CN114853478B - 一种梯度陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种梯度陶瓷基复合材料及其制备方法，通过将ZrC陶瓷粉体和ZrB2陶瓷粉体混匀作为固体组分，将酚醛树脂和PVB树脂混匀作为液体组分，将固体组分和液体组分进行混匀，得到陶瓷浆料；将陶瓷浆料均匀涂覆在至少N种具有不同面密度的碳布上，得到至少N种预浸料；将至少N种预浸料进行铺层，然后经固化得到碳纤维预制体；碳纤维预制体沿厚度方向的每层预浸料的面密度呈梯度变化；对碳纤维预制体进行裂解，得到多孔碳/碳中间体；将多孔碳/碳中间体置于硅粉中，利用反应熔渗，得到梯度陶瓷基复合材料。本发明提供的梯度陶瓷基复合材料密度低，兼具优异的高温抗烧蚀性能和力学性能，且制备工艺简单、成本低。

Description

一种梯度陶瓷基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷基复合材料技术领域，特别涉及一种梯度陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术
航天器以超高速进入大气层或在近空间巡航时会受到极端的气动热环境作用，为防止航天器被破坏，热防护系统起着至关重要的作用。在高超声速飞行过程中，热防护系统材料需要承受高温氧化(超过2000℃)、剧烈的热冲击和剧烈的气流冲刷。C/ZrC-ZrB2-SiC复合材料是以连续碳纤维作为增强体，以ZrC-ZrB2-SiC三元陶瓷为基体的复合材料。由于ZrC-ZrB2-SiC三元陶瓷在很宽的温度范围内具有优异的协同抗氧化作用，可有效保护碳纤维骨架，因此，C/ZrC-ZrB2-SiC复合材料具有轻质高强、耐高温抗氧化、耐烧蚀等性能，适用于超高温(超过2000℃)氧化服役环境，在航空航天领域应用广泛。
当前超高温陶瓷基复合材料的制备工艺主要有前驱体浸渍裂解(PIP)、化学气相渗透(CVI)、反应熔渗(RMI)、料浆浸渍等。公开号为CN102515870A的中国专利公开了在C/SiC中引入B4C和C有机前驱体，结合反应熔体渗透法利用硅锆合金与B4C、C反应原位生成SiC、ZrB2、ZrC，得到C/SiC-ZrB2-ZrC复合材料，但制备工艺复杂。公开号为CN112521157A的中国专利公开了采用料浆真空浸渍结合反应熔渗制备得到C/(Hf,Zr)C-(Hf,Zr)B2-SiC复合材料，虽然提高了其抗烧蚀性能，但由于预制体纤维体积分数高，料浆难以进入到材料内部，各陶瓷组元分布不均匀，导致该复合材料的密度偏高。
发明内容
本发明实施例提供了一种梯度陶瓷基复合材料及其制备方法，该梯度陶瓷基复合材料在每个梯度层上各陶瓷组元分布均匀，既具有低密度、优异的高温抗烧蚀性能和力学性能，又具有制备工艺简单且成本低的特点。
第一方面，本发明提供了一种梯度陶瓷基复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将ZrC陶瓷粉体和ZrB2陶瓷粉体混匀作为固体组分，将酚醛树脂和PVB树脂混匀作为液体组分，将所述固体组分和所述液体组分进行混匀，得到陶瓷浆料；
(2)将所述陶瓷浆料均匀涂覆在至少N种具有不同面密度的碳布上，得到至少N种预浸料；
(3)将所述至少N种预浸料进行铺层，然后经固化得到碳纤维预制体；其中，所述碳纤维预制体沿厚度方向的每层预浸料的面密度呈梯度变化，且每份预浸料中包括至少一层预浸料；
(4)对所述碳纤维预制体进行裂解，得到多孔碳/碳中间体；
(5)将所述多孔碳/碳中间体置于硅粉中，利用反应熔渗，得到所述梯度陶瓷基复合材料。
优选地，所述ZrC陶瓷粉体和所述ZrB2陶瓷粉体的粒径均为100～2000nm。
更优选地，所述ZrC陶瓷粉体和所述ZrB2陶瓷粉体的粒径均为200～1000nm。
优选地，所述固体组分中所述ZrC陶瓷粉体和所述ZrB2陶瓷粉体的摩尔比为1:4～8:1。
更优选地，所述固体组分中所述ZrC陶瓷粉体和所述ZrB2陶瓷粉体的摩尔比为1:1～4:1。
优选地，所述固体组分占所述陶瓷浆料的20～60wt％。
更优选地，所述固体组分占所述陶瓷浆料的30～50wt％。
优选地，所述PVB树脂的分子量为1000～10000g/mol；
所述液体组分中所述PVB树脂的质量分数为20～60％。
更优选地，所述液体组分中所述PVB树脂的质量分数为30～50％。
优选地，所述碳布的面密度为200～360g/cm2。
优选地，所述碳布的面密度为240～280g/cm2。
优选地，所述预浸料中所述陶瓷浆料的质量分数为40～70％。
