CN1148516A - 连续自冷结晶工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于水盐体系中在结晶操作温度之后溶解度随温度的降低趋向不明显的盐类实施连续自冷结晶工艺，其特点为：预制结晶溶液的冷清液；冷清液以自净化的流速通过具备自净化能力的换热器使之在溶解度趋向不明显的温度区间内降温为过冷液；过冷液和连续供入的结晶溶液以循环比K直接接触冷却达到结晶操作温度进行结晶过程操作，所形成的冷清液部分循环2)步骤，其余溢流出系统回收余冷。本发明具有不易产生结晶垢等特点。

Description

连续自冷结晶工艺

本发明属于在水盐体系中盐类结晶的方法，具体说是连续冷却结晶的方法。

现有的盐类结晶的方法主要依据其溶解度特性以及表现在溶解度曲线上的特征。《化学工程手册》1985年6月版第9篇“蒸发及结晶”第111～112页将其划分为五类如图1所示，其中第V类(即曲线V)溶解度曲线类型所代表的物系适合采用冷却法结晶。生产上都希望采取较低的温度和连续的方式达到提高效率的目的，但是伴随着冷却结晶过程会在换热面上产生结晶垢，使热阻增大，传热能力减弱，流体阻力变大，严重时堵塞换热器的通道以至被迫停车清洗或更换换热器。因此一般针对第V类物系的结晶方法有三种：1、真空结晶法，缺点是能耗远高于冷却法且投资大；2、冷剂或冷媒直接接触法，缺点是冷剂或冷媒的选择是有条件的，有的甚至很苛刻，而且整个装置必须密闭等因而不常用。3、间歇间壁冷却法，缺点是效率太低，每次结晶后均需及时清除盘管换热器外壁或结晶釜内壁上的结晶垢，操作繁重费时，冷量损耗大且不便于回收利用。

图1中曲线VI(即第VI类溶解度曲线类型)在现有的文献中尚未见到报道和阐述，本发明根据第V类物系中某些盐类溶解度特性的实际情况以及为了有利于选择结晶方法而把它从中细分出来并作为单独的一种类型。具体的溶解度特性描述为：溶解度随温度的降低由显著下降趋向不明显。也即是随着体系温度的下降，溶解度既有显著下降(曲线斜率dc^*/dt值较大)又有趋向不明显(dc^*/dt值趋向很小)即溶解度对温度不敏感。与原第V类溶解度特性的区别在于增加了可资利用的溶解度对温度的变化趋向不明显的特性。但在工业生产中从未利用过这一特性，因而都采用第V类的结晶方法。

图1中曲线IV表示溶解度随温度的降低变化一般，溶解度对温度敏感性中等，其所代表的物系由于溶解度曲线斜率dc^*/dt值中等，因此主要采用真空或蒸发结晶其缺点同上；但部分盐类也可以采用冷却法结晶即间歇间壁冷却结晶其缺点同上，或者采用krystal-oslo冷却式结晶，其缺点如丁绪淮等编著的《工业结晶》1985年10月版第58～59页所指出的混合溶液与冷却介质之间的温差不能太大一般为2℃之内而且循环液与进料量之比(即循环比)一般为50～200倍，因此换热面积大、循环量大、生产能力小。实际上第IV类中某些盐类的溶解度特性也有表现为溶解度随温度的降低趋向不明显，则也可资利用。而在工业生产中从未利用过这一特性，因而都按以上所述的第IV类的结晶方法操作。

冷却法结晶需要确定结晶操作温度，一般依据当温度下降结晶析出率下降，继续降温已没有实际意义。因此其结晶操作温度位于溶解度对温度的变化趋向不明显的温度区间内。本发明把第VI类溶解度曲线类型所代表的物系和第IV类中适合采用冷却法结晶且具有可资利用的溶解度特性的盐类以其共有的溶解度特性归结为：在结晶操作温度之后溶解度随温度的降低趋向不明显的盐类。

本发明的目的是提供一种具备在结晶操作温度之后溶解度随温度的降低趋向不明显的盐类采用循环比低，结晶溶液以其所使用的温度与冷却介质之间温差较大以及使冷清液在溶解度对温度不敏感的温度区间内降温为过冷液用以冷却结晶溶液的连续冷却结晶工艺。

