CN114829466A - 双轴取向聚酯薄膜和其制造方法 - Google Patents
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Abstract
[课题]提供:透明性优异、容易进行涂布、蒸镀等二次加工、二次加工后的特性也优异、且使用从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的、对环境友好的双轴取向聚酯薄膜和其制造方法。[解决方案]一种双轴取向聚酯薄膜,其由包含从市场、社会再循环的含塑料瓶在内的聚酯树脂和颗粒的聚酯树脂组合物形成,所述聚酯薄膜的至少一个面满足下述全部特征(1)~(3)。(1)每4×10‑12m2面积中的高度低于3nm的微细突起数为250个以上且600个以下。(2)每4×10‑12m2面积中的高度3nm以上的微细突起数为300个以上且600个以下。(3)算术平均高度Sa为0.01μm以上且0.025μm以下。
Description
技术领域
本发明涉及双轴取向聚酯薄膜和其制造方法,详细而言,涉及适于二次加工(例如进行涂布、蒸镀以进一步提高双轴取向聚酯薄膜的功能)的、使用从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的聚酯树脂(以下,有时称为“再循环使用了塑料瓶的聚酯树脂”)而对环境友好的聚酯薄膜,并且即使为卷绕长度长的长尺寸薄膜卷、其长度方向上的物性波动也少的双轴取向聚酯薄膜和其制造方法。
背景技术
以往,双轴取向聚酯薄膜由于其优异的机械强度、热特性及光学特性等,被大量利用于包装用材料、工业用材料等广泛的领域。双轴取向聚酯薄膜的氧气阻隔性优异,但在通常食品用、蒸煮食品用、医药品等的包装用途中,对涉及内容物变质、劣化的氧气阻隔性、水蒸气阻隔性的要求逐步变高,存在内容物会变质、劣化的问题。
因此,对于在通常食品用、蒸煮食品用、医药品等的包装用途中使用的双轴取向聚酯薄膜,采用进一步提高与印刷墨的密合性、或进一步提高对氧气、水蒸气等的阻气性的对策。
例如,作为使阻气性提高的方法,有在双轴取向聚酯薄膜上贴合由聚偏二氯乙烯、聚乙烯乙烯醇共聚物等阻气性良好的树脂形成的薄膜的方法;涂布溶解了这些树脂的液体而层叠薄膜的方法;或使铝等金属、铝氧化物等金属氧化物蒸镀而在薄膜表面形成薄膜的方法。
特别是在薄膜表面设置有金属氧化物的蒸镀聚酯薄膜在阻气性优异的基础上,在耐热性、透明性方面也优异,因此经常被使用。
然而,工业上难以稳定地得到具有良好阻气性的、在薄膜表面设置有硅氧化物、铝氧化物膜等金属氧化物薄膜的蒸镀聚酯薄膜。
因此,通过控制蒸镀聚酯薄膜的基材中使用的双轴取向聚酯薄膜的表面状态来提高蒸镀聚酯薄膜的阻气性,提出了如下方案:规定了双轴取向聚酯薄膜的中心面表面粗糙度、突起数(例如参照专利文献1)、规定了双轴取向聚酯薄膜的中心线表面粗糙度(例如参照专利文献2)。
进而,提出了控制特定高度以上的微细突起数的双轴取向聚酯薄膜(例如参照专利文献3)。
这些薄膜均仅着眼于提高设置有金属氧化物薄膜后的阻气性,但在薄膜制造后卷绕成薄膜卷时,薄膜卷中褶皱、薄膜卷中薄膜之间密合即粘连的改善并不充分。而且涂布、蒸镀等二次加工后的性能也不充分。
另外,近年来,要求构筑循环型社会的呼声高涨,且材料领域中也推进了再循环原料的利用。在上述聚酯树脂中,使用过的饮料塑料瓶也进行了再循环,其运用方法备受关注。据说通过使用PET瓶再生原料会减少CO2,从地球环境角度来看,期望尽可能提高塑料瓶再生原料的使用比率。
例如,专利文献4中公开了一种双轴取向聚酯薄膜,其为使用了塑料瓶再生原料的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜,其温度285℃下的熔融电阻率为1.0×108Ω·cm以内,薄膜中所含的钠含量和钾含量大于0ppm且为150ppm以下。
根据上述技术,可以得到制成塑料瓶再生原料时使用的清洗液成分的残留少、热稳定性优异、异物也少且熔融时的电阻率稳定、不有损薄膜的生产率和品质的双轴取向聚酯薄膜。
