CN114846057A - 具有交联核的硅酮颗粒及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及颗粒P，由包含交联硅酮弹性体组合物X和增强填料F的核K和二氧化硅S的壳H组成。本发明还涉及生产颗粒P的方法，其中在第一步骤中，将包含二氧化硅S和水的分散体A与包含可交联硅酮弹性体组合物X和增强填料F的混合物B混合，以得到包含水的连续相和包含可交联硅酮弹性体组合物X和增强填料F的不连续相，并且在第二步骤中，将不连续相交联，以得到颗粒P。

Description

具有交联核的硅酮颗粒及其制备
本发明涉及由包含交联硅酮弹性体组合物和增强填料的核组成的弹性体颗粒P，以及生产它们的方法。
WO2017142068 A1描述了二氧化硅包覆的硅酮弹性体颗粒的有利性质，尤其是球形性质、影响疏水性质的可能性、减少摩擦的性质以及不存在粘连。因此，这种二氧化硅包覆的硅酮弹性体颗粒在化妆品中得到应用。
这种颗粒还具有能够吸收功能性物质诸如护理油或香料的优点。与WO2007113095中公开的树脂基颗粒相比，这是一个显著的优势。然而，根据WO2017142068的这些颗粒具有仍然不理想的肤感和低机械稳定性。压力和摩擦容易破坏这种弹性体颗粒。
本发明提供了由包含交联硅酮弹性体组合物X和增强填料F的核K和二氧化硅S的壳H组成的颗粒P。
在应用条件下，相对于在核中没有增强填料的已知颗粒，颗粒P具有令人惊讶地改善的肤感。这是特别令人惊讶的，因为增强填料包含在二氧化硅包覆的硅酮弹性体颗粒的核K中并且不改变颗粒P的外壳H，该外壳产生直接的肤感。
完全出乎意料的是，本发明的颗粒P相对于在核中不具有增强填料或非增强填料的已知颗粒也具有改善的机械稳定性，尽管事实上颗粒P的外壳H没有改变。
颗粒P基本上是球形的。优选球形度SPHT3为至少0.8、更优选至少0.82，如通过ISO9276-6使用来自Retsch Technology的Camsizer X2所测定的。
颗粒P的特征特别在于，所使用的二氧化硅S基本上结合在聚合物颗粒P的表面上。所使用的二氧化硅S的分布可以从本发明的嵌入颗粒的薄剖面的TEM显微照片获得。二氧化硅S被浸入交联聚合产品中优选大于10nm、更优选大于20nm、非常优选大于30nm，并且从交联聚合产品中突出优选大于10nm、更优选大于20nm、非常优选大于30nm(在每种情况下均从交联聚合产品的外边界测量)，因此牢固地结合在颗粒P的表面上。与其中用二氧化硅后处理所完成的硅酮弹性体颗粒的市售产品相比，这是一个显著的优势。在这种产品的情况下，二氧化硅没有浸入硅酮弹性体中，因此没有牢固地结合在表面上。
作为硅酮弹性体组合物X，原则上可以使用现有技术中已知的所有硅酮。可以使用加成交联、过氧化交联、缩合交联或辐射交联组合物。过氧化或加成交联组分是优选的。加成交联组合物是特别优选的。
在本发明中使用的加成交联硅酮弹性体组合物X在现有技术中是已知的并且在最简单的情况下包含
(A)至少一种直链化合物，其含有具有脂肪族碳-碳多键的基团
(B)至少一种具有Si键合氢原子的直链有机聚硅氧烷化合物，
或者，代替(A)和(B)，
(C)至少一种直链有机聚硅氧烷化合物，其包含具有脂肪族碳-碳多键的SiC键合基团和Si键合氢原子，和
(D)至少一种氢化硅烷化催化剂。
加成交联硅酮弹性体组合物X可以是单组分硅氧烷组合物，也可以是双组分硅酮组合物。
在双组分硅酮弹性体组合物X的情况下，加成交联硅酮弹性体组合物X的两种组分可以包含以任何所需组合的所有组分，通常条件是一种组分不同时包含具有脂肪族多键的硅氧烷、具有Si键合氢的硅氧烷和催化剂，即基本上不同时包含组分(A)、(B)和(D)或(C)和(D)。
如已知的，选择在加成交联硅酮弹性体组合物X中使用的化合物(A)和(B)或(C)，使得交联是可能的。因此，例如，化合物(A)包含至少两个脂肪族不饱和基团并且(B)包含至少三个Si键合氢原子，或者化合物(A)包含至少三个脂肪族不饱和基团并且硅氧烷(B)包含至少两个Si键合氢原子，或者，代替化合物(A)和(B)，使用含有上述比例的脂肪族不饱和基团和Si键合氢原子的硅氧烷(C)。同样合适的是(A)和(B)以及具有上述比例的脂肪族不饱和基团和Si键合氢原子的(C)的混合物。
加成交联硅酮弹性体组合物X通常含有30-99.9重量％、优选35-95重量％、更优选40-90重量％的(A)。加成交联硅酮弹性体组合物X通常含有0.1-60重量％、优选0.5-50重量％、更优选1-30重量％的(B)。如果加成交联硅酮弹性体组合物X包含组分(C)，则通常30-95重量％、优选35-90重量％、更优选40-85重量％的(C)存在于制剂中。
在本发明中使用的化合物(A)可包含优选具有至少两个脂肪族不饱和基团的无硅有机化合物，以及优选具有至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物，或它们的混合物。
无硅有机化合物(A)的实例是1,3,5-三乙烯基环己烷、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、4,7-亚甲基-4,7,8,9-四氢茚、甲基环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯、1,3-二异丙烯基苯、含乙烯基的聚丁二烯、1,4-二乙烯基环己烷、1,3,5-三烯丙基苯、1,3,5-三乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基环己烷、1,3,5-三异丙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、3-甲基庚-(1,5)-二烯、3-苯基己-(1,5)-二烯、3-乙烯基己-(1,5)-二烯和4,5-二甲基-4,5-二乙基辛-(1,7)-二烯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、1,1,1-三(羟甲基)丙烷三丙烯酸酯、1,1,1-三(羟甲基)丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基醚、二烯丙基胺、碳酸二烯丙基酯、N,N'-二烯丙基脲、三烯丙基胺、三(2-甲基烯丙基)胺、2,4,6-三烯丙基氧基-1,3,5-三嗪、三烯丙基-s-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、丙二酸二烯丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯。
