CN101580614A - 一种线性聚丙烯与聚苯乙烯共混物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种线性聚丙烯与聚苯乙烯共混物及其制备方法；以聚丙烯与聚苯乙烯接枝共聚物为相容剂，线性聚丙烯和聚苯乙烯共混，按重量百分比：聚苯乙烯为5－50％，聚丙烯与聚苯乙烯接枝共聚物为0.5－30％，其余为线性聚丙烯；或加入共混物总重量的1－50％弹性体，将聚苯乙烯、聚丙烯和聚丙烯与聚苯乙烯接枝共聚物按上述比例混合均匀后，在80℃下真空干燥4小时，而后通过螺杆挤出机混合造粒或者通过密炼机共混，共混物在挤出机中混合时间为1－20分钟；本发明所得到的聚丙烯与聚苯乙烯共混物具有较高的强度和抗冲击性能，还具有较好的耐化学药品性、尺寸稳定性和易于加工等优良性能。

Description

一种线性聚丙烯与聚苯乙烯共混物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种以聚丙烯/聚苯乙烯接枝共聚物(PP-g-PS)为相容剂的线性聚丙烯与聚苯乙烯共混物及其制备方法。

背景技术

线性聚苯丙烯具有优良的刚性和耐折叠性，耐腐蚀性和电绝缘性优异，而且价格便宜，来源丰富，被广泛应用于汽车、家电、日用品及家具、包装等各个领域。但是传统聚丙烯也具有一些缺点，比如成型收缩率大、低温易脆裂、冲击强度低等，这些缺点限制了聚丙烯进一步的应用。对聚丙烯进行改性，可改善这些缺点，形成综合性能优异的聚丙烯合金，能将聚丙烯从通用塑料扩展到工程应用上去，用价格低廉的PP合金替代成本高昂的工程塑料，满足对聚丙烯日益增长的性能要求。然而，由于聚丙烯分子链的非极性，导致它与极性高分子材料相容性差，直接共混很难形成综合性能良好的合金，一般需要在共混体系中加入适当的相容剂。聚丙烯和聚苯乙烯是一对典型不相容共混物，它们的简单共混物表现出很差的力学性能，尤其是冲击强度很低，如何提高两相聚合物的相容性和界面稳定性是共混物制备的关键所在。最有效和常用的方法是加入含有极性基团的功能化聚丙烯接枝或嵌段共聚物作为共混相容剂，降低两相界面张力，加强两相界面的联结，从而得到综合性能优异的聚合物合金。例如Montell公司开发的Hivalloy合金，专利号US005140074A，US005539057A。这种合金是在聚丙烯多空颗粒中原位制备PP-g-PS共聚物和PS均聚物。其中PP-g-PS共聚物作为相容剂有效的改善了聚丙烯和聚苯乙烯两相间的相互作用力，他们生产的Hivalloy合金其综合性能超过了普通的聚丙烯树脂。由此可见PP-g-PS共聚物作为PP、PS两相相容剂的优越性。

PP-g-PS共聚物的制备方法有很多种，详见《石油化工》(2007，36(12).1295-1299)。我们使用配位聚合和阴离子聚合方法，有效合成了一种结构可控的聚丙烯接枝聚苯乙烯共聚物，这种共聚物可以作为聚丙烯/聚苯乙烯共混得相容剂。本专利将详细论述使用聚丙烯接枝聚苯乙烯共聚物作为相容剂制备的聚丙烯/聚苯乙烯共混物以及制备方法。这种共混物综合了聚丙烯和聚苯乙烯的优点。在聚丙烯接枝聚苯乙烯共聚物存在下，使聚丙烯、聚苯乙烯的回收再利用更方便，不用再严格区分聚丙烯和聚苯乙烯，只要加入聚丙烯接枝聚苯乙烯，两种材料就可以直接共混回收再利用，并且可以得到性能优异的材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以聚丙烯与聚苯乙烯接枝共聚物(PP-g-PS)为相容剂的线性聚丙烯与聚苯乙烯的共混物及其制备方法。

本发明提供的以PP-g-PS接枝共聚物为相容剂的线性聚丙烯与聚苯乙烯的共混物中聚苯乙烯重量百分比为5-50wt％，PP-g-PS为0.5-30wt％，优选为1.5-15wt％，其余为线性聚丙烯。