然而,尚未提及有关具有良好阻气性的、在薄膜表面设置有硅氧化物、铝氧化物膜等金属氧化物薄膜的蒸镀聚酯薄膜,为了改善易滑性,使用了平均粒径2.5μm的二氧化硅颗粒,但存在最大高度Sz容易变大,在双轴取向聚酯薄膜表面上、会产生二次加工后的涂布膜、无机薄膜层的脱落、缺陷的课题,尚未被充分考虑。另外,尚未实现透明性优异、容易进行涂布、蒸镀等二次加工、且二次加工后的特性也优异、并且使用从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的、对环境友好的聚酯薄膜。
作为得到上述的透明性优异、容易进行涂布、蒸镀等二次加工、且二次加工后的特性也优异、并且使用从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的、对环境友好的聚酯薄膜的方案,可以期待将对于从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的、聚酯树脂中配混有包含颗粒的聚酯树脂的聚酯树脂组合物进行双轴拉伸,从而可以得到,一般而言,将通常比重的树脂小片与包含颗粒的比重大的树脂小片混合而成膜。然而,包含颗粒的树脂小片与通常树脂小片的比重差大,因此,由于这些原料树脂小片的偏析,在混合、挤出工序中原料比率容易产生波动,薄膜长度方向上产生物性差。结果,有时无法得到在长尺寸的制品卷的长度方向上具有均匀物性的制品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-119172号公报
专利文献2:日本特开平11-010725号公报
专利文献3:日本专利第4834923号公报
专利文献4:日本特开2014-65282号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于,提供:改善上述现有技术问题、透明性优异、容易进行涂布、蒸镀等二次加工、二次加工后的特性也优异、且使用从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的聚酯树脂而对环境友好的双轴取向聚酯薄膜和其制造方法,更适合的是,提供:进一步提高了塑料瓶再生原料的使用比率的双轴取向聚酯薄膜和其制造方法,进一步适合的是,提供:异物少的双轴取向聚酯薄膜和其制造方法,特别适合的是,提供:即使为卷绕长度长的长尺寸薄膜卷、其长度方向上的物性波动也少的双轴取向聚酯薄膜卷和其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对使二次加工后的特性降低的原因进行了研究,结果发现:容易产生静电斑(static mark)、由储存的静电进行放电等引起的静电斑放电痕迹,该静电斑是由于双轴取向聚酯薄膜具有电绝缘性,因此在薄膜制造工序、二次加工工序中与输送辊的接触、剥离等引起的局部带电的部分,在该部分涂布的溶解树脂、蒸镀的无机氧化物分子难以在薄膜表面规则地均匀地形成无缺陷的薄膜。
本发明人等进行了深入研究,结果发现:将对于从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的聚酯树脂配混有包含颗粒的聚酯树脂的聚酯树脂组合物进行双轴拉伸而得到的双轴取向聚酯薄膜中,通过将包含颗粒的聚酯树脂粒料的静止角设为特定范围,而且通过在成为原料的树脂小片混合时,从上方向料斗供给从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的聚酯树脂小片,并且通过料斗内的、出口位于挤出机正上方的配管(以下,有时称为内管),供给包含颗粒的聚酯树脂小片,将两小片混合并熔融挤出,从而可以得到薄膜的长度方向上的物性波动少的均匀的薄膜。而且,本发明人等发现:特别制成本发明中使用的包含塑料瓶在内的来自市场、社会的再生原料时为了去除异物而进行碱清洗的情况下,使用的清洗液成分的残留也少、异物也少,而且使用从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的聚酯树脂,从而聚酯薄膜与密封层的密合性改善。进一步通过将形成有涂布膜、蒸镀膜一侧的薄膜表面中的特定高度以下的微细突起数设为特定数量以上,从而可以抑制前述被称为静电斑的局部强烈带电的部分、放电痕迹的发生,可以改善二次加工后的性能、例如阻气性等,而且通过将特定高度以上的微细突起的数量和突起形状设为特定范围,从而可以改善薄膜彼此的滑动性,至此完成了本发明。