加成交联硅酮弹性体组合物X优选包含至少一种脂肪族不饱和有机硅化合物作为组分(A)，在这种情况下，可以使用迄今为止在加成交联组分中使用的所有脂肪族不饱和有机硅化合物，例如，具有脲链段的硅酮嵌段共聚物、具有酰胺链段和/或酰亚胺链段和/或酯-酰胺链段和/或聚苯乙烯链段和/或亚硅芳基链段和/或碳硼烷链段的硅酮嵌段共聚物，以及具有醚基团的硅接枝共聚物。
作为含有具有脂肪族碳-碳多键的SiC键合基团的有机硅化合物(A)，优选使用由通式(I)的单元组成的直链或支链有机聚硅氧烷
R4 aR5 bSiO(4-a-b)/2 (I)
其中
R4在每次出现时独立地相同或不同地是不含脂肪族碳-碳多键的有机或无机基团，
R5在每次出现时独立地相同或不同地是具有至少一个脂肪族碳-碳多键的单价、取代或未取代的SiC键合烃基，
a为0、1、2或3，并且
b为0、1或2，
条件是a+b的总和小于或等于3，并且每个分子至少有2个基团R5。
基团R4可以包含单价或多价基团，在这种情况下，多价基团诸如二价、三价和四价基团例如将两个或更多个诸如两个、三个或四个例如式(I)的甲硅烷氧基单元彼此连接。
R4的其他实例是单价基团-F、-Cl、-Br、OR6、-CN、-SCN、-NCO，和SiC键合的、取代或未取代的烃基，它们可以被氧原子或基团-C(O)-中断；以及根据式(I)在两端与Si键合的二价基团。当基团R4包括SiC键合的取代烃基时，优选的取代基是卤素原子、含磷基团、氰基、-OR6、-NR6-、-NR6 2、-NR6-C(O)-NR6 2、-C(O)-NR6 2、-C(O)R6、-C(O)OR6、-SO2-Ph和-C6F5。在这些基团中，R6在每次出现时独立地相同或不同地是氢原子或具有1至20个碳原子的单价烃基，并且Ph是苯基。
基团R4的实例是烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基(诸如正己基)、庚基(诸如正庚基)、辛基(诸如正辛基和异辛基诸如2,2,4-三甲基戊基)、壬基(诸如正壬基)、癸基(诸如正癸基)、十二烷基(诸如正十二烷基)和十八烷基(诸如正十八烷基)；环烷基，诸如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，诸如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，诸如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；和芳烷基，诸如苄基、α-和β-苯乙基。
取代基R4的实例是卤代烷基，诸如3,3,3-三氟-正丙基、2,2,2,2',2',2'-六氟异丙基、七氟异丙基；卤代芳基，诸如邻-、间-和对-氯苯基；-(CH2)-N(R6)C(O)NR6 2、-(CH2)o-C(O)NR6 2、-(CH2)o-C(O)R6、-(CH2)o-C(O)OR6、-(CH2)o-C(O)NR6 2、-(CH2)-C(O)-(CH2)pC(O)CH3、-(CH2)-O-CO-R6、-(CH2)-NR6-(CH2)p-NR6 2、-(CH2)o-O-(CH2)pCH(OH)CH2OH、-(CH2)o(OCH2CH2)pOR6、-(CH2)o-SO2-Ph和-(CH2)o-O-C6F5，其中R6和Ph对应于上述定义，o和p是0至10之间的相同或不同的整数。
作为根据式(I)在两端与Si键合的二价基团的R4的实例是衍生自以上针对基团R4陈述的单价实例的基团，因为通过氢原子的取代存在附加键合；此类基团的实例为-(CH2)-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-CH2-、-C6H4-、-CH(Ph)-CH2-、-C(CF3)2-、-(CH2)o-C6H4-(CH2)o-、-(CH2)o-C6H4-C6H4-(CH2)o-、-(CH2O)p、(CH2CH2O)o、-(CH2)o-Ox-C6H4-SO2-C6H4-Ox-(CH2)o-，其中x为0或1，并且Ph、o、p具有以上所述定义。
基团R4优选包含不含脂肪族碳-碳多键并具有1至18个碳原子的单价、SiC-键合的、任选取代的烃基，更优选不含脂肪族碳-碳多键并具有1至6个碳原子的单价、SiC-键合的烃基，更特别是甲基或苯基。
基团R5可以包含能够与SiH-官能化合物进行加成反应(氢化硅烷化)的任何期望的基团。
当基团R5包含SiC键合的取代烃基时，优选的取代基是卤素原子、氰基和-OR6，其中R6具有以上所述定义。
基团R5优选包含具有2至16个碳原子的烯基和炔基，诸如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、乙烯基环己基乙基、二乙烯基环己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基和苯乙烯基，特别优选使用乙烯基、烯丙基和己烯基。
组分(A)的分子量可以在宽范围内变化，例如在102和106g/mol之间。因此，例如，组分(A)可以是相对低分子量的烯基官能低聚硅氧烷，诸如1，2-二乙烯基四甲基二硅氧烷；或者是分子量为例如105g/mol(通过nmR测定的数均值)的高聚物聚二甲基硅氧烷，其在链中或末端处具有Si键合的乙烯基。形成组分(A)的分子的结构同样不是固定的；特别是相对高分子量的硅氧烷——即低聚或聚合硅氧烷——的结构可以是直链的、环状的、支链的或树脂状的、网络状的。直链和环状聚硅氧烷优选由式R4 3SiO1/2、R5R4 2SiO1/2、R5R4SiO1/2和R4 2SiO2/2的单元组成，其中R4和R5具有以上所示定义。支链和网络状聚硅氧烷另外包含三官能和/或四官能单元，优选式R4SiO3/2、R5SiO3/2和SiO4/2的那些。当然也可以使用满足组分(A)标准的不同硅氧烷的混合物。
