CN1148375A - 多孔制品的制造 - Google Patents

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Abstract

一种产生气体的物质被加到一种包括耐火材料颗粒和一种可聚合单体的分散体中，压力和/或温度被调整到使得该物质在聚合反应开始进行之前产生气体；控制孔的形成。

Description

多孔制品的制造
本发明涉及多孔制品的制造，它是对我们1993年3月4日申请的，出版号为WO93/04103的，专利申请PCT/GB92/01493所公开的发明的一种发展或改进。该说明书的所有内容在此引入作为参考。
在该较早期专利申请里所叙述并要求专利保护的方法包括下述步骤：形成一个分散体，这分散体包括在一种液体载体中的耐火材料颗粒；将气体引进该分散体中；以及除去该液体载体提供一个来源于气泡的多孔的固体制品，其特征是控制该分散体的临界粘度从大约5mPa.s(低于此数值时，截留的气泡将有逃逸的趋势)，到大约1000mPa.s(高于此数值时，截留的气泡将不能引入)。临界粘度优选从大约20mPa.s到大约250mPa.s。在气体引入后，除去液体载体，一般由加热除掉水。
一任选的步骤是，当液体载体被除去时，一种可聚合单体的夹杂有作用。可溶性丙烯酸盐和丙烯酰胺选定作为适当的添加剂，它们靠使用催化剂和/或热来聚合。
在某些环境下，对于一件多孔制品来说，这些孔需要有高的互连性。本发明基于这样一种认识，就是这种制品可以一定的方式进行发泡来制得，或者制品可以容易地被形成预定的多孔结构。
根据本发明，一方面提供了一种制造多孔耐火制品的方法，该方法包括下列步骤：
-形成一种耐火颗粒的水分散体，包括一种可聚合单体组分，它可以在聚合反应过程中产生一种温升；
-加一种热分解产生气体的物质；
-加试剂如引发剂和/或催化剂以引发聚合反应；
-调节温度和/或压力，以使得产生气体的物质在单体组分的聚合反应之前或在引发阶段期间产生气体，由此，气体形成气泡，这些气泡在温升的热作用下，互相连接而形成一种互连的开口孔结构。
热分解产生气体的物质在适当的条件下将就地产生气体。产生气体的温度取决于上述物质总的条件，例如温度和压力。该物质优选是一种在分解之后不会留下具有污染趋向的残渣的，在大约7.5和9之间的pH值下分解，而且不会产生抑制聚合反应的游离氧的物质。优选的物质是碳酸铵，碳酸氢铵，氨基甲酸铵等。也可以应用金属碳酸盐，残留的金属氧化物的存在将没有不利的影响。
本发明的一个优点是靠控制温度和压力来控制产生气体的物质的分解速度。然后，发泡反应可由伴随着聚合反应开始的温度增加来触发。在聚合反应开始及使用催化剂之前，这种触发过程需要对分散体控制温度和压力。另一方面，该分散体可在预定的压力和温度下贮存，而且微波能量可以用来引发聚合反应和分解产生气体的物质。
颗粒可从多种材料得到，像金属，金属氧化物，非金属陶瓷和金属陶瓷。为了说明，给出一些非限制性实例，包括氧化铝，堇青石，氧化镁，莫来石，硅石，碳化硅，氮化硅，氮化钨，氧化锆等。
在一任选的步骤里，可在大气压下使用碳酸铵等作为产生气体的物质进行发泡，方法是应用一种在高于硫酸铵操作温度下引发聚合反应的引发剂。这些引发剂是已经熟知的。选择引发剂的种类和浓度以延迟聚合反应的开始，直到在发泡剂于大气压下在60℃时已分解之后为止。在另一任选步骤方面，组合物含有过硫酸铵等物质作为引发剂，以及发泡剂是一种在低于过硫酸盐分解温度下分解的物质。这种试剂也是已经熟知的，例如挥发性液体，气体和卤代烃。在另一任选的步骤里，热分解产生气体的物质是一种卤代烃，反应可以在减压下进行。
形成的多孔制品可按已知的方法脱模、干燥和烧结。该制品可用于工业用途。
为了更好地了解本发明，现在参照下列实例来加以说明。
实例I
氧化铝(70g)，一种包括丙烯酸铵29.1％，亚甲基双丙烯酰胺0.9％，其余为水的预混合溶液(21.27g)，以及包括聚丙烯酸酯(1g)和聚甲基丙烯酸酯(2g)的铵盐溶液的分散剂，与去离子水(5g)混合形成一种均质泥浆。然后，适量的发泡剂(碳酸氢铵)与泥浆混合并让其溶解。接着加入引发剂(过硫酸铵)和最后加入泡沫稳定剂(表面活性剂-Triton X-100)。(TRITON是Union Carbide公司的商标)。制备的泥浆而后转移到微波炉中并加热到70-80℃，在1分钟下分解碳酸铵。
进行了各种各样的试验，如调节微波功率设定和引发剂以及发泡剂浓度。引发剂浓度为每份样品在0.3g和0.075g之间变化。发泡剂浓度是每份样品在1g和3g之间变化。已经发现发泡剂的添加对陶瓷泥浆的量没有影响。碳在泥浆中混合的碳酸氢铵结晶倾向于沉淀到容器的底部。在微波应用期间，当温度接近60℃时，在容器底部的结晶趋向于分解，并且在容器的底部产生一种气窝。在泥浆内溶解的碳酸氢铵分解产生小的气泡，这些气泡则随着增加温度而增长并且变成互相连接。在泡沫产生之后，发泡的样品在室温干燥1天，然后在60℃再保持1天。而后，接着在1550℃时烧结2小时。表1表示在某些实验样品情况下所得到的生坯和烧结制品的密度。
实例II
像实例I一样，将氧化铝，预先混合的溶液和分散剂等混合。发泡剂(碳酸铵)被粉碎成细粉末并且混合在泥浆中。接着添加引发剂(过硫酸铵)1.2g。然后，将泡沫稳定剂(表面活性剂)与泥浆混合，最后加入少量的催化剂(四甲基乙二胺)0.05ml。泥浆在室温下转移到真空干燥器里。在减压到大约60mmHg下，该泥浆开始分解产生泡沫。这种情况是非常意外的，好象碳酸铵被分解和产生气体。
随着聚合反应开始，当气体温度增加时，泡沫甚至进一部扩大。这就需要在真空室内增加压力以补偿扩大的泡沫。几分钟后聚合反应完成，使室内的压力回复到大气压下，从室内除去聚合的泡沫。结果就得到一种具有极端开口孔结构和低密度的陶瓷泡沫。该发泡样品在室温干燥1天，然后在60℃再干燥1天。然后在1550℃时烧结2小时。表II表示一种样品所获得的生坯密度和烧结的密度。
实例III
氧化铝(75g)，一种包括丙烯酸铵(29.19g)、亚甲基双丙烯酰胺(0.9％)其余为水的预混合溶液(21.27g)，以及包括聚丙烯酸酯(1g)和聚甲基丙烯酸酯(2g)的铵盐溶液的分散剂与去离子水(0.73g)混合，形成一均质泥浆。往这种泥浆中加入十二烷基硫酸钠(0.15g)和过硫酸铵(0.1g)。搅拌混合物10分钟。加入一种碳氟化合物FORANE141B DGX，(FORANE是EIF的商标)(8g)和一种气体稳定物质，TERGITOL TMN10.(0.15g)。(TERGITOL是Union Carbide公司的商标)。搅拌混合物1分钟，然后放在民用微波炉中。应用的微波能量使碳氟化合物组分在接近32℃时引起分解造成泥浆发泡。当温度继续升高时，过硫酸铵被激活引起该发泡泥浆的聚合。几分钟后，该发泡泥浆变得足够坚硬，可被脱模。生坯和烧结的密度列于表III中。
实例IV
除了应用3g碳氟化合物组分外，重复进行实例III的方法。生坯和烧结的密度也列于表III中。产生气体的物质的含量是控制形成产品密度的一个因素。
表I
样品    生坯密度(g/cm3)       烧结的密度(g/cm3)
1            0.55                    0.86
2            0.62                    0.97
3            0.41                    0.64
表II
EXII         0.19                    0.29
表III
EXIII        0.59                    0.92
EXIV         1.50                    2.35

