CN114854393A - 一种聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点及其制备方法与应用。本发明聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的制备方法包括步骤：将柠檬酸与聚氧乙烯‑聚氧丙烯长链聚合物混合均匀，然后进行热解，经加水过滤、所得滤液提纯、冻干得到聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点。本发明方法操作简单，环境友好，成本低廉；所制备的碳点具有两亲性，兼具碳点的光致发光特性和聚氧乙烯长链聚合物的良好表面活性，具有作为表面活性剂的能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点及其制备方法与应用，属于功能型纳米材料制备技术领域。
背景技术
碳点自2004年被发现以来，由于其生物相容性良好、发光稳定性强、颜色可调和价格低廉，已经获得了长足的发展。目前，针对这类新型发光材料的研究的功能性开发，已经成为相关领域的重要研究方向。从结构上来说，功能型碳点的不同性质大多来自碳点表面的功能性官能团，这些官能团的性质不仅影响了碳点的功能，而且影响了碳点的亲疏溶剂性质；根据碳点对溶剂的亲和能力的不同，该类材料可以被大致分为亲水(水溶性)碳点，亲油(油溶性)碳点和两亲碳点。其中，亲水碳点和亲油碳点已经被广泛研究和报道。但对于既溶于水又溶于油的两亲碳点研究仍处于起步阶段。
目前，对于两亲碳点的研究还集中在溶剂对碳点的发光性质的影响上，对两亲碳点的形貌研究和两亲功能开发的研究相对较少。对于两亲碳点的大规模应用更是几乎处于空白状态。大批量制备具有显著界表面功能的新型两亲碳点对于界面物理化学和新型碳材料领域都具有不可替代的现实意义。
事实上，碳点作为新型表面活性组分具有显著优势，碳点的独特结构既具有独立作为颗粒性表面活性物质的基础，又可以在碳点表面修饰两亲性官能团实现碳点表面活性的协同增效；因此，基于两亲碳点的表面活性物质具有极高的应用价值。
但事实上，对两亲分子更直接的量化指标是表面活性，现已公开报道的两亲碳点产品在表面活性指标上的报道并不充分，大多两亲碳点并不具有作为表面活性剂的能力。因此，迫切需要开发一种具有两亲性质，可作为表面活性剂，且发光的碳点。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点及其制备方法与应用。本发明方法操作简单，环境友好，成本低廉；所制备的碳点具有两亲性，兼具碳点的光致发光特性和聚氧乙烯长链聚合物的良好表面活性，具有作为表面活性剂的能力。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点，所述两亲碳点是碳点表面修饰有聚氧乙烯和聚氧丙烯链段。
上述聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的制备方法，包括步骤：
将柠檬酸与聚氧乙烯-聚氧丙烯长链聚合物混合均匀，然后进行热解，经加水过滤、所得滤液提纯、冻干得到聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点。
根据本发明优选的，所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯长链聚合物为泊洛沙姆系列的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物；优选的，所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯长链聚合物为PluronicF-127，F-68或P-123；进一步优选的，Pluronic F-127的质均分子量为12000-13000，F-68的质均分子量为8000-9000，P-123的质均分子量为5000-6000。
根据本发明优选的，所述柠檬酸与聚氧乙烯-聚氧丙烯长链聚合物的质量比为1:10～10:1，优选为1:4-9:1，进一步优选为1:1-1:1.5。
根据本发明优选的，所述的热解温度为160～260℃，优选为180-240℃，进一步优选为190-220℃。
根据本发明优选的，所述的热解时间为0.5～5h，优选为1～3h，进一步优选为1.5-2.5h。
根据本发明优选的，所述的热解是在机械搅拌的条件下进行，搅拌速度为100～900rpm，优选为300～700rpm。
根据本发明优选的，所述加水过滤所用水的质量为柠檬酸质量的1～20倍，优选为5～17倍。
根据本发明优选的，所述提纯的方法为渗析法或凝胶柱分离法中的一种。
优选的，所述的渗析法中，使用的渗析袋的截留分子量为X+1200～X+5000Da。X为聚氧乙烯-聚氧丙烯长链聚合物的质均分子量。渗析袋内装入需要提纯的溶液，渗析袋外为去离子水。
优选的，所述的渗析法中，渗析时间为7-14天，优选为9-12天。
优选的，所述的凝胶柱分离法中，使用的凝胶柱为葡聚糖凝胶G-75或G-100中的一种。具体凝胶柱分离法可按现有技术。
上述聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的应用，应用于光致发光或作为表面活性剂。
本发明的技术特征及有益效果：