作为组分(A)特别优选的是使用具有0.01至500 000mm2/s、更优选0.1至100000mm2/s、特别优选1至10000mm2/s的每种情况下在25℃下测量的DIN 53019运动粘度的乙烯基官能的、基本上直链的聚二有机硅氧烷。
作为有机硅化合物(B)，可以使用迄今为止也已在可加成交联组合物中使用的所有氢官能有机硅化合物。
作为含有Si键合氢原子的有机聚硅氧烷(B)，优选使用由通式(III)的单元组成的直链、环状或支链有机聚硅氧烷
R4 cHdSiO(4-c-d)/2 (III)
其中
R4具有以上所示定义，
c为0、1、2或3，并且
d为0、1或2，
条件是c+d的总和小于或等于3，并且每个分子至少有两个Si键合氢原子。
基于有机聚硅氧烷(B)的总重量，本发明中使用的有机聚硅氧烷(B)优选包含0.04至1.7重量％(wt％)的Si键合氢。
组分(B)的分子量同意可以在宽范围内变化，例如在102和106g/mol之间。因此，例如，组分(B)可以是相对低分子量的SiH-官能低聚硅氧烷诸如四甲基二硅氧烷，或者在链中或末端处具有SiH基团的高聚物聚二甲基硅氧烷，或含有SiH基团的硅树脂。
形成组分(B)的分子的结构同样不是固定的；特别是相对高分子量的含SiH的硅氧烷——即低聚或聚合的含SiH的硅氧烷——的结构可以是直链的、环状的、支链的或树脂状的、网络状的。直链和环状聚硅氧烷(B)优选由式R4 3SiO1/2、HR4 2SiO1/2、HR4SiO2/2和R4 2SiO2/2的单元组成，其中R4具有以上所示定义。支链和网络状聚硅氧烷另外包含三官能和/或四官能单元，优选式R4SiO3/2、HSiO3/2和SiO4/2的那些，其中R4具有以上所示定义。
当然也可以使用满足组分(B)标准的不同硅氧烷的混合物。特别优选使用低分子量的SiH-官能化合物，诸如四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷和四甲基环四硅氧烷，以及较高分子量的含SiH的硅氧烷，诸如在25℃下DIN 53019运动粘度为1至20 000mm2/s，优选10至1000mm2/s的聚(氢甲基)硅氧烷和聚(二甲基氢甲基)硅氧烷，或其中一些甲基已被3,3,3-三氟丙基或苯基取代的类似的含SiH化合物。
组分(B)优选以使得SiH基团与来自(A)的脂肪族不饱和基团的摩尔比为0.1至20、更优选0.3至5.0、特别优选0.6至2的量存在于可交联硅酮弹性体组合物X中。
本发明中使用的组分(A)和(B)是商业上常用的产品和/或可通过化学中常用的方法制备。
代替组分(A)和(B)，硅酮弹性体组合物可以包含有机聚硅氧烷(C)，其同时含有脂肪族碳-碳多键和Si-键合氢原子。硅酮弹性体组合物X也可以包含所有三种组分(A)、(B)和(C)。
硅氧烷(C)，如果使用的话，优选是由通式(IV)、(V)和(VI)的单元组成的那些
R4 fSiO4/2 (IV)
R4 gR5SiO3-g/2 (V)
R4 hHSiO3-h/2 (VI)
其中
R4和R5具有以上针对它们所示的定义
f为0、1、2或3，
g为0、1或2，并且
h为0、1或2，
条件是每个分子至少有2个基团R5和至少2个Si键合氢原子。
有机聚硅氧烷(C)的实例是由SiO4/2、R4 3SiO1/2、R4 2R5SiO1/2和R4 2HSiO1/2单元组成的那些，称为MP树脂，这些树脂可以另外包含R4SiO3/2和R4 2SiO单元；以及基本上由R4 2R5SiO1/2、R4 2SiO和R4HSiO单元组成的直链有机聚硅氧烷，其中R4和R5具有以上所述的定义。
有机聚硅氧烷(C)优选具有0.01至500 000mm2/s、更优选0.1至100 000mm2/s、特别优选1至10000mm2/s的每种情况下在25℃下测量的DIN 53019运动粘度。有机聚硅氧烷(C)可通过化学中常见的技术制备。
作为氢化硅烷化催化剂(D)，可以使用现有技术已知的所有催化剂。组分(D)可以是铂族金属(例如铂、铑、钌、钯、锇或铱)、有机金属化合物，或它们的组合。组分(D)的实例是化合物诸如六氯铂(IV)酸、二氯化铂、乙酰丙酮铂，以及封装在基质或核-壳型结构中的所述化合物的络合物。有机聚硅氧烷的低分子量铂络合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。其他实例是铂亚磷酸酯络合物或铂膦络合物。对于光固化或UV固化组合物，例如，可以使用烷基铂络合物诸如环戊二烯基三甲基铂(IV)、环辛二烯基二甲基铂(II)的衍生物，或二酮络合物例如双乙酰丙酮铂(II)，以借助光引发加成反应。这些化合物可以封装在树脂基质中。
组分D优选以0.1至1000百万分率(ppm)、更优选0.5至100ppm、特别优选1至25ppm的浓度使用，在每种情况下基于铂族金属和可交联硅酮弹性体组合物X的重量。
如果铂族金属的成分以低于1ppm存在，则固化速度可能低。使用超过100ppm的铂族金属是不经济的，或者会降低硅酮弹性体组合物X的储存稳定性。
增强填料F优选选自具有至少50m2/g的BET表面积的热解或沉淀疏水二氧化硅，以及炭黑和活性炭(诸如炉黑和乙炔黑)，以及硅树脂，优选的是硅树脂F和具有至少50m2/g的DIN 66131和DIN 66132(用氮测定)BET表面积的热解或沉淀疏水二氧化硅，或它们的混合物，作为增强填料F。
硅树脂F的实例是MQ、MT、MDQ、MDT、MTQ和MDTQ硅树脂，其中M选自R3SiO1/2和HR2SiO1/2和R1R2SiO1/2，D选自R1RSiO1/2和R2SiO1/2和HRSiO1/2，T选自RSiO3/2和R1SiO3/2和HSiO3/2，Q包含SiO4/2单元，其中R具有上述R4的定义，并且R1具有R5的定义。
优选的热解和沉淀疏水二氧化硅具有50至800m2/g、更优选100至500m2/g、特别优选150至400m2/g的DIN 66131和DIN 66132BET表面积。特别优选使用BET表面积为150至400m2/g的热解疏水二氧化硅作为固体F。
增强固体F优选经过表面处理并因此疏水。由于表面处理，优选的固体F具有至少1.5至不超过20重量％、优选1.8至10重量％、更优选2至8重量％的碳含量。特别优选的是含有3至6重量％的Si键合脂肪族基团的经表面处理二氧化硅。这些基团是例如Si键合的甲基或乙烯基。适合作为固体F的疏水二氧化硅的特征在于它们基本上不被水润湿。这意味着在本发明中固体F的甲醇值大于40、优选大于50。
