CN114835335B - 一种电池工艺中含氮含氟废水除氟控钙的系统和方法 - Google Patents
一种电池工艺中含氮含氟废水除氟控钙的系统和方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请涉及一种含氮含氟废水的处理方法，其包括对高氮含氟废水和低氮含氟废水进行处理的方法，本申请还涉及一种中水浓水的处理方法，以及结合了对高氮含氟废水和低氮含氟废水进行处理，和对中水浓水进行的处理的方法。本申请还涉及一种含氮含氟废水的处理系统，其包括对高氮含氟废水和低氮含氟废水进行处理的系统，本申请还涉及一种中水浓水的处理系统，以及结合了对高氮含氟废水和低氮含氟废水进行处理，和对中水浓水进行的处理的系统。
Description
技术领域
本申请涉及单晶电池制造技术领域，尤其涉及单晶废水回用。
背景技术
单晶电池制造过程中会产生大量的含氟废水，国内外水处理除氟的方法主要有：化学法、吸附法、离子交换法、电化学法和反渗透法等，其中最简单有效的方法是钙法除氟。但此方法需使用大量的氢氧化钙，使得产生的电池废水含大量的钙离子，易造成后端MBR膜和反渗透膜结垢。
另一方面，单晶电池制造过程中产生的废水是含氟含氨氮废水，且其具有水量大，污染成分复杂，污染性强，可生化性差，总溶解固体盐(TDS)、氨氮和氟化物含量高等特点。
HJ 2527-2012《环境保护产品技术要求膜生物反应器》中进水标准要求钙离子浓度小于100mg/L。因此中水回用的关键就是控制物化系统出水的钙离子浓度。
发明内容
本申请针对上述单晶电池制造过程中的问题展开研究设计。意在提供一种能够控制物化系统产生的处理废水的钙离子浓度的方法和系统。
本申请涉及如下技术方案：
1.一种含氮含氟废水的处理方法，其包括如下步骤：
对含氮含氟废水进行第一物化处理得到第一物化处理上清液；
对第一物化处理上清液进行第二物化处理得到第二物化处理上清液；其中，
第一物化处理步骤包括：根据含氮含氟废水的pH值来批次投加石灰乳，向经投加了石灰乳的含氮氟废水中依次投加聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)，然后对投加了聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)的废水进行氟化钙污泥下沉处理，经沉淀后的第一物化处理上清液进入第二物化处理步骤；
第二物化处理步骤包括：根据所述第一物化处理上清液的pH值来投加废碱，向经投加了废碱的上清液中投加聚丙烯酰胺(PAM)，以及任选投加聚合氯化铝(PAC)，然后对投加了聚丙烯酰胺(PAM)和任选投加了聚合氯化铝(PAC)的废水进行氟化钙污泥下沉处理，经沉淀后得到第二物化处理上清液。
2.根据项1所述的含氮含氟废水的处理方法，其中，
石灰乳为固体熟石灰浓度为5％～10％的液体，优选8～8.5％的液体，
在第一物化处理和第二物化处理中，PAC的投加量为向每立方米待处理含氮含氟废水投加2L～3L的10％浓度的PAC；
在第一物化处理和第二物化处理中，PAM的投加量为向每立方米待处理含氮含氟废水投加30g～150g的2‰～5‰浓度的PAM。
3.根据项1或2所述的含氮含氟废水的处理方法，其还包括：对经沉淀后得到第二物化处理上清液进行生化处理，经生化处理的上清液一部分直接排放，一部分作为中水浓水回用。
4.根据项1～3中任一项所述的含氮含氟废水的处理方法，其中，
所述含氮含氟废水为高氮含氟废水，
所述高氮含氟废水是来自单晶制造工艺的刻蚀浓酸、板框间压滤液、洗涤塔废水的混合液，
高氮含氟废水的总氮浓度小于3000ppm，300ppm<氨氮浓度<600ppm；氟离子浓度为2000ppm～3000ppm：总磷浓度小于4ppm。
5.根据项1～3中任一项所述的含氮含氟废水的处理方法，其中，
所述含氮含氟废水为低氮含氟废水，
所述低氮含氟废水是来自单晶制造工艺的稀酸碱回用与排放废水、刻蚀氢氟酸、制绒酸混合液，
低氮含氟废水的总氮浓度小于20ppm，氨氮浓度小于2ppm；氟离子浓度为800ppm～1200ppm：总磷浓度小于4ppm。
6.根据项4所述的含氮含氟废水的处理方法，其中，
在第一物化处理步骤中，根据高氮含氟废水的pH值来批次投加石灰乳是指按照检测到高氮含氟废水的pH值如下调节投加石灰乳的方式：
当高氮含氟废水的pH值≤8.0时，石灰乳持续投加；
当高氮含氟废水的pH值在8.0<pH值≤8.5时，第一间断性投加石灰乳；
当高氮含氟废水的pH值在8.5<pH值≤9.5时，第二间断性投加石灰乳；
当高氮含氟废水的pH值达到9.5时，停止投加石灰乳，
优选，所述间断性投加石灰乳是指投加石灰乳10～200s，停止30～100s，从重复上述投加和停止的步骤直到检测到pH不满足间断性投加的范围；
进一步优选第一间断性投加石灰乳的投加时间为100s，停止时间为60s，第二间断性投加石灰乳的投加时间为50s，停止时间为90s。
7.根据项4所述的含氮含氟废水的处理方法，其中，
在第二物化处理步骤中，向经投加了废碱的上清液中依次投加聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)。
8.根据项4所述的含氮含氟废水的处理方法，其中，
第一物化处理上清液的氟离子浓度在30ppm以下，pH为8～8.5；
第二物化处理上清液的氟离子浓度在8ppm以下且钙离子浓度在150ppm以下，pH为6.2～6.5。
9.根据项4所述的含氮含氟废水的处理方法，其还包括：
对第二物化处理上清液进行生化处理，所述生化处理包括硝化处理、反硝化处理、利用好氧池进行生化处理和利用膜生物反应器中的任意一种或两种以上进行生化处理。
10.根据项5所述的含氮含氟废水的处理方法，其中，
在第一物化处理步骤中，根据低氮含氟废水的pH值来批次投加石灰乳是指按照检测到高氮含氟废水的pH值如下调节投加石灰乳的方式：
当低氮含氟废水的pH值≤7.0时，石灰乳持续投加；
当低氮含氟废水的pH值在7.0<pH值≤8.0时，第一间断性投加石灰乳；
当低氮含氟废水的pH值在8.0<pH值≤9.5时，第二间断性投加石灰乳；
当低氮含氟废水的pH值达到9.5时，停止投加石灰乳，
优选，所述间断性投加石灰乳是指投加石灰乳10～200s，停止10～100s，从重复上述投加和停止的步骤直到检测到pH不满足间断性投加的范围；
进一步优选第一间断性投加石灰乳的投加时间为130s，停止时间为20s，第二间断性投加石灰乳的投加时间为40s，停止时间为90s。
11.根据项5所述的含氮含氟废水的处理方法，其中，
在第二物化处理步骤中，向经投加了废碱的上清液中仅投加聚丙烯酰胺(PAM)。
12.根据项5所述的含氮含氟废水的处理方法，其中，
第一物化处理上清液的氟离子浓度在20ppm以下，pH为7.5～8.5；
第二物化处理上清液的氟离子浓度在8ppm以下且钙离子浓度在80ppm以下，pH为6.2～6.8。
13.根据项5所述的含氮含氟废水的处理方法，其还包括：
对第二物化处理上清液进行生化处理，所述生化处理包括硝化处理、反硝化处理、利用好氧池进行生化处理和利用膜生物反应器中的任意一种或两种以上进行生化处理。
14.一种中水浓水的处理方法，其中，
对中水浓水进行第一物化处理得到第一物化处理上清液；
对第一物化处理上清液进行第二物化处理得到第二物化处理上清液；其中，
第一物化处理步骤包括：向中水浓水中投加废碱将其pH值调节至7.0<pH值≤8.0，然后依次向其中投加硫酸铝和聚丙烯酰胺(PAM)，然后对投加了硫酸铝和聚丙烯酰胺(PAM)的废水进行絮凝污泥下沉处理，经沉淀后的第一物化处理上清液进入第二物化处理步骤；
第二物化处理步骤包括：向第一物化处理上清液中投加废碱将其pH值调节至pH值小于6.8，然后依次向其中投加聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)，然后对投加了聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)的废水进行絮凝污泥下沉处理，经沉淀后得到第二物化处理上清液。
15.根据项14所述的中水浓水的处理方法，其中，
在第一物化处理中，硫酸铝的投加量为每立方米待处理中水浓水中投加0.1L～0.15L的7％浓度的硫酸铝；