本发明的目的是这样实现的：在水盐体系中，凡适合采用冷却法结晶且具备在结晶操作温度之后溶解度随温度的降低趋向不明显的盐类实施连续自冷结晶，依序包括如下步骤：

1)开车初始预制结晶溶液的冷清液，冷清液的温度位于溶解度趋向不明显的温度区间内；2)冷清液以产生自净化作用的流速通过具备自净化能力的换热器使之在溶解度趋向不明显的温度区间内降温为过冷液；3)过冷液和连续供入的结晶溶液以循环比K直接接触冷却达到预定的结晶操作温度，产生过饱和，析晶，长大、沉降及收集晶浆，所形成的冷清液一部分循环2)步骤，其余溢流出系统。

另外，溢流出系统的冷清液可用载冷介质回收其冷量以预冷连续供入的结晶溶液，则此预冷的结晶溶液用于上述3)步骤中与过冷液直接接触结晶用，一般采用间壁传热形式或者直接接触传热形式回收余冷。

开车初始必须以结晶溶液的冷清液充满结晶装置，因此需要预制而且只能以间歇间壁冷却结晶的操作方式进行。其目的是防止最初开车循环降温时在换热器内产生流体剪切力难以脱除的结晶垢。本发明所述的冷清液均为在结晶操作温度下经过澄清，排除固体晶体后的饱和溶液。冷清液降温为过冷液是在其溶解度趋向不明显的温度区间内进行，此时溶液的状态点虽已越过了介稳区但过饱和度较低只有晶核生成和少量结晶析出；为了防止少量的结晶沉积在换热器的冷却面上所使用的换热器应具备自净化能力，常用的有螺旋板换热器，螺旋管换热器等并使冷清液具有一定的流速一般为1～5M/S以产生自净化或称自冲刷作用减少结晶沉降附着的机会延长操作周期。

过冷液和结晶溶液(或已预冷至温度T_e的结晶溶液)要以一定的比例(即循环比K)相混合才能达到预定的结晶操作温度T_b，K定义为K＝W/L，式中W为冷清液循环过冷时的重量流量，L为连续供入的结晶溶液的重量流量。K＝Δ/T_b-T_c是通过物料和热量衡算推导出来的。作为调节循环比时的估算依据。式中Δ为连续自冷结晶过程中总的冷量损失折算系统内溶液上升的温度℃，Δ＝Δ′+Δ″+Δ_其中Δ′是经过预冷后的结晶溶液温度T_e与结晶操作温度T_b之差，即Δ′＝T_e-T_b；Δ″是设备，管道等与环境之间因温差产生冷量损失折算系统内溶液上升的温度℃；Δ_是结晶热和结晶带走等冷量损失折算系统内溶液上升的温度℃；T_b为结晶操作温度℃；T_c为过冷液温度℃。K＝Δ/T_b-T_c表示主要由于上述三种原因所造成的冷量损失折算系统内溶液温度上升Δ℃，为了维持结晶在T_b温度下进行，必须由外界提供冷量予以补偿降温其降温的度数为K·(T_b-T_c)℃才能保持结晶过程的热平衡，其中K的范围为1～10。

冷清液通过循环泵在换热器中与外来的冷却介质如冷冻盐水，氨等热交换降温为过冷液。此时过冷液仍在其结晶区域内，当过冷液同连续泵入的经过预冷后的结晶溶液(或未预冷的也可以)按循环比K的流量在混合管内直接接触冷却达到预定的结晶操作温度产生过饱和，析晶，长大，沉降，排除晶浆，所获得的冷清液再按上述循环成为过冷液。对于溢流出的冷清液可用于回收余冷以预冷结晶溶液然后离开系统，由此形成冷清液→过冷液→自冷结晶→冷清液的循环过程。在结晶过程中，连续或间歇抽取晶浆分离固体结晶的同时要将其冷滤液返回结晶器中以避免产生波动和有利于节能。

回收和预冷结晶溶液所用的载冷介质一般采用水和空气，以水作为载冷介质时采用间壁传热装置如图2所示，以空气作为载冷介质有气液鼓泡接触、气液喷淋逆流接触、气液静态混合等方式具体如图3所示。

