CN114854129A - 一种低翘曲、低线性膨胀聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低翘曲、低线性膨胀聚丙烯材料，是由以下原料按重量份数组成：聚丙烯60‑75份；聚苯乙烯‑低密度聚乙烯接枝共聚物25‑40份；抗氧剂0.2‑0.3份；润滑剂0.1‑0.2份。本发明采用熔融共混方法合成实现了聚苯乙烯在低密度聚乙烯表面的接枝聚合，接枝单体为苯乙烯，接枝扩链剂的作用，提升了低密度聚乙烯的分子链的支化度；本发明合成的聚苯乙烯‑低密度聚乙烯接枝共聚物，其分子结构中包含刚性苯环结构和空间位阻效应，将其熔融共混掺入到聚丙烯树脂中，显著的抑制了聚丙烯的结晶过程，使各相树脂间形成三维互穿网络结构，实现了低翘曲、低线性膨胀改性聚丙烯材料。
Description
技术领域
本专利申请涉及高分子材料改性技术领域，特别是涉及一种低翘曲、低线性膨胀聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯由丙烯单体加聚反应聚合而成，聚合所用丙烯单体广泛来源于石油和煤炭，作为一种热塑性通用塑料可适应于挤出、注塑、纺丝、吹塑等众多加工方式，聚丙烯制品广泛应用于汽车、家电、医疗、建筑、纺织和餐饮等广泛行业。
聚丙烯分子结构简单、等规度高，结晶能力极强，由此使得聚丙烯制品因结晶度高、结晶速率快以及内应力残留大等材料特性而导致的产品翘曲变形，影响聚丙烯产品的装配和使用，并且聚丙烯材料玻璃化温度Tg介于-20℃～-10℃，常温状态下聚丙烯链段处于运动状态，随着温度的升高，链段和分子链的运动能力逐步加强，加之为了满足对于韧性等要求的制品，聚丙烯在合成过程中会共聚部分乙烯单体或改性过程中掺入橡胶弹性体，乙烯(Tg-60℃～-80℃)和橡胶(Tg-50℃～-65℃)分子链的运动能力更强，由此加剧了聚丙烯产品受热膨胀过程，尺寸稳定性较差。抑制聚丙烯产品翘曲变形和受热膨胀最常用的方法为掺入碳酸钙、滑石粉、玻纤等无机填充，无机填料的引入不可否认确实可以降低聚丙烯制品的翘曲和受热膨胀过程，但也存在一些缺陷，如冲击韧性影响较大，需要引入橡胶弹性体以弥补韧性损失，并且也因填料在树脂中分散各向异性而导致的流动和垂直放行的收缩不均也会引起翘曲变形，产品的重量和外观也会有诸多影响，因此在不添加无机填充的作用下实现一种满足低翘曲、低受热膨胀的聚丙烯，对于聚丙烯产品以塑代钢、产品轻量化和薄壁高刚的发展要求和广泛应用具有重要意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利申请的目的在于提供一种低翘曲、低线性膨胀聚丙烯材料及其制备方法，采用聚苯乙烯-低密度聚乙烯用于抑制聚丙烯翘曲和热膨胀改性树脂，掺入到聚丙烯树脂中，具有支化结构的聚乙烯和表面接枝的聚苯乙烯刚性结构以及空间位阻作用下有效阻隔了聚丙烯分子链的结晶过程，使各相树脂间形成三维互穿网络结构，获得低翘曲、低线性膨胀改性聚丙烯材料。解决上述现有技术的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种低翘曲、低线性膨胀聚丙烯材料，是由以下原料按重量份数组成：
进一步的，所述聚丙烯为在230℃/2.16kg条件下的熔融指数为15-60g/10min。
进一步的，所述聚苯乙烯-低密度聚乙烯接枝共聚物的制备方法包括以下步骤：将苯乙烯、低密度聚乙烯混合均匀，然后加入引发剂和扩链剂，常温下搅拌混合均匀后，使用双螺杆挤出机熔融共混挤出，经冷却、风干和造粒后，得到聚苯乙烯-低密度聚乙烯接枝共聚物。
进一步的，所述苯乙烯、低密度聚乙烯按照重量比为(2-4)：(96-98)的比例混合而成；
所述引发剂和扩链剂按照重量比为1：1的比例混合而成，且引发剂和扩链剂的总重量为苯乙烯与低密度聚乙烯总重量的0.1-0.2％。
进一步的，所述双螺杆挤出机的挤出温度为150-160℃，转速为400-450r/min，挤出过程真空度为-0.05～-0.1MPa。
进一步的，所述低密度聚乙烯在190℃/2.16kg条件下的熔融指数为0.5-20g/10min，密度为0.90-0.93g/cm3。
进一步的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种；
所述扩链剂为二乙基甲苯二胺、1,3-双(2-噁唑啉基)苯中的至少一种。
进一步的，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂和辅助抗氧剂按照重量比为1：1的比例混合而成，主抗氧剂为1010、1076中的一种，辅助抗氧剂为168；
所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酯中的一种或多种混合物。