在第二物化处理中，PAC的投加量为向每立方米待处理含氮含氟废水投加2L～3L的10％浓度的PAC；
在第一物化处理和第二物化处理中，PAM的投加量为向每立方米待处理含氮含氟废水投加30g～150g的2‰～5‰浓度的PAM。
16.根据项14所述的中水浓水的处理方法，其中，
所述中水浓水是来自经过处理的工业废水的一部分，优选是根据项1～11中任一项所述的方法处理后的废水的一部分，
所述中水浓水的总氮浓度小于30ppm，氨氮浓度小于2ppm；氟离子浓度为15ppm～20ppm：总磷浓度小于3ppm，pH值在6～7之间。
17.根据项14所述的中水浓水的处理方法，其中，
第一物化处理上清液的氟离子浓度在10ppm以下，pH为7.0～7.5；
第二物化处理上清液的氟离子浓度在8ppm以下，pH为6.3～6.8。
18.一种单晶电池制造过程中含氟含氮废水的处理方法，其包括：
将含氟含氮废水分成高氮含氟废水、低氮含氟废水，其中，
对高氮含氟废水采用项4、6～9中任一项所述的方法进行处理；
对低氮含氟废水采用项5、10～13中任一项所述的方法进行处理；以及
对高氮含氟废水和低氮含氟废水处理过程中产生的中水浓水采用项14～17中任一项所述的方法进行处理。
19.一种含氮含氟废水的处理系统，其包括：
第一物化处理系统，其对含氮含氟废水进行第一物化处理得到第一物化处理上清液；
第二物化处理系统，其对第一物化处理上清液进行第二物化处理得到第二物化处理上清液；
第一物化处理系统包括：反应池以及沉淀池，
第二物化处理系统包括：反应池以及沉淀池，
其用于进行项1～13中任一项所述的方法。
20.一种中水浓水的处理系统，其包括：
第一物化处理系统，对中水浓水进行第一物化处理得到第一物化处理上清液；
第二物化处理系统，对第一物化处理上清液进行第二物化处理得到第二物化处理上清液；
第一物化处理系统包括：反应池以及沉淀池，
第二物化处理系统包括：反应池以及沉淀池，
其用于进行项14～17中任一项所述的方法。
21.一种单晶电池制造过程中含氟含氮废水的处理系统，其包括：
项19所述的含氮含氟废水的处理系统；以及
项20所述的中水浓水的处理系统。
22.一种含氮含氟废水的处理系统，其特征在于，其包括：
用于处理高氮含氟废水的系统和用于处理低氮含氟废水的系统，
其中，用于处理高氮含氟废水的系统包括：
高氮含氟废水第一物化处理系统，其对高氮含氟废水进行第一物化处理得到高氮含氟废水第一物化处理上清液，
高氮含氟废水第二物化处理系统，其对高氮含氟废水第一物化处理上清液进行第二物化处理得到高氮含氟废水第二物化处理上清液，
高氮含氟废水第一物化处理系统包括：反应池以及沉淀池，其中，所述高氮含氟废水的总氮浓度小于3000ppm，300ppm<氨氮浓度<600ppm；氟离子浓度为2000ppm～3000ppm：总磷浓度小于4ppm；
用于处理低氮含氟废水的系统包括：
低氮含氟废水第一物化处理系统，其对低氮含氟废水进行第一物化处理得到低氮含氟废水第一物化处理上清液，
低氮含氟废水第二物化处理系统，其对低氮含氟废水第一物化处理上清液进行第二物化处理得到低氮含氟废水第二物化处理上清液，
低氮含氟废水第一物化处理系统包括：反应池以及沉淀池，其中，低氮含氟废水的总氮浓度小于20ppm，氨氮浓度小于2ppm；氟离子浓度为800ppm～1200ppm：总磷浓度小于4ppm。
23.根据项22所述的处理系统，其特征在于，
用于处理高氮含氟废水的系统还包括生化反应器对高氮含氟废水第二物化处理上清液进行进一步的处理；所述生化反应器包括好氧池和膜生物反应器；
用于处理低氮含氟废水的系统还包括生化反应器对低氮含氟废水第二物化处理上清液进行进一步的处理；所述生化反应器包括好氧池和膜生物反应器；
用于处理高氮含氟废水的系统于进行项4、6～9中任一项所述的方法；
用于处理低氮含氟废水的系统于进行项5、10～13中任一项所述的方法。
24.一种单晶电池制造过程中含氟含氮废水的处理系统，其特征在于，其包括：
项22或23所述的用于处理高氮含氟废水的系统；
项22或23所述的用于处理低氮含氟废水的系统；以及
项21所述的中水浓水的处理系统。
发明效果
利用本申请的系统和方法能够控制物化出水钙离子浓度，降低化学品的用量，同时达到中水回用的水质条件，达到降本增效的目的。本申请通过控制石灰乳配置浓度，并且根据不同废水不同的pH值控制参数，根据系统不同的pH范围，有区分的投加熟石灰，大大降低用量，钙氟摩尔比控制低于理论值。在本申请的相应的技术参数可在减少熟石灰用量的前提下，保证控制出水远在中水进水水质要求之内。
附图说明
图1含氮含氟废水的处理方法示意图；
图2中水浓水的处理方法的示意图；
图3含氮含氟废水的处理系统示意图；
图4中水浓水的处理系统的示意图；
图5实施例中的单晶电池制造过程中含氟含氮废水的处理系统示意图；
图6实施例中废水站日常监测数据
具体实施方式
本申请提供一种含氮含氟废水的处理方法，步骤如下：
对含氮含氟废水进行第一物化处理得到第一物化处理上清液；
对第一物化处理上清液进行第二物化处理得到第二物化处理上清液，具体的操作步骤如图1所示。
本申请中，含氮含氟废水是指在工业生产，如电力行业、化工行业、造纸行业、电子与半导体行业等，或在非工业生产，如市政污水、食品行业等过程中产生的含有氟和氮的水溶液，且其氟和氮的含量高于一定标准，包括但不限于高于国家规定的废水排放标准、回收再利用的标准等。
术语“物化处理”符合本领域内的一般定义，是指运用物理和化学的综合作用使废水或废液得到净化的方法。通常是指由物理方法和化学方法组成的废水处理系统，或指包括物理过程和化学过程的单项处理方法，如吹脱、吸附、萃取、电解、离子交换、反渗透等。本申请中，物化处理的对象是含氮含氟废水以及处理过程中的中间液体等，所使用的处理方法根据废水的不同特点和不同状态，分为两个阶段，即本申请中的第一物化处理和第二物化处理。
具体来说，第一物化处理步骤包括：根据含氮含氟废水的pH值来批次投加石灰乳，向经投加了石灰乳的含氮氟废水中依次投加聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)，然后对投加了聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)的废水进行氟化钙污泥下沉处理，经沉淀后的第一物化处理上清液进入第二物化处理步骤；
第二物化处理步骤包括：根据所述第一物化处理上清液的pH值来投加废碱，向经投加了废碱的上清液中投加聚丙烯酰胺(PAM)，以及任选投加聚合氯化铝(PAC)，然后对投加了聚丙烯酰胺(PAM)和任选投加了聚合氯化铝(PAC)的废水进行氟化钙污泥下沉处理，经沉淀后得到第二物化处理上清液。
石灰乳俗称熟石灰或消石灰，白色固体，微溶于水，其水溶液常称为石灰水。石灰乳一般是在氧化钙中加水生成的，因为氢氧化钙溶解度不是很大，所以往往生成的是氢氧化钙的悬浊液(即水溶液中还存在着没有溶解的氢氧化钙)，就是石灰乳。本申请中，向含氮含氟废水中投加石灰乳的过程为批次投加，根据废水的不同pH值投加的量和时间均不同。
聚合氯化铝(PAC)是一种无机物，一种新兴净水材料、无机高分子混凝剂，简称聚铝。它是介于AlCI3和Al(OH)3之间的一种水溶性无机高分子聚合物，化学通式为[Al2(OH)nCl6-n]m，其中m代表聚合程度，n表示PAC产品的中性程度。n＝1～5为具有Keggin结构的高电荷聚合环链体，对水中胶体和颗粒物具有高度电中和及桥联作用，并可强力去除微有毒物及重金属离子，性状稳定。检验方法可按国际GB 15892--2003标准检验。由于氢氧根离子的架桥作用和多价阴离子的聚合作用，生产出来的聚合氯化铝是相对分子质量较大、电荷较高的无机高分子水处理药剂。
聚丙烯酰胺(cpolyacrylamids)简称PAM，是一种线型高分子聚合物，是水溶性高分子化合物中应用量为广泛的品种之一，聚丙烯酰胺和其它生物可以用作有效的絮凝剂，增稠剂，纸张增强剂，以及液体的减阻剂等，广泛应用于水处理，造纸，石油，煤炭，矿治，地质，轻纺，建筑等工作部门。
