CN114839709A - 一种Cu2+离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片，以基础玻璃为载体、共掺杂CsPbX₃(X＝Cl,Cl/Br,Br,Br/I,I)钙钛矿量子点和氧化铜，利用熔融淬火法并结合热处理制作成Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片；调节钙钛矿量子点阴离子组分和热处理条件，制作成透过界限波长在可见光区可调的玻璃滤光片。在量子点玻璃原料中添加低浓度氧化铜等含铜原料形成Cu²⁺离子，利用Cu²⁺离子猝灭钙钛矿量子点的发光，实现良好滤波特性同时消除发光的影响。所述钙钛矿量子点玻璃滤光片为长波通滤波片，具有高的通带透过率和宽的通带宽度，大的截止带光学密度和宽的截止带宽度，陡峭的透过‑截止转折区，快速的响应时间。

Description

一种Cu2+离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片

技术领域

本发明涉及光学玻璃滤光片技术领域，具体而言，尤其涉及一种Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片，为一种透过界限波长可调、发光可猝灭的钙钛矿量子点玻璃滤光片。

背景技术

中国专利CN202010479838.9发明了一种绿色CsPbBr₃钙钛矿量子点玻璃滤光片，该滤光片利用CsPbBr₃、CsPb₂Br₅，Cs₄PbBr₆量子点玻璃可以实现绿光波长495-535nm波长范围长波通滤光，可以在发光波长处进行窄带镀膜消除发光对滤光片特性影响并实现更陡峭吸收截止特性，也可以通过后面的长波长区镀膜实现带通滤光片特性。然而，该技术存在如下问题：

该专利中CsPbBr₃钙钛矿量子点玻璃滤光片在透过界限波长附近总是伴随着窄而对称的量子点发光，而且发光强度很大(因其发光量子点效率高)，明显地比商用的金属胶体着色滤光片和硫硒化镉等半导体量子点(这类半导体发光量子效率低)滤光片的发光强，这限制了该滤光片的应用。一些光谱滤光片，比如数码相机、光谱仪器的前端等，需要绝对地滤除一切短波长光谱成分并且不能产生明显的发光。尽管发明专利CN202010479838.9中提出了可以在发光波长(接近透射界限波长)附近镀窄带反射膜去除发光影响，这实际上是结合了钙钛矿量子点吸收和光学反射膜两种技术，会明显增加工艺难度和产品的生产成本。而且，光学反射膜技术不能完全滤除强度大的激光，还存在着入射角度依赖的问题。此外，光学镀膜技术会形成一个窄带反射波长区，这会导致透过截止波长红移。

该专利中CsPbBr₃钙钛矿量子点玻璃滤光片的透射界限波长限制在495-535nm的绿光范围，这是由溴化物钙钛矿(CsPbBr₃、CsPb₂Br₅和Cs₄PbBr₆)量子点的吸收决定的。由于长波通玻璃滤光片有多种波长的应用要求，比如数字图像仪器、光学仪器、多波长灵敏探测器、美容、医疗、虹膜识别和舞台灯光系统，人们期望以现有CsPbBr₃钙钛矿量子点的绿光区为中心拓展其滤光的波长范围到蓝紫光区以及黄、橙、红光区域。拓展后全部可见光波长范围都能实现优良的滤光功能(即有良好的透射和吸收截止特性)，同时还能消除滤光片自身发光的不良影响。

发明内容

根据上述提出的现有钙钛矿量子点滤光片存在的滤光同时又产生发光的问题以及透过界限波长限于495-535nm区域、难以更大范围调节的技术问题，而提供一种Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片。本发明以基础玻璃为载体、共掺杂CsPbX₃(X＝Cl,Cl/Br,Br,Br/I,I)钙钛矿量子点和氧化铜，利用熔融淬火法并结合热处理制作，构成该Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片。调节钙钛矿量子点的阴离子组分和热处理条件，制作成透过界限波长在可见光区可调的玻璃滤光片。在量子点玻璃原料中添加低浓度氧化铜等含铜原料形成Cu²⁺离子，利用Cu²⁺离子猝灭钙钛矿量子点的发光，实现良好滤波特性同时消除发光的影响。Cu²⁺离子钙钛矿量子点玻璃滤光片为长波通滤波片，具有高的通带透过率和宽的通带宽度，大的截止带光学密度和宽的截止带宽度，陡峭的透过-截止转折区，快速的响应时间。