疏水化二氧化硅早已为本领域技术人员所知。固体F可以在单独的操作步骤中被疏水化，或者以原位疏水化的形式通过向硅酮弹性体组合物X中添加合适的疏水化剂来疏水化。用于二氧化硅的表面处理和疏水化的技术对于技术人员是已知的。疏水化可优选通过无卤素硅烷进行，例如在EP1433749A1中所描述的。
市售的疏水二氧化硅的实例是负载有-[Si(CH3)2-O]n部分的
Figure BDA0003699722960000091
H18和
Figure BDA0003699722960000092
H20、负载有–O-Si(CH3)3部分的
Figure BDA0003699722960000093
H2000(可商购自Wacker Chemie AG,Munich)，以及
Figure BDA0003699722960000095
972和
Figure BDA0003699722960000094
805(可商购自Evonik Degussa GmbH,Frankfurt am Main)。
在一个优选的实施方案中，固体F包含硅树脂F，更特别是MDT或MQ树脂，优选MQ树脂。优选的MQ树脂含有少于10摩尔％、优选少于2摩尔％、特别优选少于0.5摩尔％的D或T单元。特别优选的MQ树脂基本上不含D或T单元。
硅树脂F优选在25℃下在周围大气压力即1013hPa下为固体。
硅树脂F优选为分子量Mw为至少500、优选至少900、更优选至少1200，且至多15000、优选至多10000、更优选至多8000的树脂，其中多分散性为至多20、优选至多18、更优选至多16、更特别地至多15。
分子量分布：
使用具有聚苯乙烯标样和折射率检测器(RI检测器)的凝胶渗透色谱(GPC或尺寸排阻色谱(SEC))技术按重均Mw和数均Mn测定分子量分布。除非另有说明，否则将THF用作洗脱液并采用DIN 55672-1。多分散性是比率Mw/Mn。
优选的硅树脂F含有至少1摩尔％、优选至少2摩尔％的选自R1R2SiO1/2、R1RSiO1/2和R1SiO3/2单元的单元，优选R1R2SiO1/2单元。
硅树脂F优选含有0.1至10重量％、更优选0.5至8重量％、非常优选1至6重量％的烷氧基作为基团R。特别合适且因此优选的是甲氧基、乙氧基、异丙氧基和叔丁氧基基团。
优选的基团R是饱和脂肪族基团，优选甲基、乙基和异辛基，更优选甲基。
优选的基团R1是不饱和脂肪族基团，优选乙烯基。
特别优选作为填料F的是MQ树脂，其含有乙烯基并含有45至65摩尔％、优选50至60摩尔％的Q单元和30至50摩尔％、优选35至45摩尔％的M单元的形式R3SiO1/2，和2至10摩尔％、优选3至8摩尔％的M单元的形式R1R2SiO1/2，其中R优选为甲基且R1优选为乙烯基。
在可交联硅酮弹性体组合物X中，增强填料F优选作为单独的填料F或同样优选作为两种或更多种填料F的混合物使用。
硅酮弹性体组合物X与增强填料F一起形成混合物B。
每100重量份的可交联硅酮弹性体组合物X，混合物B含有优选5至200重量份、更优选10至100重量份、特别优选15至50重量份的增强填料F。
除了增强填料F之外，混合物B还可以包含非增强填料。非增强填料的实例是具有高达50m2/gBET表面积的填料，诸如石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、金属氧化物粉末(诸如氧化铝、氧化钛、氧化铁或氧化锌和/或它们的混合氧化物)、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉末和塑料粉末。
除了至少一种硅氧烷或硅烷之外，液滴可进一步包含选自以下的组分B：催化剂、填料、抑制剂、热稳定剂、溶剂、增塑剂、彩色颜料、敏化剂、光引发剂、粘合促进剂等。
二氧化硅S优选包含BET比表面积为30至500m2/g，更优选100至300m2/g的部分水可湿性热解二氧化硅和沉淀二氧化硅或其混合物，其中热解二氧化硅是特别优选的。BET表面积根据已知方法测量，优选根据Deutsche Industrie Norm[德国工业标准]DIN 66131和DIN 66132测量。
二氧化硅S优选用合适的疏水剂进行表面处理，并且结果是疏水的。进行疏水化使得二氧化硅S仍然部分可被水润湿。这意味着在本发明中二氧化硅S的甲醇值小于40、优选小于30。由于表面处理，优选的二氧化硅S具有至少0.2至不超过1.5重量％、优选0.4至1.4重量％、更优选0.6至1.3重量％的碳含量。疏水基团是例如Si键合的甲基或乙烯基。二氧化硅的疏水化技术是本领域技术人员已知的。
优选作为二氧化硅S的是甲醇值小于30的硅烷化热解二氧化硅。
特别优选的是如EP 1433749 A1和DE 10349082 A1中所述的部分水可湿性二氧化硅。
粒状固体F或在适当的时候颗粒的聚集体的平均粒径优选小于不含细碎颗粒的液滴的平均直径d50。
粒状固体F的平均粒径小于1000nm、优选在10nm和800nm之间、更优选在50nm和500nm之间、非常优选在75nm和300nm之间，在每种情况下使用来自Malvern的Nanosizer ZS在173°反向散射中通过光子相关光谱法测量为平均流体动力学当量直径。
为了测定甲醇值，制备了水与甲醇的限定混合物，然后使用已知技术测定这些混合物的表面张力。在一个单独的实验中，用限定量的颗粒覆盖这些水-甲醇混合物，并在限定条件下摇晃(例如，用手轻轻摇晃或用滚筒式搅拌机轻轻摇晃约1分钟)。对颗粒仍未沉入其中的水-醇混合物，以及颗粒刚刚沉入其中的具有较高醇含量的水-醇混合物进行测定。后一种醇-水混合物的表面张力提供了临界表面能γcrit，作为颗粒表面能γ的量度。水中的甲醇含量给出了甲醇值。
增强填料F优选比二氧化硅S更疏水。
颗粒P优选具有1至100mm、优选2至50mm、更优选，特别是3至20mm、更特别是3至8mm的尺寸x50。