所述的聚丙烯与聚苯乙烯接枝共聚物的主链是聚丙烯与对烯丙基甲苯的共聚物，支链是聚苯乙烯，其结构式如下(式1)所示：

所述的聚丙烯与聚苯乙烯接枝共聚物的主链由丙烯和对烯丙基甲苯单体单元组成，对烯丙基甲苯的结构式如下(式2)所示：

原则上，所有可挤出的线性聚丙烯料都可用于本发明的共混方法。一般情况下可选用均聚聚丙烯，或者根据使用要求选择不同冲击强度的含有乙烯单元的共聚聚丙烯。最优选的是具有一定冲击强度的共聚聚丙烯。聚丙烯树脂可以以颗粒或粉料的形式使用，优选为粒料。优选的共聚聚丙烯的密度在0.88-0.95g/cm³，熔体流动速率在0.5-50g/10min.(根据ASTM D 1238在190℃和2.16kg负荷条件下测定)。

本发明使用的接枝共聚物PP-g-PS由配位聚合-阴离子聚合制备，先将丙烯与对烯丙基甲苯进行配位聚合制备出丙烯/对烯丙基甲苯共聚物，再通过锂化反应将共聚物中苄基碳锂化，加入苯乙烯，进行阴离子接枝聚合，得到PP-g-PS接枝共聚物。其数均分子量在5000-1000000的范围内，分子量分布在1.0-20.0之间。聚丙烯与聚苯乙烯接枝共聚物(PP-g-PS)的主链中对烯丙基甲苯单元占总的单体单元数(对烯丙基甲苯单元和丙烯单元的总合)的摩尔含量为0.01-0.30，优选为0.01-0.15，再优选为0.01-0.10。聚丙烯与聚苯乙烯接枝共聚物(PP-g-PS)中的侧链聚苯乙烯的平均聚合度为20-300，优选为30-150，再优选为40-120。聚苯乙烯支链的数目、支链长度可以通过调节配位聚合-阴离子聚合的反应条件来控制。

制备丙烯与对烯丙基甲苯共聚物所使用的配位催化剂为Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化剂，限定几何构型催化剂，吡啶二亚胺类配位的过渡金属催化剂以及氮氧配位的过渡金属催化剂。

制备PP-g-PS中使用烷基锂对丙烯与对烯丙基甲苯共聚物锂化，其中烷基锂中所用的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基或苯基的烷烃和芳烃基团。

在聚丙烯与聚苯乙烯共混中加入PP-g-PS的目的是增加聚丙烯和聚苯乙烯的相容性，从而降低界面张力，增加相区间相互作用和相互渗透，改善界面状况和两相结构形态。PP-g-PS的主链主要由丙烯单元组成，和聚丙烯有较好的亲和作用，而苯乙烯单体单元的支链和聚苯乙烯有较强的亲和作用，因此PP-g-PS能够提供好的增容作用。

以PP-g-PS为相容剂制备聚丙烯与聚苯乙烯共混物的制备过程如下：将重量百分比为20-80％的聚丙烯、5-50％的聚苯乙烯和1-30％的相容剂混合均匀后，在80℃下真空干燥4小时，而后通过螺杆挤出机混合造粒。螺杆挤出机为单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机，挤出机料桶温度在180-240℃，物料在料桶中的时间为1-20分钟，一般为3-10分钟即可。

最终的共混物由连续基质和分散相组成，不同组分含量也可能出现双连续相结构。用于热塑性加工的所有普通添加剂也可以加到该共混物中，如着色剂、UV吸收剂、热稳定剂、抗静电剂等。

根据本发明由聚丙烯/聚苯乙烯/PP-g-PS相容剂共混物制成的制品被赋予了来自共混物的聚苯乙烯和聚丙烯两组分的有益性能。与使用的聚丙烯树脂相比，本发明的共混物具有较高的强度；与使用的聚苯乙烯树脂相比，本发明的共混物却具有更高的冲击强度和更好的加工性能。本发明的共混物成本低，易于实现。由于这些有益的性能，本发明的共混物非常适用于汽车和机械领域，可以部分替代ABS树脂。