本发明采用的技术手段如下：

一种Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片，以基础玻璃为载体、共掺杂CsPbX₃(X＝Cl,Cl/Br,Br,Br/I,I)钙钛矿量子点和氧化铜，利用熔融淬火法并结合合理的热处理制作成Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片；所述Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片为长波通滤波片；

利用所述CsPbX₃(X＝Cl,Cl/Br,Br,Br/I,I)钙钛矿量子点的半导体吸收截止特性，制作成透过界限波长在可见光区的所述Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片。

进一步地，所述Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片通过在量子点玻璃原料中添加低浓度CuO等含铜原料形成Cu²⁺离子，利用钙钛矿量子点到Cu²⁺离子的电子转移实现发光猝灭，最终实现良好滤波特性同时消除发光的不良影响。

进一步地，所述CsPbX₃(X＝Cl,Cl/Br,Br,Br/I,I)钙钛矿量子点通过调节双阴离子纳米晶体的组分，实现透过界限波长于410-700nm范围可调。

进一步地，基于钙钛矿量子点玻璃吸收边陡峭程度，所述CsPbX₃(X＝Cl,Cl/Br,Br,Br/I,I)钙钛矿量子点通过调节双阴离子纳米晶体的组分，实现透过界限波长于440-525nm范围可调，该波长区域对应CsPbX₃(X＝Cl/Br,Br)钙钛矿量子点的吸收。

进一步地，所述Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片在Cu²⁺离子掺杂摩尔浓度0.0025％-0.01％范围猝灭效果好，同时保持良好的吸收和透射性能。

进一步地，掺杂CsPbX₃(X＝Cl,Cl/Br,Br)钙钛矿量子点时，浓度为1.6-2.4mol％；掺杂CsPbX₃(X＝Br/I,I)钙钛矿量子点时，浓度为3.5-4.0mol％。

进一步地，所述Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片具有高的通带透过率和宽的通带宽度，大的截止带光学密度和宽的截止带宽度，陡峭的透过-截止转折区，快速的响应时间。

进一步地，所述长波通滤光片的通带透过率可以实现60-95％，所述长波通滤光片的宽的通带宽度从透过界限波长至近红外区，至少到近红外区的1750nm；所述长波通滤光片的光学密度为2-5；所述长波通滤光片的宽的截止带宽度为从200nm至透过界限波长；所述长波通滤光片按最大透过率的80％和20％对应波长算，所述长波通滤光片的透过-截止转折区宽度可窄到10-30nm范围，转折区陡峭程度可根据热处理条件调节；所述长波通滤光片的响应时间在1-150ns范围。

本发明还提供了一种适用于光谱滤波的长波通滤光片，其包括如上所述的Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片；

由所述Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片在量子点发光波长区镀窄带反射介质膜滤，制作成更陡峭截止的所述适用于光谱滤波的长波通滤光片；

所述窄带反射介质膜，是通过镀一定厚度的高低折射率的周期性介质膜，通过控制介质膜的周期数来调节发光波长区每个波长处反射率，进而滤掉发光，透过界限波长最小会有15-50nm的红移，最大可以有200nm的红移。

本发明还提供了一种带通滤光片，其包括如上所述的Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片；

由所述Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片在通带后端长波长区通过镀长波截止介质膜制作长波截止区，结合量子点引起的短波截止构成所述带通滤光片；

所述长波截止介质膜，是通过镀一定厚度的高低折射率的周期性介质膜，通过控制介质膜的周期数来调节长波截止区每个波长处反射率，实现长波截止区的滤光。

较现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明提供的Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片，与现有钙钛矿量子点玻璃滤光片相比，其透过界限波长附近的量子点发光被Cu²⁺离子猝灭，消除或者大大减弱发光对滤光片性能的影响，同时保持良好的滤光片特性(即有良好的吸收和透射特性)。