颗粒P是两亲性的，这意味着它们既是亲水的(即喜水的)又是亲脂的(即喜脂肪的)。这意味着颗粒P不仅易于分散在极性溶剂(例如水或醇)中，而且还易于分散在非极性溶剂(例如脂肪烃或聚二甲基硅氧烷油)中，而无需添加进一步的分散助剂或添加剂，诸如有机乳化剂或其他表面活性物质。与未包覆的硅酮弹性体颗粒相比，这是颗粒P的一个显著优势，在不使用不需要的助剂诸如有机乳化剂的情况下，未包覆的硅酮弹性体颗粒非常疏水并且不可分散在极性溶剂例如水或醇中。在颗粒P的情况下，二氧化硅S牢固地结合在表面上，因此在溶剂中分散时保持两亲性。相对于根据现有技术的硅酮弹性体颗粒，这是一个显着的优势，根据现有技术的硅酮弹性体颗粒在固化后用二氧化硅后处理，因为在不是根据本发明的这种颗粒的情况下，所吸收的二氧化硅不是永久结合的。根据现有技术的这些颗粒的一个缺点是，在将颗粒分散在溶剂中时，非永久性结合的二氧化硅全部或部分分离，导致颗粒变得高度疏水并使它们不再可分散在极性溶剂例如水中。
本发明进一步提供了一种生产由包含交联硅酮弹性体组合物X和增强填料F的核K和二氧化硅S的壳H组成的颗粒P的方法，其中在第一步骤中，将包含二氧化硅S和水的分散体A与包含可交联硅酮弹性体组合物X和增强填料F的混合物B混合，以得到包含水的连续相和包含可交联硅酮弹性体组合物X和增强填料F的不连续相，并且在第二步骤中，将不连续相交联，以得到颗粒P。
在第二步骤的交联过程中连续相没有变化。
连续相优选包含至少80重量％，更特别是至少90重量％的水。
优选形成通过部分疏水化的二氧化硅在水相中稳定的包含微溶于水的和水不混溶的硅酮弹性体组合物X的乳液的三相混合物(皮克林乳液)。硅酮弹性体组合物X在乳化后以适合生产颗粒P的方法交联。如果它们包含例如烷氧基或乙酰氧基取代的硅烷或硅氧烷，则可能需要水解可缩合硅氧烷弹性体组合物X。如果硅酮组合物X有足够的反应性，则存在的水足以任选地引起水解和随后的缩合。在较低反应性的硅酮弹性体组合物X的情况下，需要任选地引起硅氧烷和硅烷的水解和缩合的催化剂。这些催化剂可以是酸并且可以是碱或金属催化剂，诸如通常用于加速水解、缩合反应或酯交换反应的类型的IV族过渡金属催化剂、锡催化剂。除了已知的无机酸和金属盐之外，合适的酸或碱还包括酸性或碱性硅烷或硅氧烷。
优选的碱性催化剂是NaOH、KOH、氨和NEt3。
优选的酸性催化剂是对甲苯磺酸、含水或气态HCl、硫酸。
如果该方法包括聚合反应，则该反应可以是例如烯属不饱和硅氧烷或硅烷的自由基聚合反应。
在一个特定实施方案中，例如将过渡金属催化剂，诸如铂催化剂，添加到混合物B中，尤其是当它包含能够在氢化硅烷化反应中彼此反应的硅氧烷时。
该方法将在第二步骤中以这样的方式进行，即将稳定不连续相的二氧化硅S在交联期间与形成核的混合物B的表面反应，或至少进入与所述表面的稳定相互作用(诸如氢键、范德华相互作用)或另一种定向相互作用，或者这些定向相互作用的组合，使得二氧化硅S永久地锚定在由混合物B形成的核上。
例如，可以通过乳化技术——即，例如，通过变量诸如引入的剪切能、混合物B的体积分数、二氧化硅S的量、连续水相的pH及其离子强度、粘度、计量顺序、计量速率，或通过反应方案——即，例如，通过反应温度、反应时间、所用原材料的浓度，来控制颗粒P的尺寸。所用的任何水解和缩合催化剂的选择和量同样对粒径有影响。
当使用允许产生相对小液滴的乳化技术时，该方法产生小的表面结构化的颗粒P。为此，例如，可以使用不同的剪切能或选择不同的二氧化硅S来稳定水中的混合物B。
在进一步的步骤中将混合物B与分散体A乳化并随后交联以形成颗粒P之前，优选在第一步骤中将增强填料F和任选的非增强填料或任选的其他成分与硅酮弹性体组合物X均匀混合。这确保了所有填料和任选的其他成分作为混合物B的一部分在乳化后位于液滴内部，并且在交联后位于颗粒P的核K的内部。
混合物B的皮克林乳液E优选基本上不含在室温下且在周围大气压力下为非颗粒状的常规液体和固体有机表面活性物质，诸如非离子、阳离子和阴离子乳化剂(“有机乳化剂”)。
此处的有机乳化剂不是指颗粒和胶体，而是指符合Dispersionen undEmulsionen[Dispersions and Emulsions],G.Lagaly,O.Schulz,R.Zindel,Steinkopff,Darmstadt 1997,ISBN 3-7985-1087-3,pp.1-4中给出的分子、聚合物、胶体和颗粒的定义的分子和聚合物。
通常，这些有机乳化剂具有小于1nm的尺寸，<10 000g/mol的摩尔质量，>50重量％的可通过元素分析测定的碳含量和小于1的摩氏硬度。
同时，本发明的乳液基本上不含的有机乳化剂通常具有大于1重量％的溶解度，该溶解度是在20℃和周围大气压力(即900至1100hPa)下在水中均匀或胶束形式的。
混合物B的皮克林乳液E可包含是这些有机乳化剂在水相中的临界胶束浓度的小于0.1倍、优选小于0.01倍、更优选小于0.001倍、更特别地小于0.0001倍的最大浓度的此类有机乳化剂；这对应于基于本发明的分散体的总重量小于10重量％、优选小于2重量％、更优选小于1重量％、更特别是0重量％的这些有机乳化剂的浓度。
为了在第一步骤中产生颗粒稳定的皮克林乳液E，可以使用技术人员已知的所有技术来生产乳液。然而，已经出现的是，可以根据以下方法获得用于产生颗粒P的特别合适的乳液：
方法1：
-初始引入高浓度的分散体A，初始引入的体积使得其包含所需二氧化硅S的总量和仅部分量的水。
-在通过例如高速搅拌器、高速溶解器或转子-定子系统进行连续均质化的情况下，缓慢计量加入混合物B的总体积。
-任选地在通过例如高速搅拌器、高速溶解器或转子-定子系统进行连续均质化的情况下，随后缓慢计量加入所需剩余体积的水。
方法2：
-初始引入分散体A，初始引入的体积使得其包含所需二氧化硅S和水的总量。
-在通过例如高速搅拌器、高速溶解器、转子-定子系统或通过毛细管乳化器进行连续均质化的情况下，缓慢计量加入混合物B的总体积。
方法3：
-初始引入总体积的混合物B。
-在通过例如高速搅拌器、高速溶解器或转子-定子系统进行连续均质化的情况下，缓慢计量加入高浓度的分散体A，计量加入的体积使得其包含所需的二氧化硅S的总量和仅部分量的水。
-任选地在通过例如高速搅拌器、高速溶解器或转子-定子系统进行连续均质化的情况下，随后缓慢计量加入所需剩余体积的水。
方法4：
-初始引入总体积的混合物B。
-在通过例如高速搅拌器、高速溶解器或转子-定子系统进行连续均质化的情况下，缓慢计量加入分散体A，计量加入的体积使得其包含所需的二氧化硅S的总量和仅部分量的水。
方法5：