优选地，所述预浸料由所述陶瓷料浆和所述碳布采用热熔法复合得到。
优选地，所述碳纤维预制体中所述预浸料的层数为3～99。
更优选地，所述碳纤维预制体中所述预浸料的层数为7～15。
优选地，所述碳纤维预制体沿厚度方向的每层预浸料的面密度呈先增后减的梯度变化。
更优选地，所述碳纤维预制体沿厚度方向为对称结构，所述碳纤维预制体中所述预浸料的层数为2N-1。
优选地，在步骤(3)中，所述固化采用梯度固化，压力为0.1～1MPa；
所述固化包括：在120～150℃下固化1～2h后，再于180～200℃下固化2～5h。
优选地，在步骤(4)中，所述裂解在惰性气氛中进行，裂解温度为800～1200℃，裂解时间为2～5h。
优选地，在步骤(5)中，所述硅粉与所述多孔碳/碳中间体的质量之比为(1～2):1；
所述反应熔渗的温度为1500～1700℃，反应时间为2～5h。
第二方面，本发明提供了采用上述第一方面所述的制备方法制备得到的梯度陶瓷基复合材料。
优选地，所述梯度陶瓷基复合材料的密度≤2.4g/cm3，弯曲强度≥250MPa，在2200℃氧乙炔试验下的线烧蚀率≤1×10-3mm/s。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明利用超高温陶瓷粉体(ZrC陶瓷粉体和ZrB2陶瓷粉体)预浸料制备梯度碳纤维预制体，通过不同面密度碳布进行排布来控制陶瓷粉体的含量，既可以实现超高温陶瓷粉体的梯度分布，又可以使得每层碳布上超高温陶瓷粉体分布均匀，工艺实现简单。
(2)本发明利用酚醛树脂和PVB树脂共混物作为陶瓷料浆的液体组分，可以通过控制树脂共混物的组分比例调控其固化后的微结构，在裂解后由于PVB树脂残碳率低，可以获得孔径和分布可控的多孔碳，而且通过固化工艺调控能够得到具有连续网络结构的多孔碳，使其后续与硅粉反应时活性高、反应均匀。
(3)本发明制备的梯度C/ZrC-ZrB2-SiC陶瓷基复合材料具有连续梯度结构，其内部超高温陶瓷粉体含量低，表层超高温陶瓷粉体含量高，如此设计能实现复合材料力学性能与抗烧蚀性能的协同，得到兼具密度低、力学性能高、抗烧蚀性能优异的陶瓷基复合材料。
(4)本发明提供的梯度陶瓷基复合材料的制备方法工艺简单、周期短，易于工业化实施；通过这种方法将超高温陶瓷与碳布纤维复合形成梯度的超高温陶瓷基复合材料，既可以发挥超高温陶瓷的高温抗氧化耐烧蚀性能，又可发挥碳纤维优异的力学性能和轻质特性，适合制备大尺寸复杂形状的结构件，在飞行器的舱体、翼舵、发动机等领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种梯度陶瓷基复合材料的制备方法，该制备方法包括：
(1)将ZrC陶瓷粉体和ZrB2陶瓷粉体混匀作为固体组分，将酚醛树脂和PVB树脂混匀作为液体组分，将固体组分和液体组分进行混匀，得到陶瓷浆料；
(2)将陶瓷浆料均匀涂覆在至少N种具有不同面密度的碳布上，得到至少N种预浸料；
(3)将至少N种预浸料进行铺层，然后经固化得到碳纤维预制体；其中，碳纤维预制体沿厚度方向的每层预浸料的面密度呈梯度变化，且每份预浸料中包括至少一层预浸料；
(4)对碳纤维预制体进行裂解，得到多孔碳/碳中间体；
(5)将多孔碳/碳中间体置于硅粉中，利用反应熔渗，得到梯度陶瓷基复合材料。
需要说明的是，在步骤(1)中，固体组分由ZrC陶瓷粉体和ZrB2陶瓷粉体经球磨处理混匀得到；液体组分由酚醛树脂和PVB树脂搅拌混匀得到。
需要说明的是，本发明对碳布中碳纤维种类无特殊要求，例如，市售T或M系列碳纤维均可。其中，每种预浸料中陶瓷浆料的质量分数不同，且每种碳布包括至少一份碳布，将每份碳布分别涂覆陶瓷浆料，均得到一层预浸料，因此每种预浸料中包括至少一份预浸料(即一层预浸料)。
根据一些优选的实施方式，ZrC陶瓷粉体和ZrB2陶瓷粉体的粒径均为100～2000nm(例如，可以为100nm、150nm、200nm、500nm、800nm、1000nm、1200nm、1500nm、1800nm或2000nm)。
根据一些更优选的实施方式，ZrC陶瓷粉体和ZrB2陶瓷粉体的粒径均为200～1000nm(例如，可以为200nm、250nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm)。
根据一些优选的实施方式，固体组分中ZrC陶瓷粉体和ZrB2陶瓷粉体的摩尔比为1:4～8:1(例如，可以为1:4、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1)。
