CN114843640A - 一种锂离子电池参比电极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子电池参比电极及其制备方法和应用，参比电极由基底材料、电极电位监测材料和表面保护层三层结构组成，电极电位监测材料通过物理或化学方法结合于基底材料上，表面保护层是在电极电位监测材料表面通过物理和化学方法形成。所制锂离子电池参比电极可用于监测不同化学系体、不同封装类型的锂离子电池电极电位。本发明所制参比电极尺寸可根据实际应用的锂离子电池的尺寸进行调整，方便应用于不同尺寸的、不同封装方式锂离子电池，具有很强通用性；能够在电解液中能够长期保持稳定，保证了锂离子电池长期测试过程中参比电极测试的准确性；经过处理的表面层能够在使用过程中抑制锂金属枝晶的生长，保证了锂离子电池的安全性。

Description

一种锂离子电池参比电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池参比电极及其制备方法和应用。

背景技术

随着锂离子电池技术的发展，新能源汽车的市场已经初具规模，并且处于在高速发展中，新能源汽车已经渗透到人们生活的各个角落，几乎在任何场景下都能见到新能源车的身影，但是这也带来了各种挑战。首先，虽然锂离子电池的能量密度已经能够支撑纯电动车的续驶里程达到500km以上，或者，充电10min即可行驶100km，但是这往往需要牺牲一定的使用寿命，使得新能源车的残值大打折扣；其次，随着锂离子电池的能量密度不断提升，其所采用材料的热稳定性却在不断下降，导致锂离子电池的安全性风险增加；最后，锂离子电池的低温痛点一直没有得到很好的解决，特别低温下锂离子电池充电析锂的安全风险。

所以，为了不断提升锂离子电池的各项性能，研究人员开发了各种各样的检测方法，其中，参比电极技术作为锂离子电池无损探测研究的重要手段之一，已经被科研院所和电池厂商广泛应用于锂离子电池的设计开发和测试验证中。一般来说，通过参比电极能够直接得到正极和负极的电极电位，不仅可以用于在使用过程中检测到在锂离子电池正、负极的极化情况，例如，当锂离子电池发生过充或低温充电时，石墨负极的可能会发生析锂，其特征便可通过参比电极参测到负极的电极电位低于析锂反应的平衡电压而发现；同时锂离子电池在长期使用后，可以通过参比电极检测正、负极电位的偏移量而分析锂离子的损失情况。

现有技术公开了一种锂离子和锂金属电池参比电极的制备方法和一种三电极电池及其制备方法，两种方法均采用铜丝作为参比电极的基底材料，将铜丝表面进行预处理后，利用电镀或熔融复合的方式实现铜丝外包覆一层金属锂。通过这种方式制备的参比电极无法避免在实际使用过程中具有机械性差，容易损坏的缺点，同时其使用稳定性和使用寿命均较低，难以实现在锂离子电池中长期、稳定和安全的使用。现有技术还公开了一种锂离子电池检测用参比电极和三电极系统及制备方法，除将铜丝更换为碳纤维材料，提升了一定的机械强度外，其使用稳定性和使用寿命均未提升，难以实现在锂离子电池中长期、稳定和安全的使用。

现有的参比电极一般为锂金属片直接封装到电芯中，或通过先引入金属丝在电芯中，金属丝可以是铜、银、金等高稳定性金属，然后再进行小电流电镀的方式，在铜丝表面形成一层锂金属。这种方式制备的锂金属参比电极，具有以下缺点：

1、锂金属片的厚度通常在几到几十微米，当被放置于正负极之间中，会对此处电解液中锂离子产生阻隔效应，影响电化学反应及测量的准确性；

2、所使用的金属丝一般直径只有几个微米，机械性较差，极容易在制备或使用过程中折断或损坏，导致装备了参比电极的电芯稳定性较差，难以长期稳定测试使用；

3、由于并没有电镀添加剂的存在，锂金属的镀层形貌难以控制，若未能在金属丝表面形成致密均匀的镀层，其电化学电位将在使用过程不断发生漂移，影响测量的准确性；

4、由于电镀在金属丝上的锂金属镀层一般较薄，同时又与高活性的电解液直接接触，其使用寿命难以维持较长时间，一般可维持一周左右，虽然可以通过再次电镀的方式对参比电极进行修复，但是在未经处理的表面再次电镀，极容易发生锂枝晶的成长，刺破电芯隔膜，导致电芯发生短路，甚至带来安全风险；