通常废碱或废碱液是在石油化工生产过程中，因采用NaOH溶液吸收H2S、碱洗油品和裂解气而产生的含有大量污染物的废液。由于含有硫化物和硫醇等无机和有机硫化物，因而废碱液具有难闻的恶臭气味。废碱液具有强碱性，若不经适当的预处理，高浓度的废碱液进入污水生化处理系统后，会抑制微生物的生长繁殖，严重时可使微生物大量死亡，从而影响污水处理场的正常运行和总排废水的达标排放。本申请中，将废碱作为物化处理中的原料进行了废物回收利用，节约成本，保护环境。在本申请的一个具体的实施方式中，废碱是指单晶电池制造中产生的废碱液，在单晶电池制造中需要使用电子级氢氧化钠抛光硅片，使用会产生废碱液，该废碱液中通常氟离子的浓度约50ppm。因此，可以将这部分抛光硅片后产生的废碱液有效的回收利用从而降低了整个电晶电池制造工艺中的污染物的产出。
本申请中，通过两次物化处理过程，同时根据不同阶段废水的pH值选择性的投加石灰乳、PAC、PAM，达到除氮除氟的目的。
所述石灰乳的浓度的选择在本申请的使用过程中不受限制，在一个优选的实施方式中，石灰乳为固体熟石灰浓度为5％～10％的液体，例如其浓度可以为5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％，进一步优选的浓度为8～8.5％。在本申请中使用的石灰乳可以是任何本领域技术人员能够购买的石灰乳，或者使用工业生产中回收的石灰乳，在使用时将其配制成所需要的浓度即可。
所述PAC的投加量的选择在本申请的使用过程中不受限制，在一个优选的实施方式中，第一物化处理过程中，PAC的投加量为向每立方米待处理的含氮含氟废水投加2L～3L的10％浓度的PAC，例如投加量可以为2.1L、2.2L、2.3L、2.4L、2.5L、2.6L、2.7L、2.8L、2.9L；在另一个优选的实施方式中，第二物化处理过程中，PAC的投加量为向每立方米待处理的含氮含氟废水投加2L～3L的10％浓度的PAC，例如投加量可以为2.1L、2.2L、2.3L、2.4L、2.5L、2.6L、2.7L、2.8L、2.9L。在本申请中使用的PAC可以是任何本领域技术人员能够购买的PAC，或者使用工业生产中回收的PAC，在使用时将其配置成所需要的浓度即可。同时虽然限定了PAC的使用浓度，但是本领域技术人员也可以理解，只要是加入的总量能够有效地实现对于废水的处理，则可以根据就要进行适当地计算，来调整配制的PAC溶液的浓度，可以不限定为10％浓度的PAC。
所述PAM的投加量的选择在本申请的使用过程中不受限制，在一个优选的实施方式中，第一物化处理过程中，PAM的投加量为向每立方米待处理含氮含氟废水投加30g～150g的2‰～5‰浓度的PAM，例如投加量为2‰浓度的PAM 30g、40g、50g、60g、70g、80g、90g、100g、110g、120g、130g、140g、150g；例如投加量为3‰浓度的PAM 30g、40g、50g、60g、70g、80g、90g、100g、110g、120g、130g、140g、150g；例如投加量为4‰浓度的PAM 30g、40g、50g、60g、70g、80g、90g、100g、110g、120g、130g、140g、150g；例如投加量为5‰浓度的PAM 30g、40g、50g、60g、70g、80g、90g、100g、110g、120g、130g、140g、150g；在另一个优选的实施方式中，第二物化处理过程中，PAM的投加量为向每立方米待处理含氮含氟废水投加30g～150g的2‰～5‰浓度的PAM，例如投加量为2‰浓度的PAM 30g、40g、50g、60g、70g、80g、90g、100g、110g、120g、130g、140g、150g；例如投加量为3‰浓度的PAM 30g、40g、50g、60g、70g、80g、90g、100g、110g、120g、130g、140g、150g；例如投加量为4‰浓度的PAM 30g、40g、50g、60g、70g、80g、90g、100g、110g、120g、130g、140g、150g；例如投加量为5‰浓度的PAM 30g、40g、50g、60g、70g、80g、90g、100g、110g、120g、130g、140g、150g。在本申请中使用的PAM可以是任何本领域技术人员能够购买的PAM，或者使用工业生产中回收的PAM，在使用时将其配置成所需要的浓度即可。同时虽然限定了PAM的使用浓度，但是本领域技术人员也可以理解，只要是加入的总量能够有效地实现对于废水的处理，则可以根据就要进行适当地计算，来调整配制的PAM溶液的浓度，可以不限定为2‰～5‰浓度的PAM。
如上所述的任一种含氮含氟废水的处理方法中，在一个优选的方案中，进一步包括对经沉淀后得到第二物化处理上清液进行生化处理。
术语“生化处理”符合本领域内的一般定义，简称为生物处理法或生化法。该法的处理过程是使废水或固体废物与微生物混合接触，利用微生物体内的生物化学作用分解废水中的有机物和某些无机毒物(如氰化物、硫化物等)，使不稳定的有机物和无机毒物转化为无毒物质的一种水处理方法。以去除不可沉悬浮物和溶解性可生物降解有机物为主要目的，其工艺构成多种多样，可分成生物膜法和活性污泥法(AB法、A/O法、A/O法、SBR法、氧化沟法)稳定塘法、土地处理法等多种处理方法。按照反应过程中有无氧气可分为好氧生物处理和厌氧生物处理。在本申请中，本领域技术人员可以根据第二物化处理过程后的出水的情况来选择适当的生化处理。
本申请中，第二物化处理上清液经生化处理的上清液一部分可以直接排放，对环境不再有污染影响，一部分作为中水浓水回用。
在本发明的一个实施方式中，所述含氮含氟废水为高氮含氟废水，其中，总氮浓度小于3000ppm，例如可以为3000ppm、2500ppm、2000ppm、1500ppm、1000ppm、500ppm、100ppm，300ppm<氨氮浓度<600ppm，氨氮浓度例如可以为300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm、550ppm、600ppm；氟离子浓度为2000ppm～3000ppm，氟离子浓度例如可以为2000ppm、2100ppm、2200ppm、2300ppm、2400ppm、2500ppm、2600ppm、2700ppm、2800ppm、2900ppm、3000ppm，我国《污水综合排放标准》(GB 8918-1996)中一级排放标准以及《电池工业污染物排放标准》(GB 30484-2013)规定氟离子浓度的要小于10ppm，氟离子浓度在如上范围的废水通常被认为是高氟离子浓度废水，中国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)限定氟化物(以氟离子计)浓度不得超过1ppm，氟对人体中的钙、磷具有极强的亲和力，它能破坏机体钙、磷的正常代谢，并能抑制某些酶的活性，由此会引发一系列健康问题，高氟废水想到达到排放标准往往需要更加复杂的处理，本申请所述的方法对如上所述的高氟废水具有更好的除氟效果；总磷浓度小于4ppm，例如可以为4ppm、3.5ppm、3ppm、2.5ppm、2ppm、1.5ppm、1ppm，其来源可以为单晶制造工艺的刻蚀浓酸、板框间压滤液、洗涤塔废水的混合液等。
在本发明的另一个实施方式中，所述含氮含氟废水为低氮含氟废水，其中，低氮含氟废水的总氮浓度小于20ppm，例如可以为20ppm、19ppm、18ppm、17ppm、16ppm、15ppm、14ppm、13ppm、12ppm、11ppm、10ppm、9ppm、8ppm、7ppm、6ppm、5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、1ppm，氨氮浓度小于2ppm，例如可以为2ppm、1.9ppm、1.8ppm、1.7ppm、1.6ppm、1.5ppm、1.4ppm、1.3ppm、1.2ppm、1.1ppm、1.0ppm、0.9ppm、0.8ppm、0.7ppm、0.6ppm、0.5ppm、0.4ppm、0.3ppm、0.2ppm、0.1ppm；氟离子浓度为800ppm～1200ppm，氟离子浓度例如可以为850ppm、900ppm、950ppm、1000ppm、1050ppm、1100ppm、1150ppm，对于低氮含氟废水而言，上述氟离子需要被有效地去除；总磷浓度小于4ppm，例如可以为4ppm、3.5ppm、3ppm、2.5ppm、2ppm、1.5ppm、1ppm、0.5ppm，单晶制造工艺的稀酸碱回用与排放废水、刻蚀氢氟酸、制绒酸混合液等。