一种如上述所述的低翘曲、低线性膨胀聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照配比将聚丙烯、聚苯乙烯-低密度聚乙烯接枝共聚物、抗氧剂、润滑剂混合物高速搅拌混合均匀；
S2、将S1中得到的混合物投入到双螺杆挤出机中，共混物经熔融、挤出、风干、造粒和高温100-120℃烘烤4-6h，得到低翘曲、低线性膨胀改性聚丙烯材料。
进一步的，所述步骤S2中双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度依次为80-100℃，120-140℃，170-190℃，180-200℃，190-210℃，190-210℃，190-210℃，190-210℃，190-210℃，200-220℃，螺杆的转速为400-450r/min，双螺杆挤出机的长径比为(40-48):1，挤出过程真空度为-0.05～-0.1MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用熔融共混方法合成实现了聚苯乙烯在低密度聚乙烯表面的接枝聚合，接枝单体为苯乙烯，接枝扩链剂的作用，提升了低密度聚乙烯的分子链的支化度；
2、本发明合成的聚苯乙烯-低密度聚乙烯接枝共聚物，其分子结构中包含刚性苯环结构和空间位阻效应，将其熔融共混掺入到聚丙烯树脂中，显著的抑制了聚丙烯的结晶过程，使各相树脂间形成三维互穿网络结构，实现了低翘曲、低线性膨胀改性聚丙烯材料。
附图说明
图1为本发明聚丙烯与聚苯乙烯-低密度聚乙烯接枝共聚物的合成反应示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本专利申请的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本专利申请的其他优点与功效。本专利申请还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本专利申请的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
S1：将苯乙烯、低密度聚乙烯按照重量比4：96混合均匀，然后加入重量比为1：1的偶氮二异丁腈和二乙基甲苯二胺，偶氮二异丁腈和二乙基甲苯二胺总添加量为苯乙烯和低密度聚乙烯总重量的0.2％，常温机械搅拌混合均匀后使用双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度150℃，转速为400r/min，过程真空度为-0.08MPa，经冷却、风干和造粒后制备得到聚苯乙烯-低密度聚乙烯接枝共聚物；
S2：将75份的聚丙烯、25份的聚苯乙烯-低密度聚乙烯接枝共聚物、0.1份的抗氧剂1010、0.1份的抗氧剂为168、0.2份的硬脂酸锌混合物高速搅拌混合均匀；
S3：将S2中得到的混合物投入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机螺杆转速450rpm，挤出真空度为-0.05MPa，双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度依次为80℃，120℃，190℃，190℃，210℃，210℃，210℃，200℃，200℃，210℃，经熔融、挤出、风干、造粒和烘烤制备得到低翘曲、低线性膨胀改性聚丙烯。
实施例2
S1：将苯乙烯、低密度聚乙烯按照重量比3：97混合均匀，然后加入重量比为1：1的偶氮二异丁腈和二乙基甲苯二胺，偶氮二异丁腈和二乙基甲苯二胺总添加量为苯乙烯和低密度聚乙烯总重量的0.15％，常温机械搅拌混合均匀后使用双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度150℃，转速为400r/min，过程真空度为-0.08MPa，经冷却、风干和造粒后制备得到聚苯乙烯-低密度聚乙烯接枝共聚物；
S2：将70份的聚丙烯、30份的聚苯乙烯-低密度聚乙烯接枝共聚物、0.12份的抗氧剂1010、0.12份的抗氧剂为168、0.2份的硬脂酸锌混合物高速搅拌混合均匀；
S3：将S2中得到的混合物投入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机螺杆转速450rpm，挤出真空度为-0.08MPa，双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度依次为90℃，140℃，190℃，190℃，200℃，210℃，210℃，200℃，200℃，200℃，经熔融、挤出、风干、造粒和烘烤制备得到低翘曲、低线性膨胀改性聚丙烯。
实施例3