即,本发明包含以下的构成。
1.一种双轴取向聚酯薄膜,其由包含再循环使用了塑料瓶的聚酯树脂和颗粒的聚酯树脂组合物形成,所述聚酯薄膜的至少一个面满足下述全部特征(1)~(3)。
(1)每4×10-12m2面积中的高度低于3nm的微细突起数为250个以上且600个以下。
(2)每4×10-12m2面积中的高度3nm以上的微细突起数为300个以上且600个以下。
(3)算术平均高度Sa为0.010μm以上且0.025μm以下。
2.根据1.所述的双轴取向聚酯薄膜,其特征在于,相对于构成前述双轴取向聚酯薄膜的聚酯树脂组合物中的全部二羧酸成分100摩尔%,间苯二甲酸成分的含有率为0.02摩尔%以上且2.0摩尔%以下。
3.根据1.或2.所述的双轴取向聚酯薄膜,其特征在于,构成前述双轴取向聚酯薄膜的聚酯树脂组合物中的再循环使用了塑料瓶的聚酯树脂的含有率为50质量%以上且100质量%以下。
4.根据1.~3.中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜,其特征在于,每1m2薄膜中的1mm以上的坏点数低于1.0个。
5.根据1.~4.中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜,其特征在于,前述再循环使用了塑料瓶的聚酯树脂实施了至少一次碱清洗。
6.根据权利要求1.~5.中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜,其中,
前述双轴取向聚酯薄膜的满足全部前述特征(1)~(3)的面和与其相对的面的动摩擦系数为0.2以上且0.60以下。
7.根据1.~6.中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜,其中,前述双轴取向聚酯薄膜的满足全部前述特征(1)~(3)的面的润湿张力为50mN/m以上。
8.根据1.~7.中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜,其中,前述双轴取向聚酯薄膜的外部雾度为1.8%以下,内部雾度为2%以下。
9.一种双轴取向聚酯薄膜卷,其特征在于,其为将前述1.~8.中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜卷取为卷状而成的薄膜卷,其中,沿薄膜长度方向从薄膜卷的表层起至卷芯为止,每1000m地进行取样时的每4×10-12m2面积中的高度低于3nm的微细突起数、以及每4×10-12m2面积中的高度3nm以上的微细突起数的波动均为40%以下。
(波动以将微细突起数的最大值设为Xmax、最小值设为Xmin、平均值设为Xave时的下述式[1]表示,
波动(%)=100x(Xmax-Xmin)/Xave···[1])。
10.根据9.所述的双轴取向聚酯薄膜卷,其特征在于,沿薄膜长度方向从薄膜卷的表层起至卷芯为止,每1000m地进行取样时的算术平均高度Sa的波动为40%以下。
(波动以将算术平均高度Sa的最大值设为Xmax、最小值设为Xmin、平均值设为Xave时的下述式[2]表示。
波动(%)=100x(Xmax-Xmin)/Xave···[2])
11.一种双轴取向聚酯薄膜的制造方法,其特征在于,其为1.~8.中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜的制造方法,其包括聚酯原料树脂的熔融挤出工序和双轴拉伸工序,
前述聚酯原料树脂的熔融挤出工序中具备如下工序:
从上方向料斗供给前述再循环使用了塑料瓶的聚酯树脂的原料树脂小片,并且通过料斗内的、在挤出机正上方具有出口的配管,供给静止角为30度以上且40度以下的包含前述颗粒的聚酯树脂组合物的原料树脂小片,将两小片混合并熔融挤出。
12.一种双轴取向聚酯薄膜卷的制造方法,其特征在于,其为9.或10.中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜卷的制造方法,其包括聚酯原料树脂的熔融挤出工序、双轴拉伸工序和将双轴拉伸后的薄膜卷取为卷状的工序,
前述聚酯原料树脂的熔融挤出工序中具备如下工序:
从上方向料斗供给前述再循环使用了塑料瓶的聚酯树脂的原料树脂小片,并且通过料斗内的、在挤出机正上方具有出口的配管,供给静止角为30度以上且40度以下的包含前述颗粒的聚酯树脂组合物的原料树脂小片,将两小片混合并熔融挤出。
发明的效果
根据本发明,可以提供:透明性优异、制造薄膜后卷取为薄膜卷时薄膜卷中不易产生褶皱、薄膜卷中薄膜彼此的密合(所谓粘连现象)少因此容易进行涂布、蒸镀等二次加工、二次加工后的性能也优异、且使用从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的聚酯薄膜而对环境友好的双轴取向聚酯薄膜和其制造方法;更适合的是,提供:进一步提高了塑料瓶再生原料的比率的聚酯薄膜;进一步适合的是,提供:异物少的双轴取向聚酯薄膜和其制造方法;特别适合的是,提供:即使为卷绕长度长的长尺寸薄膜卷、其长度方向上的物性波动也少的双轴取向聚酯薄膜和其制造方法。
特别是近年来,为了提高双轴取向聚酯薄膜的生产效率,经最初的拉伸工序卷绕的双轴取向聚酯薄膜卷(以下称作主卷)的宽度方向的长度与长度方向的长度进一步增大,但可以得到即使在这样大尺寸的薄膜卷中的褶皱、粘连也少、容易进行二次加工、并且也可以满足二次加工后的性能、例如蒸镀薄膜的阻气性的双轴取向聚酯薄膜。
将主卷分切而分割成小件后的薄膜卷也同样。
附图说明
图1为利用电荷分布判断调色剂将从薄膜卷放出的薄膜表面的强带电的位置可视化的状态的薄膜表面的照片。观察到静电斑。
图2为利用电荷分布判断调色剂将从薄膜卷放出的薄膜表面有放电痕迹的位置可视化的状态的薄膜表面的照片。观察到静电斑放电痕迹。
图3为放出过程中的双轴取向聚酯薄膜、薄膜卷、除电刷、防蛇行装置的配置的图。
图4为为了说明用于制造本发明的双轴取向聚酯薄膜的树脂小片的混合方法的一例的概要图。
图5为图4的部分放大图。
具体实施方式
以下,对本发明详细地进行说明。
[再循环使用了塑料瓶的聚酯树脂]
本发明中的双轴取向聚酯薄膜优选使用下述从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的聚酯树脂。通过使用从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的聚酯树脂,从而可以提高薄膜中的再循环原料比率,可以得到环境友好的薄膜。
本发明的双轴取向聚酯薄膜中使用的从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的聚酯树脂是主要将以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主体的器具的再循环品作为主体,例如可以优选使用茶饮料、清凉饮料等的饮料用容器的再循环品,可以适宜地取向,优选无色者,也可以包含一些着色成分。
从市场、社会再循环的能优选利用的包含塑料瓶在内的再生原料是以通常的聚合法和固相聚合法制造、成型而得到的聚酯,优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主体,也可以包含其他聚酯成分、共聚成分。作为催化剂可以包含锑、锗、钛等金属化合物,作为稳定剂可以包含磷化合物等。通常锗大多被用作塑料瓶用的聚酯中的催化剂,如果使用塑料瓶再生原料而制成薄膜,则薄膜中包含1ppm以上的锗。但是,由于是催化剂的含量,因此,通常最多为100ppm以下,普通为50ppm以下。