在本申请中进一步优选的实施方案中，所述第一物化处理步骤中根据高氮含氟废水的pH值来批次投加石灰乳，具体来说可以根据所述高氮含氟废水不同的pH值区间而进行不同方式的石灰乳投加，在上述投加石灰乳的过程中，对于石灰乳的投加没有任何的限定，可以采用任何本领域技术人员已知的连续投加或间断性投加方式来投加，只要满足按照上述的要求进行投加即可。在上述高氮含氟废水的处理过程中，通过严格和精确地控制石灰乳的投加方案，能够大大降低石灰乳的添加量，钙氟摩尔比控制低于理论值。
在一个具体的实施方式中，
当高氮含氟废水的pH值≤8.0时，石灰乳持续投加，所述持续投加即不间断的向废水中投加石灰乳，直至所述废水的pH值大于8.0；
当高氮含氟废水的pH值在8.0<pH值≤8.5时，第一间断性投加石灰乳，所述间断性投加即投加石灰乳一段时间，停止一段时间，再投加一段时间，如此反复，直至所述废水的pH值大于8.5；
当高氮含氟废水的pH值在8.5<pH值≤9.5时，第二间断性投加石灰乳，所述间断性投加如上所述，直至所述废水的pH值达到9.5；
当高氮含氟废水的pH值达到9.5时，停止投加石灰乳。
在一个优选的实施方式中，所述第一间断性投加石灰乳和第二间断性投加石灰乳的步骤中，投加石灰乳的时间为10～200s，例如可以为10s、20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s、110s、120s、130s、140s、150s、160s、170s、180s、190s、200s，然后停止30～100s，例如可以为30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s，从重复上述投加和停止的步骤直到检测到pH不满足间断性投加的范围。
在进一步的优选的实施方式中，第一间断性投加石灰乳的投加时间为100s，停止时间为60s，第二间断性投加石灰乳的投加时间为100s，停止时间为60s。
在进一步的优选的实施方式中，第一间断性投加石灰乳的投加时间为50s，停止时间为90s，第二间断性投加石灰乳的投加时间为50s，停止时间为90s。
在进一步的优选的实施方式中，第一间断性投加石灰乳的投加时间为100s，停止时间为60s，第二间断性投加石灰乳的投加时间为50s，停止时间为90s。
在本申请的一个实施方案中，当所述含氮含氟废水为高氮含氟废水时，所述第二物化处理步骤包括：根据所述第一物化处理上清液的pH值来投加废碱，向经投加了废碱的上清液中依次投加聚丙烯酰胺(PAM)和聚合氯化铝(PAC)，然后对投加了聚丙烯酰胺(PAM)和聚合氯化铝(PAC)的废水进行氟化钙污泥下沉处理，经沉淀后得到第二物化处理上清液。
在本申请的一个实施方案中，当所述含氮含氟废水为高氮含氟废水时，第一物化处理上清液的氟离子浓度在30ppm以下，pH为8～8.5，例如可以为8.1、8.2、8.3、8.4；第二物化处理上清液的氟离子浓度在8ppm以下且钙离子浓度在150ppm以下，pH为6.2～6.5，例如可以为6.3、6.4。通过第一次物化处理和第二次物化处理，能够实现有效地处理高氮含氟废水中的氟离子，能够将氟离子控制在非常低的水平，同时可以将pH值控制在适合于后续处理的范围。
在本申请一个优选实施方式中，所述第二物化处理上清液还包括对其进行生化处理的步骤，包括但不限于硝化处理、反硝化处理、利用好氧池进行生化处理和利用膜生物反应器进行生化处理等。本领域技术人员完全可以根据需要，根据废水中的氨氮、总氮、COD的含量来调节和选择适当的硝化处理、反硝化处理、好氧处理等，并且根据需要选择适当的好氧池或膜生物反应器来进行。
术语“硝化处理”是指废水处理中，生化处理的一种方式，是指利用硝化菌将污水中的氨态氮氧化为硝态氮去除氨氮的方法。本申请的硝化处理可以是本领域内任何一种硝化处理的方式。
术语“反硝化处理”是指废水处理中，生化处理的一种方式，是指在外加碳源的存在下，利用反硝化菌将污水中的硝酸盐氧和亚硝酸盐氮还原为气态氮的污水脱氮处理过程。
术语“好氧池”是指废水处理中，生化处理的一种方式，是利用废水中的好氧微生物在有游离氧存在的条件下进行有氧呼，消化、降解污水中的有机物，进一步把有机物分解成无机物，使其稳定化、无害化的处理装置。好氧池一般为接触氧化池的形式，池内设置有填料，已经充氧的污水浸没全部填料，并以一定的流速流经填料。不同的氧环境有不同的微生物群，微生物也会在环境改变的时候改变行为，从而达到去除不同的污染物质的目的。本申请的好氧池可以是本领域内任何一种好氧池。
术语“膜生物反应器”(Membrane Bio-Reactor，MBR)是指废水处理中，生化处理的一种方式，为膜分离技术与生物处理技术有机结合之新型态废水处理系统。主要利用沉浸于好氧生物池内之膜分离设备截留槽内的活性污泥与大分子有机物。膜的种类繁多，按分离机理进行分类，有反应膜、离子交换膜、渗透膜等；按膜的性质分类，有天然膜(生物膜)和合成膜(有机膜和无机膜)；按膜的结构形式分类，有平板型、管型、螺旋型及中空纤维型等。本申请的膜生物反应器可以是本领域内任何一种膜生物反应器。在本申请中另一个优选的实施方案中，所述第一物化处理步骤中根据低氮含氟废水的pH值来批次投加石灰乳，具体来说可以根据所述废水不同的pH值区间而进行不同方式的石灰乳投加。
在一个具体的实施方式中，当低氮含氟废水的pH值≤7.0时，石灰乳持续投加，所述持续投加即不间断的向废水中投加石灰乳，直至所述废水的pH值大于7；
当低氮含氟废水的pH值在7.0<pH值≤8.0时，第一间断性投加石灰乳，所述间断性投加即投加石灰乳一段时间，停止一段时间，再投加一段时间，如此反复，直至所述废水的pH值大于8；
当低氮含氟废水的pH值在8.0<pH值≤9.5时，第二间断性投加石灰乳，所述间断性性投加如上所述，直至所述废水的pH值达到9.5；
当低氮含氟废水的pH值达到9.5时，停止投加石灰乳。
在一个优选的实施方式中，所述第一间断性投加石灰乳和第二间断性投加石灰乳的步骤中，投加石灰乳的时间为10～200s，例如可以为10s、20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s、110s、120s、130s、140s、150s、160s、170s、180s、190s、200s，然后停止10～100s，例如可以为10s、20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s，从重复上述投加和停止的步骤直到检测到pH不满足间断性投加的范围。
在进一步的优选的实施方式中，第一间断性投加石灰乳的投加时间为130s，停止时间为20s，第二间断性投加石灰乳的投加时间为130s，停止时间为20s。
在进一步的优选的实施方式中，第一间断性投加石灰乳的投加时间为40s，停止时间为90s，第二间断性投加石灰乳的投加时间为40s，停止时间为90s。
在进一步的优选的实施方式中，第一间断性投加石灰乳的投加时间为130s，停止时间为20s，第二间断性投加石灰乳的投加时间为40s，停止时间为90s。
在上述投加石灰乳的过程中，对于石灰乳的投加没有任何的限定，可以采用任何本领域技术人员已知的连续投加或间断性投加方式来投加，只要满足按照上述的要求进行投加即可。在上述低氮含氟废水的处理过程中，通过严格和精确地控制石灰乳的投加方案，能够大大降低石灰乳的添加量，钙氟摩尔比控制低于理论值。
在本申请的一个实施方案中，当所述含氮含氟废水为低氮含氟废水时，所述第二物化处理步骤包括：根据所述第一物化处理上清液的pH值来投加废碱，向经投加了废碱的上清液中仅投加聚丙烯酰胺(PAM)，然后对投加了聚丙烯酰胺(PAM)的废水进行氟化钙污泥下沉处理，经沉淀后得到第二物化处理上清液。
在本申请的一个实施方案中，当所述含氮含氟废水为低氮含氟废水时，第一物化处理上清液的氟离子浓度在20ppm以下，pH为7.5～8.5，可以为例如7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4；第二物化处理上清液的氟离子浓度在8ppm以下且钙离子浓度在80ppm以下，pH为6.2～6.8，可以为例如6.3、6.4、6.5、6.6、6.7。通过第一次物化处理和第二次物化处理，能够实现有效地处理低氮含氟废水中的氟离子，能够将氟离子控制在非常低的水平，同时可以将pH值控制在适合于后续处理的范围。