S1：将苯乙烯、低密度聚乙烯按照重量比2：98混合均匀，然后加入重量比为1：1的偶氮二异丁腈和二乙基甲苯二胺，偶氮二异丁腈和二乙基甲苯二胺总添加量为苯乙烯和低密度聚乙烯总重量的0.1％，常温机械搅拌混合均匀后使用双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度150℃，转速为400r/min，过程真空度为-0.05MPa，经冷却、风干和造粒后制备得到聚苯乙烯-低密度聚乙烯接枝共聚物；
S2：将60份的聚丙烯、40份的聚苯乙烯-低密度聚乙烯接枝共聚物、0.15份的抗氧剂1010、0.15份的抗氧剂为168、0.3份的硬脂酸锌混合物高速搅拌混合均匀；
S3：将S2中得到的混合物投入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机螺杆转速450rpm，挤出真空度为-0.08MPa，双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度依次为90℃，130℃，180℃，190℃，200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，210℃，经熔融、挤出、风干、造粒和烘烤制备得到低翘曲、低线性膨胀改性聚丙烯。
对比例1
S1：将75份的聚丙烯、25份的低密度聚乙烯、0.1份的抗氧剂1010、0.1份的抗氧剂为168、0.2份的硬脂酸锌混合物高速搅拌混合均匀；
S2：将S1中得到的混合物投入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机螺杆转速400rpm，挤出真空度为-0.06MPa，双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度依次为90℃，130℃，180℃，190℃，200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，210℃，经熔融、挤出、风干、造粒和烘烤制备得到改性聚丙烯。
对比例2
S1：将70份的聚丙烯、30份的低密度聚乙烯、0.12份的抗氧剂1010、0.12份的抗氧剂为168、0.2份的硬脂酸锌混合物高速搅拌混合均匀；
S2：将S1中得到的混合物投入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机螺杆转速400rpm，挤出真空度为-0.06MPa，双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度依次为90℃，130℃，180℃，190℃，200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，210℃，经熔融、挤出、风干、造粒和烘烤制备得到改性聚丙烯。
需要说明的是，以上实施例1-3和对比例1-2中采用的原料具体信息如下：
聚丙烯树脂为中韩武汉石化公司生产，商品牌号为PP K7227H，市售可得；
低密度聚乙烯为中国石化集团茂名石油化工有限公司生产，商品牌号为LDPE7144，市售可得；
苯乙烯单体为济南远祥化工有限公司生产，产品为工业级，市售可得；
引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，上海吉至生化科技有限公司生产，样品为白色固体，市售可得；
扩链剂为二乙基甲苯二胺，张家港雅瑞化工有限公司生产，商品牌号为DETDAE100，市售可得；
主抗氧剂为1010，辅助抗氧剂为168，巴斯夫中国有限公司生产，市售可得；
润滑剂为硬脂酸锌，东莞汉维新材料科技有限公司生产，市售可得。
可以理解的是，以上原料试剂仅为本发明一些具体实施方式的示例，使得本发明的技术方案更加清楚，并不代表本发明仅能采用以上试剂，具体以权利要求书中的范围为准。此外，实施例和对比例中所述的“份”，如无特别说明，均指重量份。
将实施例1-3制得的低翘曲、低线性膨胀改性聚丙烯和对比例1-2中制得的改性聚丙烯材料注塑成测试样板，在标准环境(23℃，50％相对湿度)中调节24h后测量拉伸强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度，其中，在拉伸强度试验中样板尺寸为150*10*4mm，在弯曲模量试验中样板尺寸为80*10*4mm，在悬臂梁缺口冲击试验中样板尺寸为80*10*4mm；还进行收缩率、翘曲度和线性膨胀系数测试，收缩率、翘曲度测试样板尺寸为210*140*2.5mm，线性膨胀系数温度测试范围为-30℃～85℃。测试项目、测试标准及测试结果见表1。
表1实施例1-3和对比例1-2材料测试结果