-初始引入总体积的混合物B和分散体A，初始引入的体积使得其包含所需二氧化硅S和水的总量。
-通过例如高速搅拌器、高速溶解器或转子-定子系统进行联合均质化。
方法6：
-初始引入总体积的混合物B和高浓度的分散体A，初始引入的体积使得其包含所需二氧化硅S的总量和部分量的水。
-通过例如高速搅拌器、高速溶解器或转子-定子系统进行联合均质化。
-任选地在通过例如高速搅拌器、高速溶解器或转子-定子系统进行连续均质化的情况下，随后缓慢计量加入所需剩余体积的水。
优选方法1、2、5和6，其中方法2和5是特别优选的，方法5是尤其优选的。
均质化优选在至少一个方法步骤中进行至少30秒、优选至少1分钟。
在本发明的乳液中形成均匀相的二氧化硅S在水中的分散体A的制备原则上可以根据制备颗粒分散体的已知方法进行，诸如使用具有高剪切作用的搅拌元件来掺入，诸如高速搅拌器、高速溶解器、转子-定子系统、超声波分散器或球磨机或珠磨机。
此处，分散体A中二氧化硅S的浓度在1和80重量％之间、优选在10和60重量％之间、更优选在10和40重量％之间、非常优选在12和30重量％之间。
在一个任选的方法步骤中，任选地在通过例如高速搅拌器、高速溶解器或转子-定子系统进行连续均质化的情况下，用水稀释皮克林乳液E。
所描述的方法可以以连续形式或以不连续形式进行。连续形式是优选的。
第一步骤中的温度在0℃和80℃之间、优选在10℃和50℃之间、更优选在20℃和40℃之间。
乳化操作可以在大气压下(换言之，在900至1100hPa下)、在升高的压力下或在减压下进行。在大气压下的操作是优选的。
来自第一步骤的包含分散体A和混合物B的三相混合物中的二氧化硅S的浓度在1和80重量％之间、优选在2和50重量％之间、更优选在3和30重量％之间、特别优选在4和20重量％之间。
来自第一步骤的包含分散体A和混合物B的三相混合物中的硅酮弹性体组合物X的浓度在1和80重量％之间、优选在20和76重量％之间、更优选在40和72重量％之间、特别优选在50和70重量％之间。
来自第一步骤的包含分散体A和混合物B的三相混合物中的水的浓度在5和80重量％之间、优选在10和70重量％之间、更优选在15和60重量％之间、特别优选在20和40重量％之间。
由上述三相混合物开始，在第二步骤中可通过以下方法获得颗粒P：
优选通过添加水将三相混合物稀释到50重量％至90重量％、更优选40重量％至80重量％的水的质量分数。
在第二步骤中，优选用低剪切作用使三相混合器搅动，例如通过低速溶解器、转子-定子或梁式搅拌器，直到颗粒P的内部交联完成，或通过合适的组件摇动。
第二方法步骤的持续时间优选地短于120小时、更优选地在0小时至48小时之间、非常优选地0.1小时至24小时，并且在一个具体实施方案中，0.25小时至12小时。
来自第一步骤的分散体A和混合物B的三相混合物可以任选地与如上所述的加速和完成交联的催化剂混合。这种添加可以在制备三相混合物之前直接添加到不连续相或连续相中；在乳化期间，或随后，添加到完成的三相混合物中。
添加的任何催化剂的用量在催化剂的典型定量范围内。
交联阶段期间的反应温度在0℃和100℃之间、优选在10℃和80℃之间、更优选在15℃和60℃之间。
该反应可以任选地在惰性气体气氛诸如氮气、氩气或二氧化碳下进行。在那种情况下，氧分数小于15体积％、优选小于10体积％、更优选小于5体积％。
反应混合物的pH在pH 10和1之间、优选在pH 9和3之间、更优选在pH 8和4之间，并且在一个具体实施方案中，在pH 7和5之间。
三相混合物可任选地与水溶性有机溶剂诸如醇(例如甲醇、乙醇或异丙醇)或酮(诸如丙酮或MEK)或醚(诸如THF)或其他混合。这些可以在第一步骤中或在第二步骤之前或期间添加。
三相混合物可以任选地与分散助剂、保护胶体和/或表面活性剂混合。这些可以在第一步骤中或在第二步骤之前或期间添加。
三相混合物包含优选小于5重量％、更优选小于1重量％、更特别地小于0.1重量％的分散助剂、保护胶体和表面活性剂。在一个具体实施方案中，三相混合物不含分散助剂、保护胶体和表面活性剂。
三相混合物任选地包含无机或有机电解质。这些可以在第一步骤之后、第二步骤期间或第二步骤结束之后添加。
在这种情况下，三相混合物的离子强度在0.01mmol/l和1mol/l之间、优选在0.1mmol/l和500mmol/l之间、更优选在0.5mmol/l和100mmol/l之间。
颗粒P的表面可以任选地通过用反应性硅烷或硅氧烷处理来改性。这些可以直接在第一步骤中的皮克林乳液制备结束后、在反应阶段期间、或在第二步骤中的反应阶段结束后、在颗粒P的分离之前、或在液相或固相中的颗粒分离之后添加。应该进行这种处理，使得硅烷或硅氧烷共价化学连接到颗粒上。相应的技术和方法是本领域技术人员已知的。
由所用的全部固体和能够加聚、缩聚或链聚合的材料的聚合产物组成的三相混合物中的颗粒P的固体分数在5重量％和70重量％之间、优选在10重量％和50重量％之间、更优选20重量％和40重量％之间。
在第二步骤之后，可以任选地储存三相混合物，仍然伴随着搅拌。这可以通过例如梁式搅拌器或锚式搅拌器来实现。
在一个优选实施方案中，颗粒P被分离，优选通过沉降、过滤或离心，更优选通过过滤或离心，非常优选通过离心。
在它们被分离之后，优选用优选选自完全去离子水、甲醇、乙醇及其混合物的洗涤液来洗涤颗粒P。
在一个优选实施方案中，颗粒P以粉末形式从水相中分离出来。这可以例如通过过滤、沉降、离心或通过在烘箱或干燥器中干燥或通过喷雾干燥或通过施加适当的减压去除挥发性成分来实现。
通过喷雾干燥，可以在不进一步加工的情况下获得非常高细度的颗粒P。通过静态干燥而干燥的颗粒P倾向于形成松散的团聚体，其可以通过合适的研磨方法，例如通过球磨机或空气喷射磨来松团。
测量方法
-固体含量：在瓷盘中将10g水分散体与等量的乙醇混合，并且在150℃下在N2吹扫的干燥箱中蒸发至恒重。根据固体含量/％＝ms*100/10g，干燥残留物的质量mS给出了固体含量。
-平均粒径(x50)：
d50是使用来自Retsch Technology的Camsizer X2测定的(测量原理：根据ISO13322-2的动态图像分析，测量范围：0.8μm-30mm，分析类型：粉末和颗粒的干式测量，分散压力＝2bar)。
-通过碳元素分析测定的碳含量％C；样品在O2流中在高于1000℃下燃烧，通过IR检测和量化所得CO2；仪器：LECO 244