在本申请一个优选实施方式中，所述第二物化处理上清液还包括对其进行生化处理的步骤，包括但不限于反硝化处理、硝化处理、利用好氧池进行生化处理和利用膜生物反应器进行生化处理等。本申请的反硝化处理可以是本领域内任何一种反硝化处理的方式。本申请的好氧池可以是本领域内任何一种好氧池。本申请的膜生物反应器可以是本领域内任何一种膜生物反应器。在本申请中，基于本领域的需求，可以在进行反硝化处理之前再进行硝化处理。
本申请还提供了一种中水浓水的处理方法，如图2所示。
术语中水浓水是指中水车间反渗透的浓水，中水车间反渗透的浓水的氟离子约20ppm，如果不经过有效地处理也会造成车间排放口超标(8ppm)，导致整个污水处理系统的出水不合格，,引起环境安全事件，因此需要提供一种有效的方法对其进行处理。
本申请中，中水浓水的处理方法为：对中水浓水进行第一物化处理得到第一物化处理上清液；对第一物化处理上清液进行第二物化处理得到第二物化处理上清液。
第一物化处理步骤中，通过调节所述中水浓水的pH值，使其达到一个合适的值，然后再进行处理，在一个具体的实施方式中，向中水浓水中投加废碱将其pH值调节至7.0<pH值≤8.0，例如可以为7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0，然后依次向其中投加硫酸铝和聚丙烯酰胺(PAM)，然后对投加了硫酸铝和聚丙烯酰胺(PAM)的废水进行絮凝污泥下沉处理，经沉淀后的第一物化处理上清液进入第二物化处理步骤。
硫酸铝是一种无机物，化学式为Al2(SO4)3，分子量为342.15，为白色结晶性粉末)。在造纸工业中作为松香胶、蜡乳液等胶料的沉淀剂，水处理中作絮凝剂，还可作泡沫灭火器的内留剂，制造明矾、铝白的原料，石油脱色、脱臭剂、药物的原料等，还可制造人造宝石及高级铵明矾。
第二物化处理步骤中，通过调节所述第一物化处理上清液的pH值，使其达到一个合适的值，然后再进行处理，在一个具体的实施方式中，向第一物化处理上清液中投加废碱将其pH值调节至pH值小于6.8，例如可以为6.8、6.7、6.6、6.5、6.4、6.3、6.2、6.1、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0、1.0，然后依次向其中投加聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)，然后对投加了聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)的废水进行絮凝污泥下沉处理，经沉淀后得到第二物化处理上清液。
如上所述的任一中水浓水的处理方式中，在第一物化处理中，所述硫酸铝的投加量不受限制，在一个优选的实施方式中，硫酸铝的投加量为每立方米待处理中水浓水中投加0.1L～0.15L的7％的浓度的硫酸铝，例如投加量可以为7％的浓度的硫酸铝0.11L、0.12L、0.13L、0.14L、0.15L。在本申请中使用的硫酸铝可以是任何本领域技术人员能够购买的硫酸铝，或者使用工业生产中回收的硫酸铝，在使用时将其配置成所需要的浓度即可。同时虽然限定了硫酸铝的使用浓度，但是本领域技术人员也可以理解，只要是加入的总量能够有效地实现对于废水的处理，则可以根据就要进行适当地计算，来调整配制的硫酸铝溶液的浓度，可以不限定为7％浓度的硫酸铝。
如上所述的任一中水浓水的处理方式中，在第二物化处理中，所述PAC的投加量不受限制，在一个优选的实施方式中，所述PAC的投加量为向每立方米待处理的含氮含氟废水投加2L～3L的10％浓度的PAC，例如投加量可以为2.1L、2.2L、2.3L、2.4L、2.5L、2.6L、2.7L、2.8L、2.9L。
如上所述的任一中水浓水的处理方式中，在第一物化处理和第二物化处理中，所述PAM的投加量不受限制，在一个优选的实施方式中，PAM的投加量为向每立方米待处理含氮含氟废水投加30g～150g的2‰～5‰浓度的PAM，例如投加量为2‰浓度的PAM 30g、40g、50g、60g、70g、80g、90g、100g、110g、120g、130g、140g、150g；例如投加量为3‰浓度的PAM30g、40g、50g、60g、70g、80g、90g、100g、110g、120g、130g、140g、150g；例如投加量为4‰浓度的PAM 30g、40g、50g、60g、70g、80g、90g、100g、110g、120g、130g、140g、150g；例如投加量为5‰浓度的PAM 30g、40g、50g、60g、70g、80g、90g、100g、110g、120g、130g、140g、150g。
本申请的一个具体实施方式中，所述中水浓水是来自经过处理的工业废水的一部分，如电力行业、化工行业、造纸行业、电子与半导体行业等产生的经过处理的废水的一部分，在一个优选的实施方式中，所述中水浓水是指如前所述的本申请所提供的任一种含氮含氟废水的处理方法处理后的废水的一部分。
在一个具体的实施方式中，所述中水浓水的总氮浓度小于30ppm，例如可以为30ppm、25ppm、20ppm、15ppm、10ppm、5ppm；氨氮浓度小于2ppm；氟离子浓度为15ppm～20ppm，例如为16ppm、17ppm、18ppm、19ppm，上述中水浓水中的氟离子浓度较低，通常不需要再进行单独地除氟处理：总磷浓度小于3ppm，pH值在6～7之间。
进一步的，在本申请的中水浓水的处理方法的一个优选实施方式中，第一物化处理上清液的氟离子浓度在10ppm以下，例如可以为9ppm、8ppm、7ppm、6ppm、5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、1ppm，pH为7.0～7.5，例如可以为7.1、7.2、7.3、7.4；第二物化处理上清液的氟离子浓度在8ppm以下，例如可以为7ppm、6ppm、5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、1ppm，pH为6.3～6.8，例如可以为6.4、6.5、6.6、6.7。
本申请进一步提供了一种单晶电池制造过程中含氟含氮废水的处理方法，通过对所述含氟含氮废水中高氮含氟废水和低氮含氟废水分别进行处理，同时对高氮含氟废水和低氮含氟废水处理过程中产生的中水浓水进行处理的方式，完成对所述含氟含氮废水的处理。
在一个具体的实施方式中，对一种单晶电池制造过程中含氟含氮废水中的高氮含氟废水采用如前所述任一种本申请提供的含氟含氮废水的处理方法中的高氮含氟废水的处理方式进行处理。
在一个具体的实施方式中，对一种单晶电池制造过程中含氟含氮废水中的低氮含氟废水采用如前所述任一种本申请提供的含氟含氮废水的处理方法中的低氮含氟废水的处理方式进行处理。
在一个具体的实施方式中，对一种单晶电池制造过程中含氟含氮废水中的高氮含氟废水采用如前所述任一种本申请提供的中水浓水的处理方法处理方式进行处理。
本申请进一步提供了一种含氮含氟废水的处理系统，如图3所示。
包括用于处理高氮含氟废水的系统和用于处理低氮含氟废水的系统，其中，用于处理高氮含氟废水的系统第一物化处理系统和第二物化处理系统，具体来说，高氮含氟废水进入第一物化处理系统，在此进行第一物化处理的过程，高氮含氟废水经过这一系统的处理后，得到第一物化处理上清液；得到的所述第一物化处理上清液进入第二物化处理系统，在此进行第二物化处理的过程，所述第一物化处理上清液经过这一系统处理后得到第二物化处理上清液；第一物化处理系统还包括反应池以及沉淀池，第二物化处理系统还包括反应池以及沉淀池其中，总氮浓度小于3000ppm，例如可以为3000ppm、2500ppm、2000ppm、1500ppm、1000ppm、500ppm、100ppm，300ppm<氨氮浓度<600ppm，氨氮浓度例如可以为300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm、550ppm、600ppm；氟离子浓度为2000ppm～3000ppm，氟离子浓度例如可以为2000ppm、2100ppm、2200ppm、2300ppm、2400ppm、2500ppm、2600ppm、2700ppm、2800ppm、2900ppm、3000ppm，总磷浓度小于4ppm，例如可以为4ppm、3.5ppm、3ppm、2.5ppm、2ppm、1.5ppm、1ppm。