根据一些更优选的实施方式，固体组分中ZrC陶瓷粉体和ZrB2陶瓷粉体的摩尔比为1:1～4:1(例如，可以为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1)。
在本发明中，将ZrC陶瓷粉体和ZrB2陶瓷粉体的粒径限定在上述范围内，可以避免陶瓷粉体粒径过小时，会发生团聚，不易分散；同时又能避免陶瓷粉体粒径过大时，陶瓷粉体堆积导致孔隙较大。同时，经实验证实，若ZrC陶瓷粉体和ZrB2陶瓷粉体的摩尔比低于1:4时，由于ZrC陶瓷粉体含量较低，会导致高温时所制备的复合材料的抗烧蚀性能较差，而当二者的摩尔比高于8:1时，由于ZrB2陶瓷粉体含量较低，会导致低温时复合材料的抗烧蚀性能较差。将ZrC陶瓷粉体和ZrB2陶瓷粉体的摩尔比限定在上述范围内，则可以保证所制备的梯度陶瓷基复合材料在很宽的温度范围内(室温～3000℃)具有优异的协同抗氧化作用，有效保护该复合材料中的碳纤维骨架。
根据一些优选的实施方式，固体组分占陶瓷浆料的20～60wt％(例如，可以为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％)。
根据一些更优选的实施方式，固体组分占陶瓷浆料的30～50wt％(例如，可以为30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％)。
在本发明中，经实验证实，若陶瓷浆料中固体组分含量低于20wt％，则预浸料中超高温陶瓷粉体的含量过低，会造成后续制备的梯度陶瓷基复合材料的抗烧蚀性较差；若陶瓷浆料中固体组分含量高于60wt％，则陶瓷浆料粘度过高，陶瓷粉体分布不均匀，同时预浸料中超高温陶瓷粉体的含量过高，会造成后续反应熔渗过程中硅含量较低，所制备的梯度陶瓷基复合材料的抗氧化性较差。
根据一些优选的实施方式，PVB树脂的分子量为1000～10000g/mol(例如，可以为1000g/mol、1500g/mol、2000g/mol、3000g/mol、4000g/mol、5000g/mol、6000g/mol、7000g/mol、8000g/mol、9000g/mol或10000g/mol)；
液体组分中PVB树脂的质量分数为20～60％(例如，可以为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％)。
根据一些更优选的实施方式，液体组分中PVB树脂的质量分数为30～50％(例如，可以为30％、32％、38％、40％、42％、48％或50％)。
需要说明的是，本发明所述的酚醛树脂和PVB树脂可从市面购买得到。
在本发明中，经实验证实，若PVB树脂的分子量高于10000g/mol，相容性较差，与酚醛树脂无法充分混匀；若PVB树脂的分子量低于1000g/mol，则其无法起到占位作用，难以在步骤(4)进行裂解后得到多孔的碳/碳中间体。同时，若液体组分中PVB树脂含量过低，同样无法起到占位作用；若液体组分中PVB树脂含量过高，裂解后碳/碳中间体孔隙太多、裂解碳含量少，不利于后续与硅的反应。
根据一些优选的实施方式，碳布的面密度为200～360g/cm2(200g/cm2、205g/cm2、225g/cm2、250g/cm2、265g/cm2、285g/cm2、300g/cm2、305g/cm2、310g/cm2、325g/cm2、350g/cm2、355g/cm2、360g/cm2)。
根据一些更优选的实施方式，碳布的面密度为240～280g/cm2(240g/cm2、245g/cm2、250g/cm2、255g/cm2、260g/cm2、265g/cm2、270g/cm2、275g/cm2或280g/cm2)。
在本发明中，若碳布的面密度低于200g/cm2，则由于碳布的纤维体积分数过低，其力学性能较差，进而影响制备的梯度陶瓷基复合材料的力学性能；若碳布的面密度高于360g/cm2，则碳布的纤维体积分数过高，陶瓷浆料中的超高温陶瓷粉体难以进入碳布中，甚至无法提高梯度陶瓷基复合材料的抗烧蚀性能。
根据一些优选的实施方式，预浸料中陶瓷浆料的质量分数为40～70％(例如，可以为40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％)。
根据一些优选的实施方式，预浸料由陶瓷料浆和碳布采用热熔法复合得到。
在本发明中，预浸料所采用的碳布面密度越低，则其中陶瓷浆料的质量分数越高。
根据一些优选的实施方式，碳纤维预制体中预浸料的层数为3～99(例如，可以为3、7、9、11、13、15、23、31、37、43、49、51、57、63、69、71、75、85、91或99)。