2、本发明提供的Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片，利用CsPbX₃(X＝Cl,Cl/Br,Br,Br/I和I)单阴离子量子点或双阴离子量子点的吸收和透过特性，其透过界限波长拓展到几乎整个可见光区，即410-700nm。但考虑到其吸收光谱的吸收边陡峭程度，其最佳工作波长在440-525nm，这一波长区域对应CsPbX₃(X＝Cl/Br,Br)钙钛矿量子点的吸收。

综上，应用本发明的技术方案能够解决现有技术中的钙钛矿量子点滤光片存在的滤光同时又产生发光的问题以及透过界限波长限于495-535nm区域、难以更大范围调节的问题。

基于上述理由本发明可在数码相机滤光片以及光谱仪器前端的滤光片等领域广泛推广，比如数字图像仪器、光学仪器、多波长灵敏探测器、美容、医疗、虹膜识别和舞台灯光系统。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明样品系列一中Cu²⁺掺杂CsPbBr₃量子点玻璃的透射T％谱图。Cu²⁺离子摩尔浓度分别是0、0.0025％、0.005％、0.01％、0.013％、0.016％和0.02％。在Cu²⁺离子摩尔浓度分别为0、0.0025％、0.005％和0.01％时，滤光片透射截止性能优异，其透过界限波长λtj分别是518nm，513nm，513nm和512nm。

图2为本发明样品系列一中Cu²⁺掺杂CsPbBr₃量子点玻璃的光学密度OD谱图。Cu²⁺离子摩尔浓度分别是0、0.0025％、0.005％、0.01％、0.013％、0.016％和0.02％。

图3为本发明样品系列一中不同Cu²⁺离子摩尔浓度的CsPbBr₃量子点玻璃光致发光谱图。

图4为本发明样品系列一中积分强度Integrated intensity(左)、初始积分强度与掺杂不同Cu²⁺离子浓度的积分强度比值I₀/I(右)与Cu²⁺浓度关系曲线图。

图5为本发明样品系列一中不同Cu²⁺离子摩尔浓度的CsPbBr₃量子点玻璃光致发光延迟曲线及其双指数拟合曲线图。监控波长都是峰值波长512nm。对于Cu²⁺离子摩尔浓度0、0.0025％、0.005％、0.01％和0.013％，双指数拟合给出短寿命成分、长寿命成分和平均寿命(τ₁，τ₂，τ_avg)分别是(12.1,140.7,100.6)ns、(2.55,20.8,16.6)ns、(1.41,7.88,5.76)ns、(0.85,4.51,3.19)ns和(0.55,2.73,1.18)ns。

图6为本发明样品系列二中Cu²⁺掺杂CsPb(Cl/Br)₃量子点玻璃的透射T％谱图。通过调节Cl/Br比例，当Cu²⁺离子摩尔浓度为0、0.005％和0.01％时，滤光片透射截止性能优异，其透过界限波长分别为470nm、472nm和473nm。

图7为本发明样品系列二中Cu²⁺掺杂CsPb(Cl/Br)₃量子点玻璃的光学密度OD谱图。图中显示Cu²⁺离子摩尔浓度为0、0.005％和0.01％的光学密度。

图8为本发明样品系列二中不同Cu²⁺离子摩尔浓度的CsPb(Cl/Br)₃量子点玻璃光致发光谱图。初始强度与Cu²⁺离子浓度为0.005％和0.01％时强度的比值(I₀/I)分别是5.5和7.6。

图9为本发明样品系列二中不同Cu²⁺离子摩尔浓度的CsPb(Cl/Br)₃量子点玻璃光致发光延迟曲线及其双指数拟合曲线图。对于Cu²⁺离子摩尔浓度0、0.005％和0.01％。双指数拟合给出短寿命成分、长寿命成分和平均寿命(τ₁，τ₂，τ_avg)分别是(2.64,25.6,20.7)ns、(0.83,4.46,3.00)ns和(0.74,3.90,2.54)ns。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当清楚，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员己知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任向具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