其中，用于处理低氮含氟废水的系统第一物化处理系统和第二物化处理系统，具体来说，低氮含氟废水进入第一物化处理系统，在此进行第一物化处理的过程，低氮含氟废水经过这一系统的处理后，得到第一物化处理上清液；得到的所述第一物化处理上清液进入第二物化处理系统，在此进行第二物化处理的过程，所述第一物化处理上清液经过这一系统处理后得到第二物化处理上清液；第一物化处理系统还包括反应池以及沉淀池，第二物化处理系统还包括反应池以及沉淀池，其中，低氮含氟废水的总氮浓度小于20ppm，例如可以为20ppm、19ppm、18ppm、17ppm、16ppm、15ppm、14ppm、13ppm、12ppm、11ppm、10ppm、9ppm、8ppm、7ppm、6ppm、5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、1ppm，氨氮浓度小于2ppm，例如可以为2ppm、1.9ppm、1.8ppm、1.7ppm、1.6ppm、1.5ppm、1.4ppm、1.3ppm、1.2ppm、1.1ppm、1.0ppm、0.9ppm、0.8ppm、0.7ppm、0.6ppm、0.5ppm、0.4ppm、0.3ppm、0.2ppm、0.1ppm；氟离子浓度为800ppm～1200ppm，氟离子浓度例如可以为850ppm、900ppm、950ppm、1000ppm、1050ppm、1100ppm、1150ppm，对于低氮含氟废水而言，上述氟离子需要被有效地去除；总磷浓度小于4ppm，例如可以为4ppm、3.5ppm、3ppm、2.5ppm、2ppm、1.5ppm、1ppm、0.5ppm。
在上述含氮含氟废水的处理系统中进一步优选的实施方式中，所述处理系统还包括用于对高氮含氟废水第二物化处理上清液进行进一步的处理的生化反应器，所述生化反应器包括硝化反硝化处理反应器、好氧池和膜生物反应器；所述处理高氮含氟废水的系统用于进行如前所述任一项对高氮含氟废水进行处理的方法；
所述处理系统还包括用于对低氮含氟废水第二物化处理上清液进行进一步的处理的生化反应器，所述生化反应器包括硝化反硝化处理反应器、好氧池和膜生物反应器；所述处理低氮含氟废水的系统用于进行如前所述任一项对低氮含氟废水进行处理的方法。所述反应池符合本领域内的一般定义，是指应用化学、物理、生物等手段达到反应目的的一种构筑物。包括但不限于组合池、折板反应池、机械搅拌反应池、隔板反应池、旋流孔式反应池等，本申请中的反应池不受限制，可以采用如前所提到的或没有提到的任何一种能够满足本申请的要求的反应池。
在本申请中，可以根据需要在进行反硝化处理进行硝化处理，硝化处理可以在硝化处理反应器中进行，同时硝化反应处理器、反硝化反应处理器、好氧池和膜生物反应器的数量也可以根据需要来相应的设定。本领域技术人员也会基于需求选择和设计合适的反应器、好氧池以及膜生物反应器。
所述沉淀池符合本领域内的一般定义，是指应用沉淀作用去除水中悬浮物的一种构筑物。沉淀池在废水处理中广为使用。它的型式很多，按池内水流方向可分为平流式、竖流式和辐流式三种。外还有一种新型的沉淀池,就是斜管沉淀池，以及迷宫沉淀池，按照其在工艺的位置还可分为初次沉淀池和二次沉淀池，本申请中的沉淀池不受限制，可以采用如前所提到的或没有提到的任何一种能够满足本申请的要求的沉淀池。
如上所述的含氮含氟废水的处理系统可以在其中进行如前所述任一种本申请提供的含氟含氮废水的处理方法。
本申请进一步提供了一种中水浓水的处理系统。包括第一物化处理系统和第二物化处理系统，如图4所示。
具体来说，中水浓水进入第一物化处理系统，在此进行第一物化处理的过程，中水浓水经过这一系统的处理后，得到第一物化处理上清液；得到的所述第一物化处理上清液进入第二物化处理系统，在此进行第二物化处理的过程，所述第一物化处理上清液经过这一系统处理后得到第二物化处理上清液；第一物化处理系统还包括反应池以及沉淀池，第二物化处理系统还包括反应池以及沉淀池。
所述反应池和沉淀池如前所述定义。
如上所述的中水浓水的处理系统可以在其中进行如前所述任一种本申请提供的中水浓水的处理方法。
本申请还提供了一种单晶电池制造过程中含氟含氮废水的处理系统，包括含氮含氟废水的处理系统和中水浓水的处理系统。
所述的含氮含氟废水的处理系统可以是如前所述任一种本申请提供的含氟含氮废水系统，并可以在其中进行如前所述任一种本申请提供的含氟含氮废水的处理方法。
所述的中水浓水的处理系统可以在其中进行如前所述任一种本申请提供的中水浓水的处理系统，并可以在其中进行如前所述任一种本申请提供的中水浓水的处理方法。
本申请进一步提供了一种单晶电池制造过程中含氟含氮废水的处理系统，通过该系统对所述含氟含氮废水中高氮含氟废水和低氮含氟废水分别进行处理，同时对高氮含氟废水和低氮含氟废水处理过程中产生的中水浓水进行处理，完成对所述含氟含氮废水的处理，具体包括：
如前所述任一种本申请提供的用于处理高氟含氮废水的系统，
和如前所述任一种本申请提供的用于处理低氟含氮废水的系统，
和如前所述任一种本申请提供的用于处理中水浓水的系统。
本申请的系统和方法能够控制物化出水钙离子浓度，降低化学品的用量，同时达到中水回用的水质条件，达到降本增效的目的，无论是高氮含氟废水、还是低氮含氟废水，以及处理过程中产生的中水浓水的三套处理系统下，出水的氟离子均得到有效的处理，均能够控制小于8ppm，达标排放，而且高氮含氟废水和低氮含氟废水的出水钙离子均满足要求。则表明对其的处理系统设置的pH参数合理，系统运行可靠稳定，该系统有效运行了8个月以上均可以保持良好的处理效果。同时利用本申请的系统和方法，熟石灰用量与车间排放的氢氟酸使用量对比，计算钙氟比摩尔比接近于0.5，甚至低于理论值(钙氟摩尔比理论值0.5)，均低于其他对比基地的钙氟摩尔比，则表明该系统设置的pH参数达到要求。可见通过控制石灰乳配置浓度，并且根据不同废水不同的pH值控制参数，根据系统不同的pH范围，有区分的投加熟石灰，大大降低用量，钙氟摩尔比控制低于理论值。在本申请的相应的技术参数可在减少熟石灰用量的前提下，保证控制出水远在中水进水水质要求之内。此外，本申请还可以有效地利用整个单晶电池制造过程中产生的废弃物，例如废碱等，从而可以有效地实现整个体系的物质的循环利用。
实施例
在本实施例中，针对申请人的西安基地的单晶电池制造中产生的废水进行处理。
用于处理该废水的物化共三套处理系统，如图5所示，每套系统由一级和二级组成，一级和二级分别由四个反应池和一个沉淀池构成。投加的石灰乳为固体熟石灰所配制的浓度为8％～8.5％的液体。
物化A套系统：
一级1#反应池根据废水pH值分区间投加石灰乳
pH设置参数1：pH<8.0石灰乳持续投加；
pH设置参数2：pH值在8.0<pH值≤8.5时，第一间断性投加石灰乳(即投加100s，停60s)；
pH设置参数3：pH值在8.5<pH值≤9.5时，第二间断性投加石灰乳(即投加50s，停90s)；
当pH值达到9.5时，停止投加石灰乳。
此方法可以在保证系统正常运行的前提下，最大程度降低石灰乳用量，废水经2#反应池进入3#反应池，投加PAC(投加的PAC为固体浓度为10％的液体PAC，在2#反应池中，待处理的废水的流量为60立方/小时，PAC液体的投加量为100L/小时)，进入4#反应池投加PAM(投加的PAM为固体浓度为2‰的PAM，在4#反应池中，待处理的废水的流量为60立方/小时，PAM液体的投加量为1.5吨/小时)，而后经DN400(管厚度是6mm)的中心管进入一级沉淀池，氟化钙污泥下沉，经沉淀池底部由排污泵将污泥输送至污泥储池，上清液经沉淀池周边三角堰溢流至二级处理系统，此时一级出水氟离子可降低至30ppm以下。
二级1#反应池根据废水pH值不同投加废碱，pH设置参数为pH<6.7，废碱持续投加，废水经2#反应池进入3#反应池，投加PAC(投加的PAC为固体浓度为10％的液体PAC，在2#反应池中，待处理的废水的流量为60立方/小时，PAC液体的投加量为200L/小时)，进入4#反应池投加PAM(投加的PAM为固体浓度为2‰的PAM，在4#反应池中，待处理的废水的流量为60立方/小时，PAM液体的投加量为1.5吨/小时)，而后经DN400的中心管进入二级沉淀池，沉降污泥下沉，经沉淀池底部由排污泵将污泥输送至污泥储池，上清液经沉淀池周边三角堰溢流至生化处理系统。通过不同的pH设置，出水氟离子均小于8ppm，pH值在6～7之间，钙离子浓度在150ppm以下。