根据一些更优选的实施方式，碳纤维预制体中预浸料的层数为7～15(例如，可以为7、9、11、13或15)。
根据一些优选的实施方式，碳纤维预制体沿厚度方向的每层预浸料的面密度呈先增后减的梯度变化，更优选为等面密度差梯度变化。
需要说明的是，本发明制备的梯度C/ZrC-ZrB2-SiC陶瓷基复合材料具有连续梯度结构，其内部超高温陶瓷粉体(即固体组分)含量低但碳布面密度高，表层超高温陶瓷粉体含量高但碳布面密度低，如此设计能实现复合材料力学性能与抗烧蚀性能的协同，得到兼具密度低、力学性能高、抗烧蚀性能优异的陶瓷基复合材料。同时，本发明碳纤维预制体中预浸料的层数较多，即相邻层之间的碳布面密度逐级连续变化，不易分层，所制备的梯度陶瓷基复合材料的层间结合力更好。
根据一些更优选的实施方式，碳纤维预制体沿厚度方向为对称结构，碳纤维预制体中预浸料的层数为2N-1。
在本发明中，碳纤维预制体中预浸料的层数优选为奇数层，为2N-1层。例如，有4种碳布，其面密度分别为200g/cm2、250g/cm2、300g/cm2和350g/cm2，则碳纤维预制体中预浸料的层数优选为7，碳纤维预制体沿厚度方向的碳布面密度分布依次为200g/cm2、250g/cm2、300g/cm2、350g/cm2、300g/cm2、250g/cm2、200g/cm2。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，固化采用梯度固化，压力为0.1～1MPa(例如，可以为0.1MPa、0.2MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.8MPa或1MPa)；
固化包括：在120～150℃(例如，可以为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃)下固化1～2h(例如，可以为1h、1.5h或2h)后，再于180～200℃(例如，可以为180℃、185℃、190℃、195℃或200℃)下固化2～5h(例如，可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h)。
更具体地，在步骤(3)中，将至少N种预浸料进行铺层之后，在固化之前，还包括：对铺层后的N种预浸料进行模压或缝合。如此通过模压或缝合增强碳纤维预制体的层间结合力。同时，本发明采用梯度固化，能使树脂充分交联固化完全，提高制备效率。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，裂解在惰性气氛中进行，裂解温度为800～1200℃(例如，可以为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、或1200℃)，裂解时间为2～5h(例如，可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h)。
在本发明中，碳纤维预制体进行裂解时，由于PVB树脂残碳率低，可以获得孔径和分布可控的多孔碳，而且通过固化工艺调控能够得到具有连续网络结构的多孔碳，使其后续与硅粉反应时活性高、反应均匀。
根据一些优选的实施方式，在步骤(5)中，硅粉与多孔碳/碳中间体的质量之比为(1～2):1(例如，可以为1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1或2:1)；
反应熔渗的温度为1500～1700℃(例如，可以为1500℃、1550℃、1600℃、1650℃或1700℃)，反应时间为2～5h(例如，可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h)。
经实验证实，若反应熔渗时硅粉与多孔碳/碳中间体的质量之比低于1:1，由于硅粉较少，所制备的梯度陶瓷基复合材料中游离碳含量较多，抗氧化性较差；若反应熔渗时硅粉与多孔碳/碳中间体的质量之比高于2:1，由于硅粉较多，则梯度陶瓷基复合材料中单质硅较多，而单质硅不耐高温，同样会导致该复合材料的抗氧化性差。
本发明还提供了采用上述制备方法制备得到梯度陶瓷基复合材料。
根据一些优选的实施方式，梯度陶瓷基复合材料的密度≤2.3g/cm3，弯曲强度≥250MPa，在2200℃氧乙炔试验下的线烧蚀率≤1×10-3mm/s。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种梯度陶瓷基复合材料及其制备方法进行详细说明。