表1中各个实施例和对比例的产品测试结果可以看出，本发明合成的聚苯乙烯-低密度聚乙烯接枝共聚物，经熔融共混掺入到聚丙烯中(实施例1-3)，获得的改性聚丙烯注塑样板外观不翘曲，且对比未处理的低密度聚乙烯(对比例1-2)存在翘曲现象，由此说明，表面进一步接枝的聚苯乙烯-低密度聚乙烯共聚物支化分散了聚丙烯结晶过程的球晶尺寸，使得改性聚丙烯的结晶收缩过程更加稳定；并且，改性聚丙烯的各项性能指标，涉及拉伸强度、弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度未受到支化链聚苯乙烯链段的性能衰减，而是起到了协同增韧增强的效果；此外，低密度聚乙烯分子链接枝的聚苯乙烯链，在扩链剂的作用下，起到了聚苯乙烯链增长的过程，分子链中包含的刚性苯环结构和大的空间位阻效应，显著的抑制了聚丙烯分子链的受热膨胀过程，改性后的聚丙烯树脂线性膨胀系数介于69x10-6～85x10-6mm/mm/℃，满足了改性聚丙烯低翘曲、低线性膨胀系数的要求。如图1所示，聚苯乙烯-低密度聚乙烯接枝共聚物，其分子结构中包含刚性苯环结构和空间位阻效应，将其熔融共混掺入到聚丙烯树脂中，显著的抑制了聚丙烯的结晶过程，使各相树脂间形成三维互穿网络结构，实现了低翘曲、低线性膨胀聚丙烯材料。
本发明同时进行如下的平行实施方案，并经过同实施例1-3的测试发现可以取得类似的效果。
实施例4
S1：将苯乙烯、低密度聚乙烯按照重量比4：96混合均匀，然后加入重量比为1：1的过氧化苯甲酰和1,3-双(2-噁唑啉基)苯，过氧化苯甲酰和1,3-双(2-噁唑啉基)苯总添加量为苯乙烯和低密度聚乙烯总重量的0.2％，常温机械搅拌混合均匀后使用双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度150℃，转速为400r/min，过程真空度为-0.08MPa，经冷却、风干和造粒后制备得到聚苯乙烯-低密度聚乙烯接枝共聚物；
S2：将75份的聚丙烯、25份的聚苯乙烯-低密度聚乙烯接枝共聚物、0.1份的抗氧剂1076、0.1份的抗氧剂为168、0.2份的硬脂酸钙混合物高速搅拌混合均匀；
S3：将S2中得到的混合物投入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机螺杆转速450rpm，挤出真空度为-0.05MPa，双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度依次为80℃，120℃，190℃，190℃，210℃，210℃，210℃，200℃，200℃，210℃，经熔融、挤出、风干、造粒和烘烤制备得到低翘曲、低线性膨胀改性聚丙烯。
实施例5
S1：将苯乙烯、低密度聚乙烯按照重量比3：97混合均匀，然后加入重量比为1：1的异丙苯过氧化氢和二乙基甲苯二胺，异丙苯过氧化氢和二乙基甲苯二胺总添加量为苯乙烯和低密度聚乙烯总重量的0.15％，常温机械搅拌混合均匀后使用双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度150℃，转速为400r/min，过程真空度为-0.08MPa，经冷却、风干和造粒后制备得到聚苯乙烯-低密度聚乙烯接枝共聚物；
S2：将70份的聚丙烯、30份的聚苯乙烯-低密度聚乙烯接枝共聚物、0.12份的抗氧剂1010、0.12份的抗氧剂为168、0.2份的硬脂酸酯混合物高速搅拌混合均匀；
S3：将S2中得到的混合物投入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机螺杆转速450rpm，挤出真空度为-0.08MPa，双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度依次为90℃，140℃，190℃，190℃，200℃，210℃，210℃，200℃，200℃，200℃，经熔融、挤出、风干、造粒和烘烤制备得到低翘曲、低线性膨胀改性聚丙烯。
实施例6
S1：将苯乙烯、低密度聚乙烯按照重量比2：98混合均匀，然后加入重量比为1：1的过氧化苯甲酸叔丁酯和二乙基甲苯二胺，过氧化苯甲酸叔丁酯和二乙基甲苯二胺总添加量为苯乙烯和低密度聚乙烯总重量的0.1％，常温机械搅拌混合均匀后使用双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度150℃，转速为400r/min，过程真空度为-0.05MPa，经冷却、风干和造粒后制备得到聚苯乙烯-低密度聚乙烯接枝共聚物；
S2：将60份的聚丙烯、40份的聚苯乙烯-低密度聚乙烯接枝共聚物、0.15份的抗氧剂1010、0.15份的抗氧剂为168、0.3份的硬脂酸锌混合物高速搅拌混合均匀；
S3：将S2中得到的混合物投入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机螺杆转速450rpm，挤出真空度为-0.08MPa，双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度依次为90℃，130℃，180℃，190℃，200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，210℃，经熔融、挤出、风干、造粒和烘烤制备得到低翘曲、低线性膨胀改性聚丙烯。