本发明由于把具备在结晶操作温度之后溶解度随温度的降低趋向不明显的盐类采用通过预制的冷清液循环降温为过冷液，然后以过冷液与结晶溶液相接触使之达到结晶操作温度进行连续结晶的方法，因而具有的优点为：高浓度易结垢的结晶溶液在其溶解度显著下降的温度区间内采用过冷液与之直接接触冷却产生过饱和，由于不经过换热器不存在产生结晶垢的问题，而当冷清液通过换热器循环降温为过冷液时又处于其溶解度对温度不敏感的温度区间内，因而也不易产生结晶垢，再配合使用具备自净化能力的换热器产生结晶垢的可能性更小，所以能够进行连续冷却结晶操作而且操作周期较长。

在水盐体系中具备在结晶操作温度之后溶解度随温度的降低趋向不明显的盐类有不少。例如：在NaCl---Na₂SO₄---H₂O共饱和体系中Na₂SO₄·10H₂O在-5～-20℃溶解度变极小；KClO₃在K⁺、Na⁺‖Cl^-、ClO₃ ^-+H₂O体系中和在KClO₃-KCl-H₂O体系中在-4℃以后都表现出同样的特性；在冷冻法生产硝酸磷肥中当原始浓度58％以上且适当过量，在0～-20℃四水硝酸钙析出率变化很小；氨化法生产K₂SO₄在氨液中0℃以下，氯化钾和石膏的反应产物K₂SO₄溶解度变化很小；其它如亚磷酸钠(5～15℃)、CrO₃(0～-155℃)，Zn(NO₃)₂(20～-18℃)、CO(NO₃)₂(20～-20℃)、FeCl₃(0～-55℃)、Cu(NO₃)₂(0～-20℃)、2Na₂CO₃·3H₂O₂(0～5℃)、硼砂(0～10℃)、硼酸(0～15℃)等对水的溶解度变化不大。这种带有普遍性的现象使本发明不仅实用而且应用面相当广。以上列举的盐类原来都被划归为第V类或第IV类物系中在工业生产中主要采用真空结晶或间歇间壁冷却结晶或Krystal-oslo冷却式结晶等。实际上这些盐类都存在可资利用的溶解度特性适合于采用本发明的方法。因此本发明的推广应用将会产生极大的经济效益和社会效益，而且有助于改变国内结晶技术落后的现状。

下面结合附图和实施例对本发明进行详细描述：

图1为本发明所依据的溶解度曲线分类图。

图2为以水为载冷介质的设备示意图。

图3为以空气为载冷介质的设备示意图。

图4为连续自冷结晶工艺流程图。

附图说明：

图1中曲线I表示盐类的溶解度与温度的关系始终是负变化，dc^*/dt为负值；曲线II表示溶解度曲线有明显的转移点且随温度的上升反而下降，d^c*/dt值由正值变为负值；曲线III表示溶解度对温度不太敏感，dc^*/dt值很小；曲线IV表示溶解度随温度的降低变化一般，溶解度对温度敏感性中等，即具有中等的dc^*/dt值；曲线V表示溶解度随温度的降低显著下降，溶解度对温度十分敏感，具有较大的dc^*/dt值；曲线VI表示溶解度随温度的降低由显著下降趋向不明显(dc^*/dt表示溶解度曲线斜率，c^*表示平衡饱和溶解度浓度，t为温度)。

图2表示结晶溶液连续泵入长槽搅拌式结晶器5被水夹套中的循环冷却水所冷却，然后连同晶浆进入混合管4与来自结晶器1、循环泵2、换热器3的过冷液相混合达到结晶操作温度，在结晶器1中析晶、长大、沉降等，不参与循环的冷清液溢流出去进入换热器7与循环着的冷却水热交换回收余冷。晶浆分离固体结晶后的冷滤液返回混合管4。

图3表示结晶溶液连续泵入静态混合器6与冷空气混合被冷却后进入混合管4，气液分离后气体经除雾器5放空或循环回风机9。预冷后的结晶溶液与来自结晶器1、循环泵2、换热器3的过冷液在混合管4内相混合达到结晶操作温度，在结晶器1中析晶、长大、沉降等，不参与循环的冷清液进入静态混合器8与来自风机9的空气混合并在气液分离器7中分离，清  液经水封10离开系统，冷空气进入静态混合器6。晶浆分离固体结晶后的冷滤液返回混合管4。