如图所示，本发明提供了一种Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片，为一种透过界限波长可调、发光可猝灭的钙钛矿量子点玻璃滤光片，一种钙钛矿量子点玻璃为吸收物质、透过界限波长在可见光区410-700nm范围可调、利用Cu²⁺离子猝灭量子点发光的滤光片。

所述Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片，以基础玻璃为载体、共掺杂CsPbX₃(X＝Cl,Cl/Br,Br,Br/I,I)钙钛矿量子点和氧化铜，利用熔融淬火法并结合合理的热处理制作而成，即构成该Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片；所述Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片为长波通滤波片；

利用所述CsPbX₃(X＝Cl,Cl/Br,Br,Br/I,I)钙钛矿量子点的半导体吸收截止特性，制作成透过界限波长在可见光区的所述Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片。

作为优选的实施方式，所述长波通滤光片通过在量子点玻璃原料中添加低浓度(0.0025-0.01mol％浓度，mol％表示摩尔百分浓度)CuO等含铜原料形成Cu²⁺离子，利用钙钛矿量子点到Cu²⁺离子的电子转移实现发光猝灭，最终实现良好滤波特性同时消除发光的不良影响。本实施方式中，在量子点玻璃原料中掺杂的Cu²⁺离子还可替换为Co²⁺等其他离子，目前Cu²⁺离子有最好的猝灭效果，远比其他离子好。其中，通过在量子点玻璃原料中添加低浓度(0.0005-0.01mol％浓度)CoO等含钴原料形成Co²⁺离子，也可制备发光减弱的钙钛矿量子点滤光片。

作为优选的实施方式，所述CsPbX₃(X＝Cl,Cl/Br,Br,Br/I,I)钙钛矿量子点通过调节双阴离子纳米晶体的组分，实现透过界限波长于410-700nm范围可调，考虑到钙钛矿量子点玻璃吸收边陡峭程度，其最佳工作波长在440-525nm，这一波长区域对应CsPbX₃(X＝Cl/Br,Br)钙钛矿量子点的吸收。

作为优选的实施方式，所述Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片的CsPbX₃量子点优化浓度范围为1.5mol％-4.0mol％，Cu²⁺离子优化浓度为0.0025mol％-0.01mol％，在以上浓度范围内能保持良好的吸收和透射性能，并且Cu²⁺离子猝灭效果好。

作为优选的实施方式，掺杂CsPbX₃(X＝Cl,Cl/Br,Br)钙钛矿量子点时，大约1.6-2.4mol％浓度的效果好；掺杂CsPbX₃(X＝Br/I,I)钙钛矿量子点时，大约3.5-4.0mol％浓度的效果好。

作为优选的实施方式，所述Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片具有高的通带透过率和宽的通带宽度，大的截止带光学密度(OD)和宽的截止带宽度，陡峭的透过-截止转折区(TR)，快速的响应时间。

作为优选的实施方式，所述长波通滤光片的通带透过率可以实现60-95％，所述长波通滤光片的宽的通带宽度从透过界限波长至近红外区，至少到近红外区的1750nm；所述长波通滤光片的光学密度为2-5；所述长波通滤光片的宽的截止带宽度为从200nm至透过界限波长；所述长波通滤光片按最大透过率的80％和20％对应波长算，所述长波通滤光片的透过-截止转折区宽度可窄到10-30nm范围，转折区陡峭程度可根据热处理条件调节；所述长波通滤光片的响应时间在1-150ns范围。

本发明还提供了一种适用于光谱滤波的长波通滤光片，其包括如上所述的Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片；

由所述Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片在量子点发光波长区镀窄带反射介质膜滤，制作成更陡峭截止的所述适用于光谱滤波的长波通滤光片；

所述窄带反射介质膜，是通过镀一定厚度的高低折射率的周期性介质膜，通过控制介质膜的周期数来调节发光波长区每个波长处反射率，进而滤掉发光，透过界限波长最小会有15-50nm的红移，最大可以有200nm的红移。