Claims (9)

1、一种制造多孔耐火制品的方法，该方法包括下列步骤：
-形成一种耐火颗粒的水分散体，它包括一种在聚合过程中产生温升的可聚合单体组分；
-加入一种热分解产生气体的物质；
-添加如引发剂和/或催化剂等试剂引发聚合反应；
-调节温度和/或压力，以使得产生气体的物质在单体组分的聚合反应开始阶段之前或期间产生气体，由此形成气泡，这些气泡在温升的热下互相连接而形成一种互连的开口孔结构。
2、根据权利要求1的方法，其中产生气体的物质是那种在分解之后不会留下有污染倾向残余的、在pH值大约为7.5和9之间时分解，而且不会产生游离氧的物质。
3、根据权利要求2的方法，其中产生气体的物质是碳酸铵，碳酸氢铵，氨基甲酸铵等。
4、根据上述任一权利要求的方法，其中温度和压力两者都被控制，以便于控制产生气体物质的分解速度。
5、根据上述任一权利要求的方法，其中分解体被贮存在一种预定的压力和温度下，应用微波能量引导聚合反应和产生气体物质的分解。
6、根据上述任一权利要求的方法，其中产生气体的物质是卤代烃以及分解是在减压下进行的。
7、根据权利要求1-5中任一项的方法，其中发泡是在大气压下，采用碳酸铵或类似物作为产生气体的物质，由在高于过硫酸铵操作温度下，应用一种引发剂引发聚合而实施的。
8、根据权利要求1-6中任一项的方法，其中分散体包括过硫酸铵或类似物作为引发剂，以及发泡剂是一种在比过硫酸盐分解要低的温度下分解的物质。
9、根据上述任一权利要求的方法，其中耐火颗粒是金属，金属氧化物，非金属陶瓷和金属陶瓷。
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