附图说明

图1是本发明实施例7-18中，加相容剂和未加相容剂的不同组成的共混物材料(PP/PS)的拉伸强度比较图。

图2是本发明实施例7-18中，加相容剂和未加相容剂的不同组成的共混物材料(PP/PS)的弯曲模量比较图。

图3是本发明实施例7-18中，加相容剂和未加相容剂的不同组成的共混物材料(PP/PS)的弯曲强度冲击性能比较图。

具体实施方式

现用以下实施例来说明本发明，它们不能被认作是限制本发明的范围。除非另有说明，在实施例中的所有重量均以基于聚合物树脂的合并重量的重量百分数给出。

实施例中所述聚苯乙烯为：PS(“666D”，北京燕山石化公司)，聚丙烯为：PP(“K8303”和“K1008”，北京燕山石化公司)，POE(DOW化学公司提供，辛烯单元含量为25wt％)。

测试方法

对得到的共混物测试以下关键性能。

根据ASTM D790标准测定弯曲模量。在室温下，在Instron 3365型万能试验机上测定，测试速率2mm/min。材料的拉伸性能是在室温下依照ASTM 638标准，在Instron 3365型万能试验机上测定，拉伸速率为50mm/min。

根据ASTM D256标准测定冲击强度，在CSI-137C型冲击实验机上测定悬臂梁冲击强度。选用1.0J的摆锤，冲击速率是3.5m/s。冲击强度在室温测定，湿度30％。得到的值表示在表1中。

实施例1

PP-g-PS接枝共聚物的制备

使用250mL Schlenk瓶，抽真空0.5h，置换丙烯气体。在1atm丙烯气体保护下，依次向瓶中加入260mL无水甲苯，12mL(1.8M，in hexane)三乙基铝(TEA)。开动磁力搅拌，升温至40℃。数分钟后，取40mL无水甲苯将Zingler-Natta催化剂冲到反应瓶中，开始反应。2h后加入适量盐酸乙醇(1∶9)终止反应。用大量乙醇洗涤聚合物。真空烘箱中60℃，干燥12h后取出称重。得到丙烯/对烯丙基甲苯的共聚物。

在250mL Schlenk瓶中加入2g丙烯/对烯丙基甲苯的共聚物，1.2g tert-BuOK，抽真空0.5h，置换氩气。在氩气保护下，加入100mL干燥正己烷。开动磁力搅拌，升温至60℃，向反应瓶中加入2.9ml(2.8M，正己烷)的正丁基锂(n-BuLi)，开始反应。4h后，停止搅拌，冰水浴降温。取出上层清液，加入干燥正己烷，搅拌，静置，沉淀，取出清液。直至清液变为无色或淡黄色为止。补加正己烷，保持液面高度与洗涤前持平。

开动磁力搅拌，向反应瓶中缓慢滴加2g纯化后的苯乙烯单体。滴加完毕后，密封反应瓶。逐渐升温至60℃。继续反应24h，加乙醇终止反应。用大量乙醇洗涤聚合物。真空烘箱中60℃，干燥12h，取出称重。即可得PP-g-PS接枝共聚物。

PP/PS共混物的制备的方法

将95份聚丙烯(牌号为K8303)和5份聚苯乙烯(牌号为666D)，以及占聚丙烯树脂含量7wt％的PP-g-PS接枝共聚物(做为相容剂)混合，制备出聚丙烯/聚苯乙烯共混物。具体操作步骤如下：

80℃下在真空度为0.1MPa的真空烘箱中将聚丙烯、聚苯乙烯和PP-g-PS干燥4小时，通过进料斗加入密炼机双螺杆部分共混挤出，设定温度为180-240℃，螺杆转速50-60rpm。

将挤出的料用造粒机造粒，粒料在80℃下、真空度为0.1MPa的真空烘箱中干燥4小时，采用SZ-15型液压注射机注塑成力学性能测试的标准样条，注射压力100kgt/cmz³，注射时间9.5秒，保压15秒，注射温度为210℃。