本发明还提供了一种带通滤光片，其包括如上所述的Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片；

由所述Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片在通带后端长波长区通过镀长波截止介质膜制作长波截止区，结合量子点引起的短波截止构成所述带通滤光片；

所述长波截止介质膜，是通过镀一定厚度的高低折射率的周期性介质膜，通过控制介质膜的周期数来调节长波截止区每个波长处反射率，实现长波截止区的滤光。

实施例1

本实施例中，基础玻璃采用一种硼酸盐玻璃，其化学构成如下：6％Li₂O-4％Na₂O-2％K₂O-10％ZnO-15％BaO-7％SrO-0.3％Sb₂O₃-55.7％B₂O₃(所有浓度均为摩尔浓度，下同)，该硼酸盐玻璃的玻璃化转变温度为Tg＝450℃，结晶开始温度Tx＝624℃，结晶温度Tc＝684℃。本实施例的CsPbBr₃量子点的原料是0.9％Cs₂CO₃、1.8％PbBr₂和1.8％NaBr。Cu²⁺离子摩尔浓度0.0025％-0.01％效果非常好。如此低的Cu²⁺离子浓度不仅能有效猝灭发光，又能避免高浓度Cu²⁺离子在650-950nm的宽带吸收。本实施例中采用这种硼酸盐基础玻璃、1.8mol％浓度CsPbBr₃量子点，Cu²⁺离子摩尔浓度范围在0-0.02％。钙钛矿CsPbBr₃量子点玻璃的熔制温度为1000-1200℃，允许的熔化时间范围是5-30min。本实施例中所有样品的熔制温度都采用1100℃，熔化时间为10min，熔化的玻璃需要进一步热处理才能形成良好的量子点纳米晶，具体热处理条件为470℃处理3h，然后515℃再处理3h。本实施例对应样品系列一，即Cu²⁺离子掺杂的CsPbBr₃量子点玻璃，其透射和光学密度(即吸光度)光谱分别如图1和图2所示，其不同Cu²⁺离子浓度下发光强度曲线及其提取的强度和强度比(I₀/I)随Cu²⁺离子浓度的关系曲线如图3和图4所示，其光致发光延迟曲线及其拟合曲线如图5所示。

CsPbBr₃量子点玻璃的透过界限波长可以根据热处理温度和热处理时间小范围调节，大致范围在495-535nm。如图1所示，对于Cu²⁺离子摩尔浓度0、0.0025％、0.005％和0.01％，滤光片的工作波长稳定在绿光范围内，透过界限波长λtj分别是518nm、513nm、513nm和512nm；而且转折区TR比较陡峭，根据最大透过率Tmax的20％和80％定义的转折区分别是513-523nm、506-523nm、506-518nm和502-517nm，转折区宽度分别是10nm、13nm、12nm和15nm。在以上0-0.01％的摩尔浓度范围内表现出良好的滤光片特性。超出此范围的0.013％-0.02％范围内，透过界限波长不稳定，转折区不陡峭，没有很好的滤光片特性。图2显示，对于Cu²⁺离子摩尔浓度0、0.0025％、0.005％和0.01％(对应的样品厚度分别是2.22mm、2.06mm、1.36mm、2.40mm)，截止区光学密度OD的最大值达到了饱和值～5，还可以通过增加厚度而正比例调节。

图3显示发光强度随着中Cu²⁺离子浓度增大而减小；图4左侧曲线显示发光强度随Cu²⁺离子浓度增大而单调减小，图4右侧曲线显示初始强度(Cu²⁺浓度为0)和Cu²⁺浓度为0.0025％、0.005％、0.01％、0.013％、0.016％和0.02％时的强度的比值I₀/I分别是7.6、12.8、18.8、48.9、59.5和173.6，显示了Cu²⁺对CsPbBr₃量子点发光明显的猝灭效果。