图2和图3均为配置回收余冷以预冷结晶溶液的装置，不回收余冷可简化流程减少投资，但能耗增大，成本提高。

图4综合了图2和图3并以方框图表示连续自冷结晶工艺过程。图中的虚线表示载冷介质的流向，如果以水为载冷介质则循环，如果以空气作载冷介质或者放空或者循环应视具体情况而定。

实施例1，二步法生产KClO₃复分解后母液的连续冷却结晶。

国内氯酸钾生产主要采用电解精制盐水制取氯酸钠溶液和氯化钾复分解反应，在分离固相KClO₃后的母液中含有饱和KClO₃和NaCl，工艺上要求尽量取KClO₃，母液循环使用。现行的方法主要有真空结晶或间歇间壁冷却结晶(国内多数采用)即母液在-3～-4℃于槽式结晶器中用盘管换热器作间歇操作冷冻出KClO₃。根据测定的数据KClO₃在-3℃～-12℃溶解度变化很小，当确定结晶操作温度为-4℃时具备采用本发明的条件。方法见实施例表。(1^*表示不预冷结晶溶液)

实施例2，直接电解KCl一步法生产KClO₃的连续冷却结晶。

《无机盐工业》№2.44(1983)曾对该工艺作过报道。该工艺的溶液循环量很大，采用间歇间壁冷却结晶效率太低，冷量损失大；采用蒸发或真空结晶能耗太高，因此影响了推广应用。根据相图KClO₃在-5～-12℃溶解度变化较小，当确定结晶操作温度为-5℃时具备采用本发明的条件，方法见实施例表(2^*表示不预冷结晶溶液，由于供入的结晶溶液温度较高，为了节能宜增加一组长槽搅拌式结晶器其水夹套内的冷却水由凉水塔单独循环冷却)。

实施例3，冷冻法生产硝酸磷肥的连续冷却结晶。

冷冻法硝酸磷肥(NP)去除Ca(NO₃)₂·4H₂O，国内外大多采用间歇间壁或间壁自动倒槽方式进行结晶。在每次过程结束都要清除盘管换热器管壁上的结晶垢、费时而且效率低。根据冷冻法过程的物理化学原理，当原始硝酸浓度58～60％，过量110％在-5～-20℃除钙率已不明显，当确定结晶操作温度为-6℃符合采用本发明的条件。方法见实施例表。

实施例4，高芒硝型地下盐矿卤水的连续脱硝。

国内地下盐矿资源丰富，近几年都在大力开发利用。对于含SO₄ ^＝较高的卤水一般采用冷冻法比较经济而且能够避免Ba⁺⁺的污染。《湖北化工》№4.18(1993)介绍了一种用间壁换热器进行三级连续冷却后让结晶沉降的方法，这对于SO₄ ^＝浓度较低如15g/l以下是可行的。如果大大超过这个浓度的高芒硝型卤水如湖南、云南等地的卤水中SO₄ ^＝含量甚至高达50g/l以上，采用这种方法很快就会在换热器内产生堵塞。根据相图卤水在-5～-20℃溶解度变化趋向不明显，当确定结晶操作温度为-6℃时具备采用本发明的条件，方法见实施例表。

实施例5，氨化法由KCl和石膏生产K₂SO₄的连续冷却结晶。

国内外对于以KCl和CaSO₄制取K₂SO₄工艺极为关注，原因是在氨液中CaSO₄、KCl、K₂SO₄、CaCl₂四种盐改变了在四元交互水盐体系中生成K₂SO₄相当困难的状况即：

反应产物K₂SO₄在氨液中溶解度极小，反应朝正方向进行。当确定结晶操作温度为0℃时具备采用本发明的条件。方法见实施例表。

实施例6，湿法工艺生产过碳酸钠的连续冷却结晶。

湿法工艺有多种结晶方法，国内企业均采用低温间歇间壁冷却结晶，总生产能力约9000吨/年。低温冷却结晶是用饱和或过饱和Na₂CO₃溶液加入一定浓度的过氧化氢和一定量的稳定剂在0～5℃下进行。

结晶过程加入NaCl以提高收率，根据过碳酸钠在水中的溶解度数据知：在低于5℃以下溶解度随温度的降低变化很小，当确定结晶操作温度为5℃符合采用本发明的条件。该盐在5℃以上溶解度变化不大，属于第IV类物系。方法见实施例表。