综上所述，有必要提供一种参比电极能够在锂离子电池中长期、稳定、安全的使用。

发明内容

本发明的目的就在于针对上述现有技术的不足，提供一种用于监测锂离子电池电极电位的参比电极，还提供一种上述参比电极的制备方法和应用，解决了锂离子电池参比电极在测量时的不稳定性的问题，同时可大幅提升使用寿命，实现了参比电极在锂离子电池长期测试中的稳定应用，为锂离子电池的全生命周期的安全使用提供了有力的测试手段。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种锂离子电池参比电极，由基底材料、电极电位监测材料和表面保护层三层结构组成；所述电极电位监测材料通过物理或化学方法结合于基底材料上；所述表面保护层是在电极电位监测材料表面通过物理和化学方法形成。

进一步地，所述基底材料采用金属材料或导电碳材料，其中金属材料为金、银、铜，导电碳材料为碳布、碳纤维或碳纤维复合材料。

进一步地，所述基底材料为丝状，直径为10～50um，或为片状，面积大小根据锂离子电池尺寸变化，厚度为5～10um，面积与锂离子电池内部的裸电芯面积相同。

进一步地，所述电极电位监测材料为金属锂、金属锂合金或在具有较大电压平台的磷酸铁锂、钛酸锂材料，其中，锂合金为锂-锡、锂-锑、锂-铋、锂-金合金材料。

本发明锂离子电池参比电极的制备方法，包括以下步骤：

A、对基底材料进行预处理；

B、在基底材料上通过物理或化学方法结合一种电极电位监测材料；

C、再通过物理或化学方法对电极电位监测材料表面进行处理，最终制备得到能够在锂离子电池中长期、稳定、安全的使用参比电极。

进一步地，步骤A，所述基底材料的预处理方式为通过酸洗，酸洗溶液由稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸和水组成，浓度为0.1～1mol/L或通过等离子清洗，功率为5～20Kw。

进一步地，步骤B，所述在基底材料上结合一种电极电位监测材料的物理方法可以为液态金属冷却法、物理气相沉积法、丝网印刷法、喷涂法、刮涂法，电极电位监测材料的厚度为1～10um。

进一步地，步骤B，所述在基底材料上结合一种电极电位监测材料的化学方法可以为通过化学气相沉积法、电化学电镀法，电极电位监测材料的厚度为1～10um。

进一步地，步骤C，所述对电极电位监测材料表面进行处理的物理方法可以为物理气相沉积法、丝网印刷法、喷涂法、刮涂法、流延法，表面层的厚度为1～10um。

一种锂离子电池参比电极的应用，用于监测不同化学系体、不同封装类型的锂离子电池电极电位，其中所述锂离子电池的正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、富锂锰基、镍钴锰三元、镍钴铝三元类，负极材料为石墨、金属锂、合金类，封装类型包括硬壳方型、软包和圆柱型。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供一种用于监测锂离子电池电极电位的参比电极，该参比电极尺寸可根据实际应用的锂离子电池的尺寸进行调整，方便应用于不同尺寸的、不同封装方式锂离子电池，具有很强通用性；该参比电极在电解液中能够长期保持稳定，保证了锂离子电池长期测试过程中参比电极测试的准确性；该参比电极经过处理的表面层能够在使用过程中抑制锂金属枝晶的生长，保证了锂离子电池的安全性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明锂离子电池参比电极的制备流程图：

图2为本发明制备流程图的参比电极剖面图；

图3为本发明参比电极监测锂离子电池的电极电势图：

图4为本发明多参比电极在电芯内的布置情况图：

图5为本发明参比电极稳定性图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。同时，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

本发明提供一种用于监测锂离子电池电极电位的参比电极，不仅尺寸可根据锂离子电池实际的尺寸和封装形式调整，同时该参比电极在电解液中保持长期稳定，其经过处理的表面层能够使抑制锂枝晶的生长，从而保证了该参比电极长期、稳定、安全的使用，为锂离子电池在长期测试的无损探测研究提供了测试手段。

本发明锂离子电池参比电极，由基底材料、电极电位监测材料和表面保护层三层结构组成，同时，参比电极的构成材料和结构尺寸可根据不同尺寸和不同封装形式的锂离子电池需求调整。