-甲醇值：为了测定甲醇值，制备了水与甲醇的限定混合物。在一个单独的实验中，用相同体积的干燥颗粒覆盖这些水-甲醇混合物，并在限定条件下摇晃(例如，用手轻轻摇晃或用滚筒式搅拌机轻轻摇晃约1分钟)。对颗粒仍未沉入其中的水-醇混合物，以及颗粒刚刚沉入其中的具有较高醇含量的水-醇混合物进行测定。水中的后一甲醇含量给出了甲醇值。
-运动粘度是在25℃下根据DIN 53019测量的。
在以下实施例中，在每种情况下除非另有说明，否则所有数量和百分比均以重量计，所有压力均为0.10MPa(绝对压力)且所有温度均为20℃。
实施例
实施例1：二氧化硅水分散体A的制备
在来自PC Laborsystem,CH的Labo-Top行星式溶解器中在650rpm下，将1300g的通过使BET比表面积为200m2/g的亲水起始二氧化硅(以名称
Figure BDA0003699722960000181
N20从Wacker-ChemieGmbH,Munich获得)与根据EP 1433749 A1的二甲基二氯硅烷反应获得的具有71％残留硅醇含量和0.95％碳含量的部分疏水热解二氧化硅在搅拌下分批掺入5200g的完全软化(FD)水中。在完全添加二氧化硅后，以650rpm继续分散另外60分钟。这产生了具有20％的固体含量和4.2的pH的高粘度分散体。
实施例2：使用溶解器将包含二氧化硅S和水的分散体A与混合物B混合的一般程序
步骤1：将实施例1中描述的二氧化硅分散体称重到合适的搅拌容器中，并使用来自PC Laborsystem,CH的Labo-Top行星式溶解器以6000rpm搅拌10分钟。分散体的粘度下降。任选地加入FD水并均匀混合。将根据实施例5、6或7之一制备的混合硅油组分添加到搅动的二氧化硅分散体中，并在溶解器中以6000rpm用水冷却剂均化10分钟。在此期间，混合物的温度不应上升超过35℃。结果是高粘度的白色物质。
步骤2：通过以三等份添加FD水，将来自方法步骤1的高粘度物质在1000rpm下稀释至30％的硅油含量。每份FD水后，在1000rpm下搅拌3分钟。这产生了高度流动的白色O/W乳液。
实施例3：使用Ultra-Turrax将包含二氧化硅S和水的分散体A与混合物B混合的一般程序
步骤1：将实施例1中描述的二氧化硅分散体称重到合适的1000m/l不锈钢容器中，并使用Ultra-Turrax T50在10000rpm下搅拌10分钟。分散体的粘度下降。任选地加入FD水并均匀混合。将根据实施例5、6或7之一制备的混合硅油组分添加到搅动的二氧化硅分散体中，然后在冰冷却的情况下使用Ultra Turrax以10000rpm均化10分钟。在此期间，混合物的温度不应上升超过35℃。结果是高粘度的白色物质。
步骤2：通过以三等份添加FD水，将来自步骤1的高粘度物质稀释至30％的硅油含量。每份FD水后，在6000rpm下搅拌3分钟。这产生了高度流动的白色O/W乳液。
实施例4：由混合物B的皮克林乳液生产本发明的二氧化硅包覆的硅酮弹性体微粒P的一般程序
使用桨式搅拌器以200rpm将250g的根据实施例2或实施例3制备的能够进行加聚的皮克林乳液与20ppm的以在粘度为1000mm2/s(25℃)的含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷(其中两个链端均被二甲基乙烯基甲硅烷基封端)中的1重量％溶液的形式的Karstedt催化剂(基于铂的量)混合，并且将混合物在80℃下搅拌24小时。结果是白色的高度流动的分散体。为了分离，通过过滤除去颗粒P，并在80℃的干燥箱中干燥24小时。这产生精细的白色粉末。
实施例5：能够进行加聚的硅树脂增强混合物B
使用桨式搅拌器将375g的粘度为1 000mm2/s(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和264g的粘度为20 000mm2/s(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷均匀混合。然后添加274g的组成为[Me3SiO1/2]26.65[ViMe2SiO1/2]3.72[SiO4/2]42.78[HO1/2]1.02[EtO1/2]5.93的含有乙烯基的硅树脂(通过SEC(洗脱液，甲苯)测定的分子量：Mw＝5300g/mol；Mn＝2560g/mol)并搅拌混合物直至完全溶解。将由此获得的基础物质与114g的由二甲基甲硅烷氧基、甲基氢甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基单元组成的共聚物均匀混合，该共聚物具有40mm2/s的在25℃下的粘度和0.40％的SiH含量。
实施例6：生产二氧化硅包覆的硅树脂增强的硅酮弹性体颗粒P
将320g的来自实施例5的本发明混合物B和240g的来自实施例1的二氧化硅水分散体A如实施例2中那样乳化。随后，如在实施例4中那样，生产了平均粒径为d50＝3.4mm的粉状硅酮弹性体颗粒P。
实施例7：能够进行加聚的二氧化硅增强混合物B
最初在商用实验室捏合机中引入917g的粘度为1000mm2/s(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，将其加热至150℃并与621g的比表面积为125m2/g(通过BET方法测量)且碳含量为1.6-2.0重量％的疏水热解二氧化硅混合。这得到高粘度物质，随后将其用618g的上述聚二甲基硅氧烷稀释。在150℃下在减压(10mbar)下捏合可在一小时内将所得物质从水和填充剂的过量残留物(尤其是挥发性成分)中释放出来。然后加入123g的具有100mm2/s的在25℃下的粘度和0.47％的SiH含量的由二甲基甲硅烷氧基、甲基氢甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基单元组成的共聚物并均匀混合。
实施例8：生产二氧化硅包覆的二氧化硅增强的硅酮弹性体颗粒P
将156g的来自实施例7的本发明混合物B和149g的来自实施例1的二氧化硅水分散体A如实施例3中那样乳化。随后，如在实施例4中那样，生产了平均粒径为d50＝12mm的粉状硅酮弹性体颗粒P。