经物化二级A处理之后的上清液如图5所示，进一步经过三套并联的反硝化处理系统进行处理，即生化B、C和D处理，在经生化B、C和D处理总氮的排放达标之后，将其中10％的废水进入好氧池和MBR反应器进行进一步的生化处理，并最终进入中水回用系统，约90％的废水直接外排。在本次实验的过程中，没有设置硝化处理，但根据废水中氨氮含量的变化，可以将在生化B、C和D中添加硝化处理。
物化B套系统：
一级1#反应池根据废水pH值分区间投加石灰乳
pH设置参数1：pH值<7.0时，石灰乳持续投加
pH设置参数2：pH值在7.0<pH值≤8.0时，第一间断性投加石灰乳(即投加130s，停20s)
pH设置参数3：pH值在8.0<pH≤9.5时，第二间断性投加石灰乳(即投加40s，停90s)
8.0<pH<9.5间断性投加石灰乳(即投加100s，停60s)
pH值达到9.5时，停止投加石灰乳。
此方法可以在保证系统正常运行的前提下，最大程度降低石灰乳用量，废水经2#反应池、3#反应池，进入4#反应池投加PAM(投加的PAM为固体浓度为2‰的PAM，在4#反应池中，待处理的废水的流量为250立方/小时，PAM液体的投加量为1吨/小时)，而后经DN400的中心管进入一级沉淀池，氟化钙污泥下沉，经沉淀池底部由排污泵将污泥输送至污泥储池，上清液经沉淀池周边三角堰溢流至二级处理系统，此时一级出水氟离子可降低至20ppm以下。
二级1#反应池根据废水pH值不同投加废碱，pH设置参数为pH<6.9，废碱持续投加，废水流经3#反应池，投加PAC(投加的PAC为固体浓度为10％的液体PAC，在2#反应池中，待处理的废水的流量为250立方/小时，PAC液体的投加量为200L/小时)，进入4#反应池投加PAM(投加的PAM为固体浓度为2‰的PAM，在4#反应池中，待处理的废水的流量为250立方/小时，PAM液体的投加量为1.2吨/小时)，而后经DN400的中心管进入一级沉淀池，沉降污泥下沉，经沉淀池底部由排污泵将污泥输送至污泥储池，上清液经沉淀池周边三角堰溢流至生化处理系统，通过不同的pH设置，出水氟离子均小于8ppm，pH值在6～7之间，钙离子浓度分别在80ppm以下。
经物化二级B处理之后的上清液如图5所示，进一步经过反硝化处理系统进行处理，即生化A处理，在经生化A处理总氮的排放达标之后，将全部的废水进入好氧池和MBR反应器进行进一步的生化处理，并最终全部进入中水回用系统。在本次实验的过程中，没有设置硝化处理，但根据废水中氨氮含量的变化，可以将在生化A中添加硝化处理。
(3)物化C套系统：一级1#反应池投加废碱，pH设置参数为7.0<pH<8.0，pH探头安装在2#反应池，该反应池无需投加药剂，废水流经3#反应池，投加硫酸铝(投加的硫酸铝为固体浓度为7％的液体硫酸铝，在3#反应池中，待处理的废水的流量为150立方/小时，硫酸铝液体的投加量为70L/小时)，进入4#反应池投加PAM(投加的PAM为固体浓度为2‰的PAM，在4#反应池中，待处理的废水的流量为150立方/小时，PAM液体的投加量为0.8-1吨/小时)，而后经DN400的中心管进入一级沉淀池，絮凝污泥下沉，经沉淀池底部由排污泵将污泥输送至污泥储池，上清液经沉淀池周边三角堰溢流至二级处理系统，此时一级出水氟离子可降低至10ppm以下。
二级1#反应池根据废水pH值不同投加废碱，pH设置参数为pH<6.8，废碱持续投加，废水流经3#反应池，投加PAC(投加的PAC为固体浓度为10％的液体PAC，在3#反应池中，待处理的废水的流量为150立方/小时，PAC液体的投加量为150L/小时)，进入4#反应池投加PAM(投加的PAM为固体浓度为2‰的PAM，在4#反应池中，待处理的废水的流量为150立方/小时，PAM液体的投加量为1.5吨/小时)，而后经DN400的中心管进入一级沉淀池，沉降污泥下沉，经沉淀池底部由排污泵将污泥输送至污泥储池，上清液经沉淀池周边三角堰溢流至外排，外排氟离子小于8ppm，pH值在6～9之间。
该实施例构建的系统稳定运行了8个月以上，下表1中的西安基地显示的数据是该实施例从2021年5月至2022年12月运行期间的数据。图6两张图片为西安基地废水日常手工监测数据表，从图6显示的表格中可以看出物化A、B、C套三套氟离子均小于8ppm，达标排放，而且物化A、B套出水钙离子均满足要求。则表明物化系统设置的pH参数，系统运行可靠稳定。同时表1中的数据明确西安基地的熟石灰用量与车间排放的氢氟酸使用量对比，计算钙氟比摩尔比接近于0.5，甚至低于理论值(钙氟摩尔比理论值0.5)，均低于其他对比基地的钙氟摩尔比，则表明该系统设置的pH参数达到要求。
在本实施例中使用的生化处理，例如好氧池和膜生物反应器均为常规的生化处理方式。
对比例
在对比例中显示了另外两个生产基地的污水处理过程，基地1#和基地2#与上述实施例的区别在于针对高氮含氟废水以及低氮含氟废水没有采用基于pH控制来添加石灰乳的方式，而是采用直接持续添加石灰乳的方式，即持续投加石灰乳，直至上清液的pH值达到9.5，停止添加。
表1：西安基地和其他基地钙氟摩尔比对标数据
经过图6和表1数据显示，本实施例构建的废水处理系统的运行效果显著，氟离子稳定达标小于8ppm，满足电池工业污染物排放标准(GB 30484-2013)中表2新建企业水污染排放限值。
钙氟摩尔比远低于其他对比例的基地，表明本申请的方法和系统控钙方法优势明显，钙离子浓度小于100mg/L，经查阅，满足大部门MBR膜厂家要求的进水标准，如深圳创源环保，长隆科技博能等知名环保公司。
Claims (20)
1.一种含氮含氟废水的处理方法，其特征在于，其包括如下步骤：
对含氮含氟废水进行第一物化处理得到第一物化处理上清液；
对第一物化处理上清液进行第二物化处理得到第二物化处理上清液；其中，
第一物化处理步骤包括：根据含氮含氟废水的pH值来批次投加石灰乳，向经投加了石灰乳的含氮氟废水中依次投加聚合氯化铝PAC和聚丙烯酰胺PAM，然后对投加了聚合氯化铝PAC和聚丙烯酰胺PAM的废水进行氟化钙污泥下沉处理，经沉淀后的第一物化处理上清液进入第二物化处理步骤；
第二物化处理步骤包括：根据所述第一物化处理上清液的pH值来投加废碱，向经投加了废碱的上清液中投加聚丙烯酰胺PAM，以及任选投加聚合氯化铝PAC，然后对投加了聚丙烯酰胺PAM和任选投加了聚合氯化铝PAC的废水进行氟化钙污泥下沉处理，经沉淀后得到第二物化处理上清液；
所述含氮含氟废水为高氮含氟废水，
所述高氮含氟废水是来自单晶制造工艺的刻蚀浓酸、板框间压滤液、洗涤塔废水的混合液，
高氮含氟废水的总氮浓度小于3000ppm，300ppm<氨氮浓度<600ppm；氟离子浓度为2000ppm~3000ppm：总磷浓度小于4ppm，
在第一物化处理步骤中，根据高氮含氟废水的pH值来批次投加石灰乳是指按照检测到高氮含氟废水的pH值如下调节投加石灰乳的方式：
当高氮含氟废水的pH值≤8.0时，石灰乳持续投加；
当高氮含氟废水的pH值在8.0<pH值≤8.5时，第一间断性投加石灰乳；
当高氮含氟废水的pH值在8.5<pH值≤9.5时，第二间断性投加石灰乳；
当高氮含氟废水的pH值达到9.5时，停止投加石灰乳；
所述第一间断性投加石灰乳或第二间断性投加石灰乳是指投加石灰乳10~200s，停止30~100s，重复上述投加和停止的步骤直到检测到pH不满足间断性投加的范围；
或，
所述含氮含氟废水为低氮含氟废水，
所述低氮含氟废水是来自单晶制造工艺的稀酸碱回用与排放废水、刻蚀氢氟酸、制绒酸混合液，
低氮含氟废水的总氮浓度小于20 ppm，氨氮浓度小于2ppm；氟离子浓度为800ppm~1200ppm：总磷浓度小于4ppm，
在第一物化处理步骤中，根据低氮含氟废水的pH值来批次投加石灰乳是指按照检测到高氮含氟废水的pH值如下调节投加石灰乳的方式：
当低氮含氟废水的pH值≤7.0时，石灰乳持续投加；
当低氮含氟废水的pH值在7.0<pH值≤8.0时，第一间断性投加石灰乳；
当低氮含氟废水的pH值在8.0<pH值≤9.5时，第二间断性投加石灰乳；
当低氮含氟废水的pH值达到9.5时，停止投加石灰乳；