所述基底材料不仅可以选用金属材料，如金、银、铜等，也可选用导电碳材料，如碳布、碳纤维、碳纤维复合材料。

所述基底材料形状可以为丝状，直径为10～50um，也可以为片状，面积大小根据锂离子电池尺寸变化，厚度为5～10um，面积与锂离子电池内部的裸电芯面积相同。

所述电极电位监测材料可以为金属锂；也可以为金属锂合金，如锂-锡、锂-锑、锂-铋、锂-金合金材料；也可以为在具有较大电压平台的磷酸铁锂、钛酸锂材料。

所述表面保护层是在电极电位监测材料表面通过物理和化学方法形成，具有锂离子导通、电子绝缘的特性，表面保护层厚度和表面形貌可控。所述表面保护层可以为无机物电解质，如氟化锂、氯化锂、氧化锂、钙钛矿型、反钙钛矿型、LISICON型、石榴石型、硫化物型电解质；可以为聚合物电解质，如PEO、PAN、PMMA、PVC电解质；可以为有机/无机复合聚合物电解质，如Al2O3/聚合物、AlF3/聚合物，可大幅提升参比的使用寿命，并抑制锂枝晶生长，实现了锂离子电池长期测试的电极电位监测，同时保证了使用安全性。

本发明锂离子电池参比电极的制备方法，包括以下步骤：

首先，对基底材料进行预处理；然后，在基底材料上通过物理或化学方法结合一种电极电位监测材料；最后，再通过物理或化学方法对电极电位监测材料表面进行处理，最终制备得到能够在锂离子电池中长期、稳定、安全的使用参比电极。

所述基底材料的预处理方式可以通过酸洗，酸洗溶液由稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸和水组成，浓度为0.1～1mol/L；也可以通过等离子清洗，功率为5～20Kw。

所述在基底材料上结合一种电极电位监测材料的物理方法可以为液态金属冷却法、物理气相沉积法、丝网印刷法、喷涂法、刮涂法，电极电位监测材料的厚度为1～10um；

所述在基底材料上结合一种电极电位监测材料的化学方法可以为通过化学气相沉积法、电化学电镀法，电极电位监测材料的厚度为1～10um；

所述对电极电位监测材料表面进行处理的物理方法可以为物理气相沉积法、丝网印刷法、喷涂法、刮涂法、流延法，表面层的厚度为1～10um；

所述用于监测锂离子电池电极电位的参比电极可用于不同化学系体的锂离子电池，包括正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、富锂锰基、镍钴锰三元、镍钴铝三元类，负极材料为石墨、金属锂、合金类；

所述用于监测锂离子电池电极电位的参比电极可用于不同封装类型的锂离子电池，包括硬壳方型、软包和圆柱型。

相较于现有技术，本发明锂离子电池参比电极至少有如下改进：通用性明显提高，可以适用于不同尺寸和封装形式的锂离子电池；机械和化学稳定性明显提高，使用寿命大幅提升；测试准确性有一定提升，参比电极的表面形貌致密可控，基底材料、电极电位监控材料、表面层材料界面接触紧密。

实施例1

采用酸洗的方法，将碳纤维放置于0.1mol/L的稀盐酸溶液中10h以上，再用去离子水洗净、烘干，然后在含有1mol/L的LiPF6的碳酸酯溶液中进行电镀，电流控制在1mA，时间2h，最后在锂金属表面转移涂覆PVDF聚合物电解质薄膜，并置于室温下固化，即可得到该参比电极。由于该参与电极表面的PVDF聚合物电解质膜起到了离子导通，电子绝缘的截止作用，该参比电极可在锂离子电池的制作过程中既可以置于裸电芯的正极极片与隔膜之间，也可以置于隔膜与负极极片之间，甚至放置多支参比电极，然后在锂离子电池制备完成后，即可正常使用该参比电极进行电位监控，电位监测测试结果见图3。