对比例C1：不含增强填料的能够进行加聚的硅酮弹性体组合物
在不添加增强添加剂的情况下，使用桨式搅拌器将1535g的粘度为1000mm2/s(25℃)的含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷(其中两个链端均被二甲基乙烯基甲硅烷基封端)与123g的具有100mm2/s的在25℃下的粘度和0.47％的SiH含量的由二甲基甲硅烷氧基、甲基氢甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基单元组成的共聚物均匀混合。
对比例C2：生产不含增强填料的二氧化硅包覆的硅酮弹性体颗粒
根据实施例2乳化320g的来自对比例C1的非根据本发明的硅酮弹性体组合物和240g的来自实施例1的二氧化硅水分散体。随后，根据实施例4，生产了平均粒径为d50＝18mm的粉状硅酮弹性体颗粒P。
对比例C3：不含增强填料的能够进行加聚的硅酮弹性体组合物
在不添加增强添加剂的情况下，使用桨式搅拌器将479g的粘度为200mm2/s(25℃)的含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷(其中两个链端均被二甲基乙烯基甲硅烷基封端)与21重量％的粘度为65mm2/s(25℃)的含有0.73重量％的Si键合氢的三甲基甲硅烷基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物混合。
对比例C4：生产不含增强填料的二氧化硅包覆的硅酮弹性体颗粒
根据实施例2乳化320g的来自对比例C3的非根据本发明的硅酮弹性体组合物和240g的来自实施例1的二氧化硅水分散体。随后，根据实施例4，生产了平均粒径为d50＝9mm的粉状硅酮弹性体颗粒P。
实施例9：颗粒P的感官评价
由受过培训的五名测试员小组进行来自实施例6和8的本发明的二氧化硅包覆的硅酮弹性体颗粒P以及来自对比例C2和C4的非根据本发明的颗粒的感官评价。
为了进行评价，测试员用肥皂和水清洗他们的手和下臂。在下臂上，为每个样品绘制一个直径为4cm的圆形测试区域，每次施加并喷涂0.04g的相应颗粒。
测试员评价的参数是散布期间的丝滑感和散布粉末后的肤感，等级从0(差)到4(非常好)。结果列于表1。
表1
实施例 丝滑感 肤感
实施例6 4 3
实施例8 3 4
对比例C2* 1 2
对比例C4* 1 2
*非根据本发明
实施例10：颗粒P的机械完整性
与实施例9相反，测试员在强压力下将颗粒散布在皮肤上。来自实施例6和8的本发明的二氧化硅包覆的硅酮弹性体颗粒P的结果没有改变，而来自对比例C2和C4的非根据本发明的颗粒在散布期间形成团块，这在化妆品应用中是不希望的。
表2
实施例 丝滑感 肤感
实施例6 4 3
实施例8 3 4
对比例C2* 0 0
对比例C4* 0 0
*非根据本发明
实施例11：机械强度的评价
在搅拌下将来自实施例6和8的本发明的二氧化硅包覆的硅酮弹性体颗粒P以及来自对比例C2和C4的非根据本发明的颗粒各自与100重量％的粘度为2mm2/s(25℃)的聚二甲基硅氧烷混合。颗粒溶胀并完全吸收硅油。
然后类似于实施例9在皮肤上测试溶胀颗粒。令人惊奇地发现，来自实施例6和8的本发明的二氧化硅包覆的硅酮弹性体颗粒在散布后表现出非常好的天鹅绒般丝滑的肤感，而在散布后来自对比例C2和C4的非根据本发明的颗粒的肤感更加蜡质且更加迟滞。
表3
实施例 丝滑感 肤感
实施例6 4 4
实施例8 4 4
对比例C2* 3 0
对比例C4* 3 0
*非根据本发明。

Claims (11)

1.颗粒P，其由包含交联硅酮弹性体组合物X和增强填料F的核K和二氧化硅S的壳H组成。
2.根据权利要求1所述的颗粒P，其中所述硅酮弹性体组合物X是加成交联的并且包含
(A)至少一种直链化合物，其含有具有脂肪族碳-碳多键的基团
(B)至少一种具有Si键合氢原子的直链有机聚硅氧烷化合物，
或者，代替(A)和(B)，
(C)至少一种直链有机聚硅氧烷化合物，其包含具有脂肪族碳-碳多键的SiC键合基团和Si键合氢原子，和
(D)至少一种氢化硅烷化催化剂。
3.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒P，其中所述增强填料F选自具有至少50m2/g的DIN 66131 BET表面积的热解或沉淀疏水二氧化硅、以及炭黑和活性炭和硅树脂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒P，其中所述增强填料F由于表面处理而具有大于40的甲醇值。
5.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒P，其中每100重量份的所述可交联硅酮弹性体组合物X，所述核K包含5至200重量份的增强填料F。
6.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒P，其中所述二氧化硅S选自具有至少50m2/g的BET表面积的热解或沉淀疏水二氧化硅。.
7.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒P，其中所述增强填料F比所述二氧化硅S更疏水。
8.生产如前述权利要求中任一项所述的颗粒P的方法，其中，在第一步骤中，
将包含二氧化硅S和水的分散体A与包含可交联硅酮弹性体组合物X和增强填料F的混合物B混合，以得到包含水的连续相和包含可交联硅酮弹性体组合物X和增强填料F的不连续相，
并且在第二步骤中，将所述不连续相交联，以得到所述颗粒P。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述连续相包含至少80重量％的水。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，在第一步骤中，初始引入总体积的所述混合物B和所述分散体A，所述初始引入的体积使得其包含所需的二氧化硅S和水的总量。
11.根据权利要求8至10之一所述的方法，其中在第一步骤中，
添加催化剂以交联所述可交联硅酮弹性体组合物X。
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