图5显示样品CsPbBr₃量子点发光延迟曲线，随着Cu²⁺离子摩尔浓度增加，曲线延迟明显变快，进一步证实了Cu²⁺对发光的猝灭效果。对于Cu²⁺离子摩尔浓度0、0.0025％、0.005％、0.01％和0.013％,双指数拟合给出短寿命成分、长寿命成分和平均寿命(τ₁，τ₂，τ_avg)分别是(12.1,140.7,100.6)ns、(2.55,20.8,16.6)ns、(1.41,7.88,5.76)ns、(0.85,4.51,3.1 9)ns和(0.55,2.73,1.18)ns。如此短的发光寿命对滤光片性能也是有益的，可以实现快速响应。

实施例2

本实施例中，基础玻璃采用一种硼酸盐玻璃，其化学构成如下：6％Li₂O-4％Na₂O-2％K₂O-10％ZnO-15％BaO-7％SrO-0.3％Sb₂O₃-55.7％B₂O₃，该硼酸盐玻璃的玻璃化转变温度为Tg＝450℃，结晶开始温度Tx＝624℃，结晶温度Tc＝684℃。本实施例的CsPb(Cl/Br)₃量子点的原料是1％Cs₂CO₃、2％PbBr₂和4％NaCl。Cu²⁺离子摩尔浓度0.0025％-0.01％效果非常好。如此低的Cu²⁺离子浓度不仅能有效猝灭发光，又能避免高浓度Cu²⁺离子在650-950nm的宽带吸收。本实施例中采用这种硼酸盐基础玻璃、2.0mol％浓度CsPb(Cl/Br)₃量子点，Cu^{2 +}离子摩尔浓度范围在0-0.01％。钙钛矿CsPb(Cl/Br)₃量子点玻璃的熔制温度为1000-1200℃，允许的熔化时间范围是5-30min。本实施例中所有样品的熔制温度都采用1100℃，熔化时间为10min，熔化的玻璃需要进一步热处理才能形成良好的量子点纳米晶，具体热处理条件为450℃处理3h，然后500℃再处理3h。本实施例对应样品系列二，即Cu²⁺离子掺杂的CsPb(Cl/Br)₃量子点玻璃，其透射和吸收光谱见图6和图7所示，其不同Cu²⁺离子浓度下发光强度曲线如图8所示，其光致发光延迟曲线及其拟合曲线如图9所示。

CsPb(Cl/Br)₃量子点玻璃的透过界限波长可以通过量子点原料配比较大范围调节，通过热处理温度和热处理时间小范围调节，大致范围在410-535nm，最佳范围在440-525nm。如图6所示，对于Cu²⁺离子摩尔浓度0、0.005％和0.01％，滤光片的透过界限波长λtj分别是470nm、472nm和473nm；而且转折区TR比较陡峭，根据最大透过率Tmax的20％和80％定义的转折区分别是461-489nm、459-488nm和458-483nm，转折区宽度分别是28nm、29nm和25nm，表现出良好的滤光片特性。可见，滤光片的透过界限波长可以通过配料和阴离子Cl/Br比例调节。图7显示，对于Cu²⁺离子摩尔浓度0、0.005％和0.01％(样品厚度为1.46mm,1,52mm和1.50mm)，截止区光学密度OD的最大值达到了饱和值～5，还可以通过增加厚度而正比例调节。

图8显示发光强度随着中Cu²⁺离子浓度增大而单调减小。初始强度与Cu²⁺掺杂浓度为0.005％和0.01％时强度的比值I₀/I分别是5.5和7.6，显示了Cu²⁺对CsPb(Cl/Br)₃量子点发光明显的猝灭效果。

图9显示样品CsPb(Cl/Br)₃量子点发光延迟曲线，随着Cu²⁺离子摩尔浓度增加，曲线延迟明显变快，进一步证实了Cu²⁺对发光的猝灭效果。对于Cu²⁺离子摩尔浓度0、0.005％和0.01％，双指数拟合给出短寿命成分、长寿命成分和平均寿命(τ₁，τ₂，τ_avg)分别是(2.64,25.6,20.7)ns、(0.83,4.46,3.00)ns和(0.74,3.90,2.54)ns。如此短的发光寿命对滤光片性能也是有益的，可以实现快速响应。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片，其特征在于，以基础玻璃为载体、共掺杂CsPbX₃(X＝Cl,Cl/Br,Br,Br/I,I)钙钛矿量子点和氧化铜，利用熔融淬火法并结合热处理制作成Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片；所述Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片为长波通滤波片；