1、聚氧乙烯(PEO)与聚氧丙烯(PPO)形成的PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物具有良好的表面活性和丰富的聚集行为；更重要的是，PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的结构可以精准调控，不仅可以通过调整PEO和PPO的基团数量和比例来控制聚合物的表面活性，而且可以通过精妙的前驱体设计实现聚合物分子形状结构的改变，进一步实现其功能型提升。例如，短链PEO-PPO-PEO聚合物更有利于形成准轮烷结构，长链PEO-PPO-PEO聚合物更有利于形成大型胶束载体，支化PEO-PPO-PEO聚合物有利于提升破乳性能等。因此，使用PEO-PPO-PEO作为碳点的表面修饰组分，可以实现碳点功能和性质的精准调控。
2、本发明所述产品的制备原理是基于PEO-PPO-PEO聚合物末端的羟基与柠檬酸的羧基之间的酯化反应和柠檬酸的碳化，上述两步反应在反应条件下同步进行，但需要对温度和投料比进行精准优化。各步骤所需原料价格低廉、操作简单，易于规模化，且制备过程及终产物均无毒害，对环境友好。
3、本发明方法制得的产物兼具碳点的稳定光致发光特性和聚氧乙烯长链聚合物的表面活性，可以溶于不同极性的多种溶剂。该两亲碳点的表面活性优于一般两亲碳点，甚至优于原始同类Pluronic，具备作为表面活性剂的能力。有望取代部分现有非离子表面活性剂并进一步实现相关表面活性剂在应用领域的可视化。
附图说明
图1实施例1制备得到的两亲碳点在固体和不同溶剂环境中的日光(上)和365nm紫外灯(下)照射下的照片。
图2实施例1、2、3制备得到的两亲碳点的傅里叶变换红外光谱图；其中，横坐标为波长(cm-1)。
图3实施例1、2、3制备得到的两亲碳点的紫外-可见光吸收光谱。
图4实施例4制备得到的两亲碳点的水溶液在不同激发波长下的荧光发射谱图。其中，碳点浓度为0.9mg/mL。
图5实施例5制备得到的两亲碳点的水溶液在不同激发波长下的荧光发射谱图。其中，碳点浓度为2mg/mL。
图6实施例6制备得到的两亲碳点的水溶液在不同激发波长下的荧光发射谱图。其中，碳点浓度为2mg/mL。
图7实施例1制备得到的两亲碳点在乙醇中的荧光发射谱图。其中，碳点浓度为0.9mg/mL。
图8实施例1制备得到的两亲碳点在氯仿中的荧光发射谱图。其中，碳点浓度为0.9mg/mL。
图9实施例1制备得到的两亲碳点在DMF中的荧光发射谱图。其中，碳点浓度为0.9mg/mL。
图10实施例1制备得到的两亲碳点在甲苯中的荧光发射谱图。其中，碳点浓度为0.9mg/mL。
图11实施例1制备得到的两亲碳点在水中和氯仿中的量子产率和荧光寿命图。其中，碳点浓度为0.9mg/mL。
图12实施例7、8、9制备得到的两亲碳点在水中的表面活性，其中，测试温度为25℃。
图13实施例7制备得到的两亲碳点与PluronicF-127在水中的表面活性对比图。
图14实施例1,10-14制备得到的两亲碳点的荧光光谱，其中，碳点浓度为0.9mg/mL，激发波长为365nm；横坐标为波长(nm)，纵坐标为强度(CPS)。
图15实施例1,15-16制备得到的两亲碳点的表面张力，其中，测试温度为25℃。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。
实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的制备方法，包括步骤：
取10g柠檬酸于烧瓶中，加入15g Pluronic F-127(质均分子量约为12400)，使用机械搅拌混合均匀后置于油浴锅中搅拌加热，加热温度为200℃，搅拌速度为500rpm。加热2h后，待样品自然冷却至室温后加入150g去离子水，将溶液过滤后取滤液转移至14000Da的渗析袋中，渗析袋外为去离子水，室温渗析10天。将渗析后渗析袋内的溶液直接冻干即可获得聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点。
如图1，本实施例制备的两亲碳点在固体状态下仍具有荧光发射能力；本实施例制备的碳点能够溶于不同溶剂中，且在不同极性的溶剂中具有良好的溶解度，碳点溶于不同极性溶剂(碳点浓度为0.9mg/mL)后的照片如图1所示；并在紫外光照射下伴随明亮的蓝色光致发光现象。
实施例2
一种聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将F-127调整为F-68(质均分子量约为8400)，渗析袋的截留分子量调整为10000Da；其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例3
一种聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将F-127调整为P-123(质均分子量约为5800)，渗析袋的截留分子量调整为8000Da；其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例4
一种聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的制备方法，包括步骤：
取15g柠檬酸于烧瓶中，加入15g Pluronic F-127(质均分子量约为12400)，使用机械搅拌混合均匀后置于油浴锅中搅拌加热，加热温度为220℃，搅拌速度为700rpm。加热1.5h后，待样品自然冷却至室温后加入50g去离子水，将溶液过滤后取滤液转移至G-100葡聚糖凝胶柱上，收集蓝色发光区段。将提纯后的溶液直接冻干即可获得聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点。
实施例5
一种聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的制备方法，如实施例4所述，所不同的是：将F-127调整为F-68(质均分子量约为8400)；其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例6