对比实施例1

与实施例1相同，只是不加相容剂。

实施例2

聚丙烯85份，聚苯乙烯15份，相容剂PP-g-PS占聚丙烯的7wt％，原料牌号与实施例1相同。

对比实施例2

与实施例2相同，只是不加相容剂。

实施例3

聚丙烯75份，聚苯乙烯25份，相容剂PP-g-PS占聚丙烯的7wt％，原料牌号与实施例1相同。

对比实施例3

与实施例3相同，只是不加相容剂。

实施例4

采用以上总工序，将75份聚丙烯(牌号为K1008)，25份聚苯乙烯(牌号为666D)，聚丙烯树脂的3wt％的POE，以及占聚丙烯树脂含量的7wt％PP-g-PS接枝共聚物(做为相容剂)(按照实施例1制备)混合，  制备出聚丙烯/聚苯乙烯混合物。

对比实施例4

与实施例4相同，只是不加相容剂。

实施例5

重复实施例4，只是加入弹性体POE的量为聚丙烯树脂的6wt％。

对比实施例5

与实施例5相同，只是不加相容剂。

实施例6

重复实施例4，只是加入弹性体POE的量为聚丙烯树脂的9％。

对比实施例6

与实施例6相同，只是不加相容剂。

实施例7

重复实施例4，只是加入弹性体POE的量为聚丙烯树脂的12％。

对比实施例7

与实施例7相同，只是不加相容剂。

实施例8

重复实施例4，只是加入弹性体POE的量为聚丙烯树脂的15％。

对比实施例8

与实施例8相同，只是不加相容剂。

实施例9

重复实施例4，只是加入弹性体POE的量为聚丙烯树脂的20％。

对比实施例9

与实施例9相同，只是不加相容剂。

对比实施例10

在实施例2-4中使用的聚丙烯(K8303)在前述实施例的挤出条件下单独挤出。

对比实施例11

在实施例5-10中使用的聚丙烯(K1008)在前述实施例的挤出条件下单独挤出。

对比实施例12

在实施例2-10中使用的聚苯乙烯(666D)在前述实施例的挤出条件下单独挤出。

表1

注1：表中共混物的组成均为重量百分比。

Claims (5)

1.一种线性聚丙烯与聚苯乙烯共混物的制备方法，其特征在于：以聚丙烯与聚苯乙烯接枝共聚物为相容剂，线性聚丙烯和聚苯乙烯共混，按重量百分比：聚苯乙烯为5-50％，聚丙烯与聚苯乙烯接枝共聚物为0.5-30％，其余为线性聚丙烯；或加入共混物总重量的1-50％弹性体；

所述的聚丙烯与聚苯乙烯接枝共聚物的主链是聚丙烯与对烯丙基甲苯的共聚物，支链是聚苯乙烯，其结构式如下式1所示：

(式1)

所述的聚丙烯与聚苯乙烯接枝共聚物的主链由丙烯和对烯丙基甲苯单体单元组成，对烯丙基甲苯的结构式如下式2所示：

(式2)

将聚苯乙烯、聚丙烯和聚丙烯与聚苯乙烯接枝共聚物按上述比例混合均匀后，在80℃下真空干燥4小时，而后通过螺杆挤出机混合造粒或者通过密炼机共混，共混物在挤出机中混合时间为1-20分钟。

2.根据权利要求1所述的一种线性聚丙烯与聚苯乙烯共混物的制备方法，其特征在于：所述的聚丙烯与聚苯乙烯接枝共聚物的主链中对烯丙基甲苯单元占对烯丙基甲苯和丙烯单元总和的摩尔含量为0.01-0.30。

3.根据权利要求1所述的一种线性聚丙烯与聚苯乙烯共混物的制备方法，其特征在于：所述的聚丙烯/聚苯乙烯接枝共聚物中的侧链聚苯乙烯的平均聚合度为20-300。

4.根据权利要求1所述的一种线性聚丙烯与聚苯乙烯共混物的制备方法，其特征在于：弹性体是乙丙橡胶、聚苯乙烯-乙烯/丁二烯共聚物-聚苯乙烯嵌段共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。

5.根据权利要求1所述的一种线性聚丙烯与聚苯乙烯共混物的制备方法制备的线性聚丙烯与聚苯乙烯共混物，其特征在于：按重量百分比它是由聚苯乙烯为5-50％，聚丙烯与聚苯乙烯接枝共聚物为0.5-30％，其余为线性聚丙烯；或加入共混物总重量的1-50％弹性体组成。

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