实施例2

采用等离子清洗的方法，将碳纤维片材表面进行清洁处理，然后通过物理气相沉积法在碳纤维片材表沉积金属锂，最后在金属锂表面通过流延法涂覆PEO聚合物电解质薄膜，并置于室温下固化，即可得到该参比电极。由于该参与电极表面的PEO聚合物电解质膜起到了离子导通，电子绝缘的截止作用，该参比电极可在锂离子电池的制作过程中既可以置于裸电芯的正极极片与隔膜之间，也可以置于隔膜与负极极片之间，甚至放置多支参比电极监控正负极之间的电位梯度，见图4，然后在锂离子电池制备完成后，即可正常使用该参比电极进行电位监控。

实施例3

采用等离子清洗的方法，将将碳纤维片材表面进行清洁处理，然后通过化学气相沉积法在碳纤维片材表沉积金属锂，最后在金属锂表面通过喷涂法涂覆LLZO电解质薄膜，即可得到该参比电极。由于参比电极为片状材料，可根据锂离子电池裸电芯的尺寸进行匹配，覆盖裸电芯整个大面，实现面区整体电位监控，同时，由于片状材料的结构强度高于丝状材料，该参比电极的稳定性得到了极大的提升，使用60天后，电位波动几乎可忽略不计，如图5。

实施例4

采用等离子清洗的方法，将将碳纤维片材表面进行清洁处理，然后通过转移涂覆钛酸锂薄膜材料，最后钛酸锂薄膜上通过喷涂法涂覆LLZO电解质薄膜，即可得到该参比电极。具体使用方式同实施例3。

实施例5

采用等离子清洗的方法，将将碳纤维片材表面进行清洁处理，然后通过转移涂覆磷酸铁锂薄膜材料，最后磷酸铁锂薄膜上通过物理气相沉积法形成氟化锂电解质薄膜，即可得到该参比电极。具体使用方式同实施例3。

注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。

Claims (10)

1.一种锂离子电池参比电极，其特征在于：由基底材料、电极电位监测材料和表面保护层三层结构组成；所述电极电位监测材料通过物理或化学方法结合于基底材料上；所述表面保护层是在电极电位监测材料表面通过物理和化学方法形成。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池参比电极，其特征在于：所述基底材料采用金属材料或导电碳材料，其中金属材料为金、银、铜，导电碳材料为碳布、碳纤维或碳纤维复合材料。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池参比电极，其特征在于：所述基底材料为丝状，直径为10～50um，或为片状，面积大小根据锂离子电池尺寸变化，厚度为5～10um，面积与锂离子电池内部的裸电芯面积相同。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池参比电极，其特征在于：所述电极电位监测材料为金属锂、金属锂合金或在具有较大电压平台的磷酸铁锂、钛酸锂材料，其中，锂合金为锂-锡、锂-锑、锂-铋、锂-金合金材料。

5.一种锂离子电池参比电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、对基底材料进行预处理；

B、在基底材料上通过物理或化学方法结合一种电极电位监测材料；

C、再通过物理或化学方法对电极电位监测材料表面进行处理，最终制备得到能够在锂离子电池中长期、稳定、安全的使用参比电极。

6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池参比电极的制备方法，其特征在于：步骤A，所述基底材料的预处理方式为通过酸洗，酸洗溶液由稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸和水组成，浓度为0.1～1mol/L或通过等离子清洗，功率为5～20Kw。

7.根据权利要求5所述的一种锂离子电池参比电极的制备方法，其特征在于：步骤B，所述在基底材料上结合一种电极电位监测材料的物理方法可以为液态金属冷却法、物理气相沉积法、丝网印刷法、喷涂法、刮涂法，电极电位监测材料的厚度为1～10um。

8.根据权利要求5所述的一种锂离子电池参比电极的制备方法，其特征在于：步骤B，所述在基底材料上结合一种电极电位监测材料的化学方法可以为通过化学气相沉积法、电化学电镀法，电极电位监测材料的厚度为1～10um。

9.根据权利要求5所述的一种锂离子电池参比电极的制备方法，其特征在于：步骤C，所述对电极电位监测材料表面进行处理的物理方法可以为物理气相沉积法、丝网印刷法、喷涂法、刮涂法、流延法，表面层的厚度为1～10um。

10.一种锂离子电池参比电极的应用，其特征在于：用于监测不同化学系体、不同封装类型的锂离子电池电极电位，其中所述锂离子电池的正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、富锂锰基、镍钴锰三元、镍钴铝三元类，负极材料为石墨、金属锂、合金类，封装类型包括硬壳方型、软包和圆柱型。

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