实施例7，硼砂与硼酸的连续精制。

由工业硼砂或硼酸通过重结晶进一步减少杂质一般采用低温结晶有利于提高得率，母液返回利用，现行的方法均采用间歇间壁冷却结晶。根据其水溶液溶解度数据知：硼砂在0～15℃溶解度变化很小，硼酸在0～10℃溶解度变化很小，具备采用本发明的条件。两种产品在结晶操作温度以上溶解度变化也不大，属于第IV类物系。在一个生产厂中两种产品轮流使用一套装置进行连续重结晶能够节省投资降低成本。方法见实施例表。

实施例表

实施例	预制冷清液的方法	温度及循环比的参数		换热器型式	冷清液流速M/S	盐类所属类型	参考流程图	备    注
									Tm  Tc    Tb    Tc	K
		1	将结晶溶液泵入结晶器内利用临时设置在内的盘管换热器和搅拌器进行冷冻结晶。当温度达到结晶操作温度后停止冷却和搅拌静置1～2小时排放晶浆后拆除盘管和搅拌器也可以在其它容器内如法预制后将冷清液抽入充满结晶器内。								28  18    -4    -12	2.5～3	螺旋板式或螺旋管式	1.5～2.5	VI	图2
1*	28  28    -4    -12			4～5	不预冷结晶溶液(Tm＝Tc)。不需配置回收预冷装置。
		2					50  22    -5    -12	4～5	同  上	5～22.5	VI	图2				增加一组长槽搅拌式结晶器，其水夹套内的冷却水由凉水塔单独循环冷却然后接图2的流程图。
2	50  50    -5    -12			75～9	同实施例1*
		3					25  15    -6    -18	2～3				同  上	2.5～4.5	VI	图3
4	28  18    -6    -11			4～5	同  上	2～3.5			VI	图3
		5					28  18    0     -8	2.5～3				同  上	1.5～2.5	VI	图3	循环空气中含有氨，不放空，回风机9循环使用。
6	30  20    5     -4			2～3	螺旋板式	1～1.5			IV	图3
		7					45  30    15    0	1～2				同  上	1～1.5	IV	图2或图3
45  30    10    0	3～4			同  上	1～1.5	IV			图2或图3

Claims (8)

1、一种用于水盐体系中，凡适合采用冷却法结晶且具备在结晶操作温度之后溶解度随温度的降低趋向不明显的盐类实施连续自冷结晶的工艺，依序包括如下步骤：

1)开车初始预制结晶溶液的冷清液，冷清液的温度位于溶解度趋向不明显的温度区间内；

2)冷清液以产生自净化作用的流速通过具备自净化能力的换热器使之在溶解度趋向不明显的温度区间内降温为过冷液；

3)过冷液和连续供入的结晶溶液以循环比K直接接触冷却达到预定的结晶操作温度，产生过饱和，析晶，长大，沉降及收集晶浆，所形成的冷清液一部分循环2)步骤，其余溢流出系统。

2、根据权利要求1所述的连续自冷结晶工艺，其特征在于溢流出系统的冷清液用载冷介质回收其冷量以预冷结晶溶液供与过冷液直接接触冷却结晶用。

3、根据权利要求1所述的连续自冷结晶工艺，其特征在于开车初始采用间歇间壁冷却结晶预制冷清液。

4、根据权利要求1所述的连续自冷结晶工艺，其特征在于收集晶浆分离固体结晶的同时冷滤液返回系统。

5、根据权利要求1或2所述的连续自冷结晶工艺，其特征在于冷清液的温度为结晶操作温度。

6、根据权利要求1或2所述的连续自冷结晶工艺，其特征在于冷清波产生自净化作用的流速为1～5M/S。

7、根据权利要求1或2所述的连续自冷结晶工艺，其特征在于循环比K＝Δ/T_b-T_c，其中Δ为连续自冷结晶过程中总的冷量损失折算系统内溶液上升的温度℃，Δ＝Δ′+Δ″+Δ_，Δ′是经过预冷后的结晶溶液温度T_e与结晶操作温度T_b之差即Δ′＝T_e-T_b，Δ″是设备、管道等与环境之间因温差产生冷量损失折算系统内溶液上升的温度℃，Δ_是结晶热和结晶带走等冷量损失折算系统内溶液上升的温度℃，T_b为结晶操作温度℃，T_c为过冷液温度℃。

8、根据权利要求7所述的连续自冷结晶工艺，其特征在于循环比K为1～10。

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