利用所述CsPbX₃(X＝Cl,Cl/Br,Br,Br/I,I)钙钛矿量子点的半导体吸收截止特性，制作成透过界限波长在可见光区的所述Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片。

2.根据权利要求1所述的Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片，其特征在于，所述Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片通过在量子点玻璃原料中添加低浓度CuO原料形成Cu²⁺离子，利用钙钛矿量子点到Cu²⁺离子的电子转移实现发光猝灭，最终实现良好滤波特性同时消除发光的不良影响。

3.根据权利要求1所述的Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片，其特征在于，所述CsPbX₃(X＝Cl,Cl/Br,Br,Br/I,I)钙钛矿量子点通过调节双阴离子纳米晶体的组分，实现透过界限波长于410-700nm范围可调。

4.根据权利要求1所述的Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片，其特征在于，基于钙钛矿量子点玻璃吸收边陡峭程度，所述CsPbX₃(X＝Cl,Cl/Br,Br,Br/I,I)钙钛矿量子点通过调节双阴离子纳米晶体的组分，实现透过界限波长于440-525nm范围可调，该波长区域对应CsPbX₃(X＝Cl/Br,Br)钙钛矿量子点的吸收。

5.根据权利要求1所述的Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片，其特征在于，所述Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片在Cu²⁺离子掺杂摩尔浓度0.0025％-0.01％范围猝灭效果好，同时保持良好的吸收和透射性能。

6.根据权利要求1所述的Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片，其特征在于，掺杂CsPbX₃(X＝Cl,Cl/Br,Br)钙钛矿量子点时，浓度为1.6-2.4mol％效果好；掺杂CsPbX₃(X＝Br/I,I)钙钛矿量子点时，浓度为3.5-4.0mol％效果好。

7.根据权利要求1所述的Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片，其特征在于，所述Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片具有高的通带透过率和宽的通带宽度，大的截止带光学密度和宽的截止带宽度，陡峭的透过-截止转折区，快速的响应时间。

8.根据权利要求1或7所述的Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片，其特征在于，所述长波通滤光片的通带透过率可以实现60-95％，所述长波通滤光片的宽的通带宽度从透过界限波长至近红外区，至少到近红外区的1750nm；所述长波通滤光片的光学密度为2-5；所述长波通滤光片的宽的截止带宽度为从200nm至透过界限波长；所述长波通滤光片按最大透过率的80％和20％对应波长算，所述长波通滤光片的透过-截止转折区宽度可窄到10-30nm范围，转折区陡峭程度可根据热处理条件调节；所述长波通滤光片的响应时间在1-150ns范围。

9.一种适用于光谱滤波的长波通滤光片，其特征在于，其包括如权利要求1-8任意权利要求所述的Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片；

由所述Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片在量子点发光波长区镀窄带反射介质膜滤，制作成更陡峭截止的所述适用于光谱滤波的长波通滤光片；

所述窄带反射介质膜，是通过镀一定厚度的高低折射率的周期性介质膜，通过控制介质膜的周期数来调节发光波长区每个波长处反射率，进而滤掉发光，透过界限波长最小会有15-50nm的红移，最大可以有200nm的红移。

10.一种带通滤光片，其特征在于，其包括如权利要求1-8任意权利要求所述的Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片；

由所述Cu²⁺离子掺杂钙钛矿量子点玻璃滤光片在通带后端长波长区通过镀长波截止介质膜制作长波截止区，结合量子点引起的短波截止构成所述带通滤光片；

所述长波截止介质膜，是通过镀一定厚度的高低折射率的周期性介质膜，通过控制介质膜的周期数来调节长波截止区每个波长处反射率，实现长波截止区的滤光。

Images