一种聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的制备方法，如实施例4所述，所不同的是：将F-127调整为P-123(质均分子量约为5800)，葡聚糖凝胶柱调整为G-75；其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例7
一种聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的制备方法，包括步骤：
取200g柠檬酸于烧瓶中，加入300g Pluronic F-127(质均分子量约为12400)，使用机械搅拌混合均匀后置于高温高压反应釜中进行搅拌加热，加热温度为190℃，搅拌速度为300rpm。加热2.5h后，待样品自然冷却至室温后加入1500g去离子水，将溶液过滤后取滤液转移至14000Da的渗析袋中，渗析袋外为去离子水，室温渗析14天。将渗析后渗析袋内的溶液直接冻干即可获得聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点。
实施例8
一种聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的制备方法，如实施例7所述，所不同的是：将F-127调整为F-68(质均分子量约为8400)，渗析袋的截留分子量调整为10000Da；其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例9
一种聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的制备方法，如实施例7所述，所不同的是：将F-127调整为P-123(质均分子量约为5800)，加入去离子水的量调整为2500g，渗析袋的截留分子量调整为8000Da；其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例10
一种聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：柠檬酸加入量改为2.5g，F-127加入量改为22.5g；其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例11
一种聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：柠檬酸加入量改为5g，F-127加入量改为20g；其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例12
一种聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：柠檬酸加入量改为10g，F-127加入量改为10g；其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例13
一种聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：柠檬酸加入量改为15g，F-127加入量改为10g；其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例14
一种聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：柠檬酸加入量改为20g，F-127加入量改为5g；其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例15
一种聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：热解温度改为180℃；其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例16
一种聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：热解温度改为240℃；其它步骤和条件与实施例1一致。
试验例1
实施例1-3制备得到的两亲碳点的傅里叶变换红外光谱图、紫外-可见光吸收光谱分别如图2和3所示。通过对红外光谱(图2)中出现的吸收峰的归属和分析(表1)，可以看到酯键的存在和C-O的化学环境变化，由此可以确认碳点的成功合成。
表1实施例1-3制备的两亲碳点的傅里叶变换红外光谱峰归属
另一方面，从所有样品在200-450nm区间都出现了吸收肩峰，表明样品中有新的生色团产生，具有形成良好荧光性质的基础。
试验例2
将实施例4-6制备得到的两亲碳点溶于水中，在不同激发波长下测定荧光光谱。为更好发掘碳点的荧光性能，碳点浓度均被控制在最佳发射浓度，其中，实施例4制备的两亲碳点浓度为0.9mg/mL，实施例5和6制备的两亲碳点的浓度为2mg/mL，结果分别如图4-6所示。由图可知，实施例4制备的两亲碳点的最佳激发为365nm，最佳发射波长为450nm；实施例5制备的两亲碳点的最佳激发为380nm，最佳发射波长为465nm；实施例6制备的两亲碳点的最佳激发为400nm，最佳发射波长为490nm。相较于其他两种碳点，使用长链F-127制备的两亲碳点(实施例4)表现出更强的激发波长独立性。
试验例3