所述第一间断性投加石灰乳或第二间断性投加石灰乳是指投加石灰乳10~200s，停止10~100s，重复上述投加和停止的步骤直到检测到pH不满足间断性投加的范围。
2.根据权利要求1所述的含氮含氟废水的处理方法，其特征在于，其中，
石灰乳为固体熟石灰浓度为5%~10%的液体，
在第一物化处理和第二物化处理中，PAC的投加量为向每立方米待处理含氮含氟废水投加2 L~3 L的10%浓度的PAC；
在第一物化处理和第二物化处理中，PAM的投加量为向每立方米待处理含氮含氟废水投加30g~150g的2‰~5‰浓度的PAM。
3.根据权利要求2所述的含氮含氟废水的处理方法，其特征在于，其中，石灰乳为固体熟石灰浓度为8~8.5%的液体。
4.根据权利要求1或2所述的含氮含氟废水的处理方法，其特征在于，其还包括：对经沉淀后得到第二物化处理上清液进行生化处理，经生化处理的上清液一部分直接排放，一部分作为中水浓水回用。
5.根据权利要求1或2所述的含氮含氟废水的处理方法，其特征在于，其中，所述含氮含氟废水为高氮含氟废水时，
第一间断性投加石灰乳的投加时间为100s，停止时间为60s，第二间断性投加石灰乳的投加时间为50s，停止时间为90s。
6.根据权利要求1或2所述的含氮含氟废水的处理方法，其特征在于，其中，所述含氮含氟废水为高氮含氟废水时，
在第二物化处理步骤中，向经投加了废碱的上清液中依次投加聚合氯化铝PAC和聚丙烯酰胺PAM。
7.根据权利要求1或2所述的含氮含氟废水的处理方法，其特征在于，其中，所述含氮含氟废水为高氮含氟废水时，
第一物化处理上清液的氟离子浓度在30ppm以下，pH为8~8.5；
第二物化处理上清液的氟离子浓度在8ppm以下且钙离子浓度在150ppm以下，pH为6.2~6.5。
8.根据权利要求1或2所述的含氮含氟废水的处理方法，其特征在于，其还包括：所述含氮含氟废水为高氮含氟废水时，
对第二物化处理上清液进行生化处理，所述生化处理包括硝化处理、反硝化处理、利用好氧池进行生化处理和利用膜生物反应器中的任意一种或两种以上进行生化处理。
9.根据权利要求1或2所述的含氮含氟废水的处理方法，其特征在于，其中，所述含氮含氟废水为低氮含氟废水时，第一间断性投加石灰乳的投加时间为130s，停止时间为20s，第二间断性投加石灰乳的投加时间为40s，停止时间为90s。
10.根据权利要求1或2所述的含氮含氟废水的处理方法，其特征在于，其中，所述含氮含氟废水为低氮含氟废水时，
第一物化处理上清液的氟离子浓度在20ppm以下，pH为7.5~8.5；
第二物化处理上清液的氟离子浓度在8ppm以下且钙离子浓度在80ppm以下，pH为6.2~6.8。
11.根据权利要求1或2所述的含氮含氟废水的处理方法，其特征在于，其还包括：所述含氮含氟废水为低氮含氟废水时，
对第二物化处理上清液进行生化处理，所述生化处理选自硝化处理、反硝化处理、硝化处理、反硝化处理、利用好氧池进行生化处理和利用膜生物反应器中的任意一种或两种以上进行生化处理。
12.根据权利要求4所述的含氮含氟废水的处理方法，其特征在于，还包括中水浓水的处理方法，所述中水浓水的处理方法包括，
对中水浓水进行中水浓水第一物化处理得到中水浓水第一物化处理上清液；
对中水浓水第一物化处理上清液进行中水浓水第二物化处理得到中水浓水第二物化处理上清液；其中，
所述中水浓水第一物化处理步骤包括：向中水浓水中投加废碱将其pH值调节至7.0<pH值≤8.0，然后依次向其中投加硫酸铝和聚丙烯酰胺PAM，然后对投加了硫酸铝和聚丙烯酰胺PAM的废水进行絮凝污泥下沉处理，经沉淀后的中水浓水第一物化处理上清液进入中水浓水第二物化处理步骤；
所述中水浓水第二物化处理步骤包括：向中水浓水第一物化处理上清液中投加废碱将其pH值调节至pH值小于6.8，然后依次向其中投加聚合氯化铝PAC和聚丙烯酰胺PAM，然后对投加了聚合氯化铝PAC和聚丙烯酰胺PAM的废水进行絮凝污泥下沉处理，经沉淀后得到中水浓水第二物化处理上清液。
13.根据权利要求12所述的含氮含氟废水的处理方法，其特征在于，其中，
在所述中水浓水第一物化处理中，硫酸铝的投加量为每立方米待处理中水浓水中投加0.1 L~0.15 L的7%浓度的硫酸铝；
在所述中水浓水第二物化处理中，PAC的投加量为向每立方米待处理含氮含氟废水投加2 L~3 L的10%浓度的PAC；
在所述中水浓水第一物化处理和中水浓水第二物化处理中，PAM的投加量为向每立方米待处理含氮含氟废水投加30g~150g的2‰~5‰浓度的PAM。
14.根据权利要求12所述的含氮含氟废水的处理方法，其特征在于，其中，
所述中水浓水的总氮浓度小于30ppm，氨氮浓度小于2ppm；氟离子浓度为15ppm~20ppm：总磷浓度小于3ppm，pH值在6~7之间。
15.根据权利要求12所述的含氮含氟废水的处理方法，其特征在于，其中，
所述中水浓水第一物化处理上清液的氟离子浓度在10ppm以下，pH为7.0~7.5；
所述中水浓水第二物化处理上清液的氟离子浓度在8ppm以下，pH为6.3~6.8。
16.一种单晶电池制造过程中含氟含氮废水的处理方法，其特征在于，其包括：
将含氟含氮废水分成高氮含氟废水、低氮含氟废水，其中，
对高氮含氟废水采用权利要求1-11中任一项所述的含氮含氟废水为高氮含氟废水时的处理方法进行处理；
对低氮含氟废水采用权利要求1-11中任一项所述的含氮含氟废水为低氮含氟废水时的处理方法进行处理；以及
对高氮含氟废水和低氮含氟废水处理过程中产生的中水浓水采用权利要求12~15中任一项所述的中水浓水的处理方法进行处理。
17.一种含氮含氟废水的处理系统，其特征在于，其包括：
用于处理高氮含氟废水的系统和用于处理低氮含氟废水的系统，
其中，用于处理高氮含氟废水的系统包括：
高氮含氟废水第一物化处理系统，其对高氮含氟废水进行第一物化处理得到高氮含氟废水第一物化处理上清液，
高氮含氟废水第二物化处理系统，其对高氮含氟废水第一物化处理上清液进行第二物化处理得到高氮含氟废水第二物化处理上清液，
高氮含氟废水第一物化处理系统包括：反应池以及沉淀池，其中，所述高氮含氟废水的总氮浓度小于3000ppm，300ppm<氨氮浓度<600ppm；氟离子浓度为2000ppm~3000ppm：总磷浓度小于4ppm；
所述用于处理高氮含氟废水的系统用于进行权利要求1~11中任一项所述的对高氮含氟废水的处理方法；
用于处理低氮含氟废水的系统包括：
低氮含氟废水第一物化处理系统，其对低氮含氟废水进行第一物化处理得到低氮含氟废水第一物化处理上清液，
低氮含氟废水第二物化处理系统，其对低氮含氟废水第一物化处理上清液进行第二物化处理得到低氮含氟废水第二物化处理上清液，
低氮含氟废水第一物化处理系统包括：反应池以及沉淀池，其中，低氮含氟废水的总氮浓度小于20 ppm，氨氮浓度小于2ppm；氟离子浓度为800ppm~1200ppm：总磷浓度小于4ppm；
所述用于处理低氮含氟废水的系统用于进行权利要求1~11中任一项所述的对低氮含氟废水的处理方法。
18.根据权利要求17所述的处理系统，其特征在于，
用于处理高氮含氟废水的系统还包括第一生化反应器对高氮含氟废水第二物化处理上清液进行进一步的处理；所述第一生化反应器包括好氧池和膜生物反应器；
用于处理低氮含氟废水的系统还包括第二生化反应器对低氮含氟废水第二物化处理上清液进行进一步的处理；所述第二生化反应器包括好氧池和膜生物反应器。
19.根据权利要求17或18所述的含氮含氟废水的处理系统，其特征在于，还包括中水浓水的处理系统，其包括：
中水浓水第一物化处理系统，对中水浓水进行中水浓水第一物化处理得到中水浓水第一物化处理上清液；
中水浓水第二物化处理系统，对中水浓水第一物化处理上清液进行中水浓水第二物化处理得到中水浓水第二物化处理上清液；
所述中水浓水第一物化处理系统包括：反应池以及沉淀池，
所述中水浓水第二物化处理系统包括：反应池以及沉淀池，
所述中水浓水的处理系统用于进行权利要求12~15中任一项所述的中水浓水的处理方法。
20.一种单晶电池制造过程中含氟含氮废水的处理系统，其特征在于，其包括：
权利要求17或18所述的用于处理高氮含氟废水的系统；
权利要求17或18所述的用于处理低氮含氟废水的系统；以及
权利要求19所述的中水浓水的处理系统。
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