黄色磷光器件的电流效率达到最大值60.5cd·A-1，以pTPOTZ制备的黄色磷光器件的电流效率达到最大值73.0cd·A-1。
本实施例以基于膦氧的三嗪类激基复合物材料oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ制备的黄色磷光器件的亮度-功率效率关系曲线如图22所示，■表示以oTPOTZ制备的黄色磷光器件，●表示以mTPOTZ制备的黄色磷光器件，▲表示以pTPOTZ制备的黄色磷光器件，从图中可以看出，以oTPOTZ制备的黄色磷光器件的功率效率达到最大值39.0lm·W-1，以mTPOTZ制备的黄色磷光器件的功率效率达到最大值71.0lm·W-1，以pTPOTZ制备的黄色磷光器件的功率效率达到最大值91.8lm·W-1。
本实施例以基于膦氧的三嗪类激基复合物材料oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ制备的黄色磷光器件的亮度-外量子效率关系曲线如图23所示，其中■表示以oTPOTZ制备的黄色磷光器件，●表示以mTPOTZ制备的黄色磷光器件，▲表示以pTPOTZ制备的黄色磷光器件，由此图可知以oTPOTZ制备的黄色磷光器件的最大外量子效率15.3％，以mTPOTZ制备的黄色磷光器件的最大外量子效率18.1％，以pTPOTZ制备的黄色磷光器件的最大外量子效率23.4％。
本实施例以基于膦氧的三嗪类激基复合物材料oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ制备的黄色磷光器件的电致发光光谱图如图24所示，其中■表示以oTPOTZ制备的黄色磷光器件，●表示以mTPOTZ制备的黄色磷光器件，▲表示以pTPOTZ制备的黄色磷光器件，由此图可知，由此图可知以oTPOTZ制备的黄色磷光器件的电致发光峰在560nm处，以mTPOTZ制备的黄色磷光器件的电致发光峰在560nm处，以pTPOTZ制备的黄色磷光器件的电致发光峰在560nm处。
Claims (9)
1.基于膦氧的三嗪类激基复合物材料，其特征在于该材料的结构为：
2.制备权利要求1所述的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料的方法，其特征在于该方法，按以下步骤进行：
一、将一溴苯腈溶于无水氯仿中，在-40～40℃的温度条件下逐滴加入到三氟甲烷磺酸中，再在室温条件下反应12～24小时；反应停止，将反应混合物倒入冰里，将析出固体减压抽滤，再分别用水、氯仿洗三次，干燥，得到中间化合物；
二、按中间化合物、二苯基磷、醋酸钯的摩尔比为1：(1～10)：(0.02～1)的比例加入到置于干燥反应器内的无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在氩气保护下于100～200℃下反应12～24小时；反应停止，将反应混合物倒入水里，用二氯甲烷萃取，有机层再用水洗三次，无水Na2SO4干燥，旋干，得到粗产品；
三、粗产品经H2O2氧化后，以乙酸乙酯与乙醇的混合溶液为淋洗剂，柱层析纯化，得到基于膦氧的三嗪类激基复合物材料。
3.根据权利要求2所述的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的一溴苯腈为邻溴苯腈、间溴苯腈或对溴苯腈。
根据权利要求2所述的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的一溴苯腈与三氟甲烷磺酸的摩尔比为1：(1～4)。
4.根据权利要求2或3所述的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料的制备方法，其特征在于步骤一中一溴苯腈的物质的量与无水氯仿的体积的比为1mmol：(3～6)ml。
5.根据权利要求2或3所述的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料的制备方法，其特征在于步骤二中的中间化合物的物质的量与无水N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1mmol：(1～10)ml。
6.根据权利要求2或3所述的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料的制备方法，其特征在于步骤三中H2O2氧化过程是向粗产品中加入H2O2，在温度为-5～20℃的条件下搅拌进行反应0.5～2小时，完成氧化。
7.根据权利要求2或3所述的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的乙酸乙酯与乙醇的混合溶液中乙酸乙酯与乙醇的体积比为(20～25):1。
8.权利要求1所述的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料的应用，其特征在于该应用是将基于膦氧的三嗪类激基复合物材料用于电致发光器件中。
9.根据权利要求8所述的基于膦氧的三嗪类激基复合物材料的应用，其特征在于用基于膦氧的三嗪类激基复合物材料制备电致发光器件的方法，按以下步骤进行：
一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，真空度为1×10-5mbar，蒸镀速率设为0.1nm s-1，在玻璃或塑料衬底上蒸镀材料为氧化铟锡，厚度为100nm的阳极导电层；
二、在阳极导电层上蒸镀材料为MoOx，厚度为10nm的空穴注入层；
三、在空穴注入层上蒸镀材料为N4，N4'-二(萘-1-基)-N4，N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺、(9H-咔唑-9-基)苯、4,4′-(环己烷-1,1-二基)双(N-苯基-N-(对甲苯基)苯胺)、(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)胺或9,9'-(2,2'-二甲基-[1,1'-联苯]-4,4′-二基)双(9H-咔唑)，厚度为50nm的空穴传输层；
四、在空穴传输层上继续蒸镀厚度为30nm的发光层，发光层为基于膦氧的三嗪类激基复合物材料与NPB、mCP、TAPC、TCTA或CDBP构成的激基复合物发射体，或者发光层是以激基复合物发射体作为混合主体掺杂入磷光或延迟荧光客体构成的；
五、在发光层上蒸镀材料为三苯基三嗪-膦氧激基复合物材料，厚度为50nm的电子传输层；
六、在电子传输层上蒸镀材料为LiF，厚度为0.5nm的电子注入层；
七、在电子注入层上蒸镀材料为金属Al，厚度为150nm的阴极导电层，封装，得到基于激基复合物的有机电致发光器件。
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