以下实施例和对比例中，所采用的碳布规格均相同。
实施例1
(1)将ZrC陶瓷粉体和ZrB2陶瓷粉体(粒径均为200～300nm)混匀作为固体组分，将酚醛树脂和PVB树脂(分子量2000～3000g/mol)混匀作为液体组分，将固体组分和液体组分按照质量比20:80进行混匀，得到陶瓷浆料；
其中，固体组分中ZrC陶瓷粉体和ZrB2陶瓷粉体的摩尔比为1:1；液体组分中PVB树脂的质量分数为30％；
(2)选择4种面密度分别为240g/cm2、250g/cm2、260g/cm2和270g/cm2的碳布，将陶瓷浆料均匀涂覆在这4种具有不同面密度的碳布上，得到4种预浸料(对应的预浸料中陶瓷浆料的质量分数分别为61％、58％、55％、52％)；
(3)将4种预浸料按照碳布面密度依次为240g/cm2、250g/cm2、260g/cm2、270g/cm2、260g/cm2、250g/cm2、240g/cm2进行铺层，然后进行模压，在压力0.2MPa的条件下，先于120℃下固化1h，再于180℃下固化2h得到碳纤维预制体；该碳纤维预制体中预浸料为7层；
(4)将碳纤维预制体于惰性气氛中在900℃下裂解3h，得到多孔碳/碳中间体；
(5)将多孔碳/碳中间体置于硅粉中进行包埋，其中硅粉与多孔碳/碳中间体的质量之比为1.2:1，然后在真空环境下，于1600℃的条件下进行反应熔渗3h，得到梯度C/ZrC-ZrB2-SiC陶瓷基复合材料。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(1)中，固体组分和液体组分的质量比30:70。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(1)中，固体组分和液体组分的质量比40:60。
实施例4
(1)将ZrC陶瓷粉体和ZrB2陶瓷粉体(粒径均为200～300nm)混匀作为固体组分，将酚醛树脂和PVB树脂(分子量2000～3000g/mol)混匀作为液体组分，将固体组分和液体组分按照质量比30:70进行混匀，得到陶瓷浆料；
其中，固体组分中ZrC陶瓷粉体和ZrB2陶瓷粉体的摩尔比为2:1；液体组分中PVB树脂的质量分数为30％；
(2)选择5种面密度分别为240g/cm2、250g/cm2、260g/cm2、270g/cm2和280g/cm2的碳布，将陶瓷浆料均匀涂覆在这5种具有不同面密度的碳布上，得到5种预浸料(对应的预浸料中陶瓷浆料的质量分数分别为61％、58％、55％、52％、49％)；
(3)将5种预浸料按照碳布面密度依次为240g/cm2、250g/cm2、260g/cm2、270g/cm2、280g/cm2、270g/cm2、260g/cm2、250g/cm2、240g/cm2进行铺层，然后进行模压，在压力0.2MPa的条件下，先于120℃下固化1h，再于180℃下固化2h得到碳纤维预制体；该碳纤维预制体中预浸料为9层；
(4)将碳纤维预制体于惰性气氛中在900℃下裂解3h，得到多孔碳/碳中间体；
(5)将多孔碳/碳中间体置于硅粉中进行包埋，其中硅粉与多孔碳/碳中间体的质量之比为1.2:1，然后在真空环境下，于1600℃的条件下进行反应熔渗3h，得到梯度C/ZrC-ZrB2-SiC陶瓷基复合材料。
实施例5
实施例5与实施例4基本相同，其不同之处在于：
在步骤(2)中，选择6种面密度分别为240g/cm2、250g/cm2、260g/cm2、270g/cm2、280g/cm2和290g/cm2的碳布，将陶瓷浆料均匀涂覆在这6种具有不同面密度的碳布上，得到6种预浸料(对应的预浸料中陶瓷浆料的质量分数分别为61％、58％、55％、52％、49％、47％)；
在步骤(3)中，将6种预浸料按照碳布面密度依次为240g/cm2、250g/cm2、260g/cm2、270g/cm2、280g/cm2、290g/cm2、280g/cm2、270g/cm2、260g/cm2、250g/cm2、240g/cm2进行铺层，然后进行模压，在压力0.2MPa的条件下，先于120℃下固化1h，再于180℃下固化2h得到碳纤维预制体；该碳纤维预制体中预浸料为11层。
实施例6
(1)将ZrC陶瓷粉体和ZrB2陶瓷粉体(粒径均为200～300nm)混匀作为固体组分，将酚醛树脂和PVB树脂(分子量2000～3000g/mol)混匀作为液体组分，将固体组分和液体组分按照质量比30:70进行混匀，得到陶瓷浆料；
其中，固体组分中ZrC陶瓷粉体和ZrB2陶瓷粉体的摩尔比为3:1；液体组分中PVB树脂的质量分数为30％；