需要说明的是，以上实施例4-6中采用的原料具体信息如下：
过氧化苯甲酰是由上海吉至生化科技有限公司生产，商品牌号为B83771，市售可得；
1,3-双(2-噁唑啉基)苯是由武汉远创科技有限公司生产，市售可得；
异丙苯过氧化氢是由武汉富鑫远科技有限公司生产，市售可得；
过氧化苯甲酸叔丁酯是由上海吉至生化科技有限公司生产，商品牌号为T39170，市售可得。
上述实施例仅例示性说明本专利申请的原理及其功效，而非用于限制本专利申请。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本专利申请的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本专利申请所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本专利申请的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种低翘曲、低线性膨胀聚丙烯材料，其特征在于，是由以下原料按重量份数组成：
2.根据权利要求1所述的一种低翘曲、低线性膨胀聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯为在230℃/2.16kg条件下的熔融指数为15-60g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种低翘曲、低线性膨胀聚丙烯材料，其特征在于，所述聚苯乙烯-低密度聚乙烯接枝共聚物的制备方法包括以下步骤：将苯乙烯、低密度聚乙烯混合均匀，然后加入引发剂和扩链剂，常温下搅拌混合均匀后，使用双螺杆挤出机熔融共混挤出，经冷却、风干和造粒后，得到聚苯乙烯-低密度聚乙烯接枝共聚物。
4.根据权利要求3所述的一种低翘曲、低线性膨胀聚丙烯材料，其特征在于，所述苯乙烯、低密度聚乙烯按照重量比为(2-4)：(96-98)的比例混合而成；
所述引发剂和扩链剂按照重量比为1：1的比例混合而成，且引发剂和扩链剂的总重量为苯乙烯与低密度聚乙烯总重量的0.1-0.2％。
5.根据权利要求3所述的一种低翘曲、低线性膨胀聚丙烯材料，其特征在于，所述双螺杆挤出机的挤出温度为150-160℃，转速为400-450r/min，挤出过程真空度为-0.05～-0.1MPa。
6.根据权利要求3所述的一种低翘曲、低线性膨胀聚丙烯材料，其特征在于，所述低密度聚乙烯在190℃/2.16kg条件下的熔融指数为0.5-20g/10min，密度为0.90-0.93g/cm3。
7.根据权利要求3所述的一种低翘曲、低线性膨胀聚丙烯材料，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种；
所述扩链剂为二乙基甲苯二胺、1,3-双(2-噁唑啉基)苯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种低翘曲、低线性膨胀聚丙烯材料，其特征在于，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂和辅助抗氧剂按照重量比为1：1的比例混合而成，主抗氧剂为1010、1076中的一种，辅助抗氧剂为168；
所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酯中的一种或多种混合物。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的低翘曲、低线性膨胀聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、按照配比将聚丙烯、聚苯乙烯-低密度聚乙烯接枝共聚物、抗氧剂、润滑剂混合物高速搅拌混合均匀；
S2、将S1中得到的混合物投入到双螺杆挤出机中，共混物经熔融、挤出、风干、造粒和高温100-120℃烘烤4-6h，得到低翘曲、低线性膨胀改性聚丙烯材料。
10.根据权利要求9所述的一种低翘曲、低线性膨胀聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度依次为80-100℃，120-140℃，170-190℃，180-200℃，190-210℃，190-210℃，190-210℃，190-210℃，190-210℃，200-220℃，螺杆的转速为400-450r/min，双螺杆挤出机的长径比为(40-48):1，挤出过程真空度为-0.05～-0.1MPa。
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