将实施例4制备的两亲碳点分别溶于4种极性不同的溶剂(乙醇，氯仿，N,N-二甲基甲酰胺和甲苯)中测定其在不同激发波长下的荧光光谱，其中，控制两亲碳点浓度为0.9mg/mL，结果如图7-10所示。由图可知，在乙醇中，两亲碳点的最佳激发为380nm，最佳发射为470nm；在氯仿中，两亲碳点的最佳激发为390nm，最佳发射为475nm；在N,N-二甲基甲酰胺中，两亲碳点的最佳激发为390nm，最佳发射为475nm；在甲苯中，两亲碳点的最佳激发为370nm，最佳发射为450nm。值得注意的是，两亲碳点在不同极性的溶剂中的发光强度也具有显著差别，相同浓度下，两亲碳点在氯仿中表现出最强荧光发射。
试验例4
将实施例4制备的两亲碳点分别溶于水和氯仿中(0.9mg/mL)，测定其绝对量子产率和荧光寿命。如图11所示，两亲碳点在水中的量子产率为2.36％，荧光寿命为2.98ns；在氯仿中的量子产率更高，可达3.87％，荧光寿命为2.13ns。
试验例5
将实施例7-9制备的两亲碳点以及Pluronic F-127溶于水中，25℃下测试表面张力。如图12所示，两亲碳点的表面活性取决于聚氧乙烯-聚氧丙烯长链聚合物本身结构，尤其是亲疏水基团的比例。具体地，使用疏水基团含量更高的P-123制备的两亲碳点表面活性显著优于亲水基团占比大的F-127和F-68。此外，聚氧乙烯-聚氧丙烯长链的长度对表面活性也有较大影响，链长更长的F-127制备的两亲碳点表面活性优于链长更短的F-68。更重要的是，使用本发明所述的制备方法获得的两亲碳点(F-127-CDs)的表面活性较聚氧乙烯-聚氧丙烯长链聚合物原料(F-127)来说有进一步提升，这一结果被展示于图13中。
试验例6
将实施例1,10-14制备的到的两亲碳点溶于水中(0.9mg/mL)，在365nm激发波长下测定荧光光谱，测试结果如图14所示。可以看到，随着F-127比例增大，制备得到的两亲碳点荧光强度先增大后减小，最强荧光碳点为实施例1，所用比例为2:3(质量比，柠檬酸：F-127)。
试验例7
将实施例1,15-16制备的两亲碳点溶于水中，25℃下测试其表面张力，测试结果如图15所示。由此可知，制备温度对两亲碳点的表面张力具有一定影响，200℃下可以获得表面活性最好的两亲碳点。
Claims (10)
1.一种聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点，其特征在于，所述两亲碳点是碳点表面修饰有聚氧乙烯和聚氧丙烯链段。
2.如权利要求1所述聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的制备方法，包括步骤：
将柠檬酸与聚氧乙烯-聚氧丙烯长链聚合物混合均匀，然后进行热解，经加水过滤、所得滤液提纯、冻干得到聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点。
3.根据权利要求2所述聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的制备方法，其特征在于，所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯长链聚合物为泊洛沙姆系列的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物；优选的，所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯长链聚合物为Pluronic F-127，F-68或P-123；进一步优选的，Pluronic F-127的质均分子量为12000-13000，F-68的质均分子量为8000-9000，P-123的质均分子量为5000-6000。
4.根据权利要求2所述聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸与聚氧乙烯-聚氧丙烯长链聚合物的质量比为1:10～10:1，优选为1:4-9:1，进一步优选为1:1-1:1.5。
5.根据权利要求2所述聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的制备方法，其特征在于，所述的热解温度为160～260℃，优选为180-240℃，进一步优选为190-220℃。
6.根据权利要求2所述聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的制备方法，其特征在于，所述的热解时间为0.5～5h，优选为1～3h，进一步优选为1.5-2.5h。
7.根据权利要求2所述聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
i、所述的热解是在机械搅拌的条件下进行，搅拌速度为100～900rpm，优选为300～700rpm；
ii、所述加水过滤所用水的质量为柠檬酸质量的1～20倍，优选为5～17倍。
8.根据权利要求2所述聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的制备方法，其特征在于，所述提纯的方法为渗析法或凝胶柱分离法中的一种。
9.根据权利要求8所述聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
i、所述的渗析法中，使用的渗析袋的截留分子量为X+1200～X+5000Da；
ii、所述的渗析法中，渗析时间为7-14天，优选为9-12天；
iii、所述的凝胶柱分离法中，使用的凝胶柱为葡聚糖凝胶G-75或G-100中的一种。
10.如权利要求1所述聚氧乙烯长链修饰的两亲碳点的应用，应用于光致发光或作为表面活性剂。
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