(2)选择4种面密度分别为240g/cm2、250g/cm2、260g/cm2和270g/cm2的碳布，将陶瓷浆料均匀涂覆在这4种具有不同面密度的碳布上，得到4种预浸料(对应的预浸料中陶瓷浆料的质量分数分别为61％、58％、55％、52％)；
(3)将4种预浸料按照碳布面密度依次为240g/cm2、250g/cm2、260g/cm2、270g/cm2、260g/cm2、250g/cm2、240g/cm2进行铺层，然后进行模压，在压力0.2MPa的条件下，先于120℃下固化1h，再于180℃下固化2h得到碳纤维预制体；该碳纤维预制体中预浸料为7层；
(4)将碳纤维预制体于惰性气氛中在900℃下裂解3h，得到多孔碳/碳中间体；
(5)将多孔碳/碳中间体置于硅粉中进行包埋，其中硅粉与多孔碳/碳中间体的质量之比为1.5:1，然后在真空环境下，于1600℃的条件下进行反应熔渗3h，得到梯度C/ZrC-ZrB2-SiC陶瓷基复合材料。
实施例7
实施例7与实施例6基本相同，其不同之处在于：
在步骤(5)中，硅粉与多孔碳/碳中间体的质量之比为1.8:1。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(1)中，固体组分和液体组分的质量比60:40。
实施例9
实施例9与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(1)中，液体组分中PVB树脂质量分数为40％。
实施例10
实施例10与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(1)中，液体组分中PVB树脂质量分数为50％。
实施例11
实施例11与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(1)中，固体组分中ZrC陶瓷粉体和ZrB2陶瓷粉体的摩尔比为1:4。
实施例12
实施例12与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(1)中，固体组分中ZrC陶瓷粉体和ZrB2陶瓷粉体的摩尔比为8:1。
实施例13
实施例13与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(1)中，PVB树脂的分子量为9000～10000g/mol；ZrC陶瓷粉体和ZrB2陶瓷粉体的粒径均为1800～2000nm。
实施例14
实施例14与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(1)中，固体组分中ZrC陶瓷粉体和ZrB2陶瓷粉体的摩尔比为2:1。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤(1)的液体组分中PVB树脂质量分数为10％。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤(1)的固体组分中ZrC陶瓷粉体和ZrB2陶瓷粉体的摩尔比为0.5:4。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(3)中，将4种预浸料按照碳布面密度依次为240g/cm2、240g/cm2、250g/cm2、250g/cm2、260g/cm2、260g/cm2、270g/cm2进行铺层，然后进行模压，在压力0.2MPa的条件下，先于120℃下固化1h，再于180℃下固化2h得到碳纤维预制体；该碳纤维预制体中预浸料为7层。
对实施例1至14以及对比例1至3所制备的梯度陶瓷基复合材料进行密度测试、室温(25℃)弯曲性能测试、氧乙炔抗氧化耐烧蚀性能测试，测试结果如表1所示。具体地，密度测试采用排水法；氧乙炔抗氧化耐烧蚀性能测试为在2200℃的高温下烧蚀300s得到的线烧蚀率。
表1
Figure BDA0003647476580000131
由表1可以看出，本发明所制备的梯度陶瓷基复合材料的密度≤
2.4g/cm3，弯曲强度≥250MPa，在2200℃氧乙炔试验下的线烧蚀率≤1×
10-3mm/s，兼具低密度、优异的高温抗烧蚀性能和力学性能，又具有制备工艺简单且成本低的特点。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (18)

1.一种梯度陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将ZrC陶瓷粉体和ZrB2陶瓷粉体混匀作为固体组分，将酚醛树脂和PVB树脂混匀作为液体组分，将所述固体组分和所述液体组分进行混匀，得到陶瓷浆料；
(2)将所述陶瓷浆料均匀涂覆在至少N种具有不同面密度的碳布上，得到至少N种预浸料；
(3)将所述至少N种预浸料进行铺层，然后经固化得到碳纤维预制体；其中，所述碳纤维预制体沿厚度方向的每层预浸料的面密度呈梯度变化，且每种预浸料中包括至少一份预浸料；
(4)对所述碳纤维预制体进行裂解，得到多孔碳/碳中间体；
(5)将所述多孔碳/碳中间体置于硅粉中，利用反应熔渗，得到所述梯度陶瓷基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述ZrC陶瓷粉体和所述ZrB2陶瓷粉体的粒径均为100～2000nm；和/或
所述固体组分中所述ZrC陶瓷粉体和所述ZrB2陶瓷粉体的摩尔比为1:4～8:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述固体组分占所述陶瓷浆料的20～60wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述固体组分占所述陶瓷浆料的30～50wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述ZrC陶瓷粉体和所述ZrB2陶瓷粉体的粒径均为200～1000nm；和/或
所述固体组分中所述ZrC陶瓷粉体和所述ZrB2陶瓷粉体的摩尔比为1:1～4:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述PVB树脂的分子量为1000～10000g/mol；
所述液体组分中所述PVB树脂的质量分数为20～60％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述液体组分中所述PVB树脂的质量分数为30～50％。
8.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：
所述碳布的面密度为200～360g/cm2；和/或
所述预浸料中所述陶瓷浆料的质量分数为40～70％。
9.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：
所述碳布的面密度为240～280g/cm2；和/或
所述预浸料由所述陶瓷料浆和所述碳布采用热熔法复合得到。
10.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：
所述碳纤维预制体中所述预浸料的层数为3～99。
11.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：
所述碳纤维预制体中所述预浸料的层数为7～15。
12.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：
所述碳纤维预制体沿厚度方向的每层预浸料的面密度呈先增后减的梯度变化。
13.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：
所述碳纤维预制体沿厚度方向为对称结构，所述碳纤维预制体中所述预浸料的层数为2N-1。
14.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中：
所述固化采用梯度固化，压力为0.1～1MPa；
所述固化包括：在120～150℃下固化1～2h后，再于180～200℃下固化2～5h。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中：
所述裂解在惰性气氛中进行，裂解温度为800～1200℃，裂解时间为2～5h。
16.根据权利要求1至15中任一所述的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中：
所述硅粉与所述多孔碳/碳中间体的质量之比为(1～2):1；
所述反应熔渗的温度为1500～1700℃，反应时间为2～5h。
17.一种梯度陶瓷基复合材料，其特征在于，采用权利要求1至16中任一所述的制备方法制备得到。
18.根据权利要求17所述的梯度陶瓷基复合材料，其特征在于，所述梯度陶瓷基复合材料的密度≤2.4g/cm3，弯曲强度≥250MPa，在2200℃氧乙炔试验下的线烧蚀率≤1×10-3mm/s。
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