将收集的使用过的再循环塑料瓶以不混合其他材料、垃圾的方式进行筛选,去除标签等,然后,粉碎成为薄片。异物大多附着在这些薄片上或与这些薄片混合。另外,也认为有时会将化学试剂、溶剂等化学物质填充至消费者使用过的PET瓶后使用。例如考虑了餐具等的洗剂、杀虫剂、除草剂、农药、各种油类等。通过通常的清洗无法充分去除吸附于PET瓶表面的化学物质,因此,优选进行碱清洗。作为该清洗工序中使用的碱金属氢氧化物的溶液,使用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。在这样的清洗工序中,可以在碱清洗前进行预清洗。
如果不进行碱清洗,则异物会残留在原料的树脂中,因此,这些异物混入而成为制膜时的断裂的起点,不仅会降低生产率,而且还会作为异物残留在薄膜中,可能成为薄膜的外观或在后续进行的印刷工序中成为印刷脱落的原因。
上述清洗序工序中使用的碱金属氢氧化物的水溶液的浓度还取决于温度、时间、搅拌的状态,但通常为1~10重量%的范围。另外,清洗所需的时间为10~100分钟的范围,为了提高效果,优选边搅拌边进行。
优选紧接着碱清洗进行漂洗清洗、干燥。碱清洗、漂洗清洗可以重复进行多次。碱清洗工序中用于清洗的碱金属氢氧化物的水溶液成分残留于薄片,因此,通过经由后续的粒料造粒工序中的熔融挤出工序、薄膜制膜时的熔融挤出工序,有时会对最终得到的薄膜的物性造成影响。
使用从市场、社会再循环的包含这些塑料瓶在内的聚酯树脂最终得到的薄膜中的钠和钾的浓度优选大于0ppm且150ppm以下、更优选3~120ppm、进一步优选5~80ppm。薄膜中所含的钠或钾浓度如果高于150ppm,则薄膜的耐热性、热稳定性降低,或发生着色,故不优选。另外,如果完全不存在的状态,则抑制二乙二醇生成等的效果减小,故不优选。另外,从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的聚酯树脂中有时含有若干量的这些成分,难以完全消除。
在这样的清洗工序中,一部分塑料瓶薄片被碱金属氢氧化物的水溶液水解。另外,树脂的聚合度会因成型塑料瓶时的加热而降低。进而,聚合度会因为了将回收后的塑料瓶再利用而粉碎后、再次熔融而粒料化时施加的热、水分的影响而降低。可以直接再利用,但聚合度根据使用的用途而降低的情况下,成型性、强度、透明性、耐热性等差,有时无法直接再利用。
在这种情况下,为了恢复降低的聚合度,优选的是,将使粉碎并清洗后的PET瓶的薄片或薄片熔融并粒料化而成者进行固相聚合。
在固相聚合工序中,可以将清洗后的薄片或对薄片熔融挤出并粒料化而成者在180~245℃、优选200~240℃的氮气、稀有气体等非活性气体中进行连续固相聚合,从而进行。
作为从市场、社会再循环的最终包含塑料瓶在内的聚酯树脂,期望在特性粘度成为0.55~0.90dl/g、优选成为0.60~0.85dl/g的条件下,调整薄片或粒料的条件而进行。
对于将薄片粒料化的工序进行说明。使用具有脱气装置和过滤装置的挤出机将薄片熔融、挤出、冷却、造粒。
对于挤出机中的熔融工序,可以通常在260~300℃、优选在265~295℃下进行熔融混炼来进行。将投入的塑料瓶粉碎而得到的薄片必须充分进行干燥,优选在5~200ppm、优选10~100ppm、进一步优选15~50ppm的条件下进行干燥。薄片中所含的水分多时,在熔融工序中进行水解反应,得到的聚酯树脂的特性粘度降低。作为脱气装置,优选在树脂的熔融带域具有至少1处的真空排气口。
另外,该挤出机优选具有能过滤熔融树脂的粒径25μm以上、优选15μm以上、更优选10μm以上的固体异物并去除的过滤器作为过滤装置。
通过了过滤器的熔融树脂经由模具,在水中冷却,然后,切成期望形状的粒料并造粒。
[聚酯树脂组合物]
本发明中的双轴取向聚酯薄膜由包含下述聚酯树脂作为主要成分的聚酯树脂组合物形成。
构成本发明的双轴取向聚酯薄膜的聚酯树脂是由二羧酸或其成酯性衍生物与二醇或其成酯性衍生物合成的聚合物。可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯-2,6-萘二甲酸酯,从机械特性及耐热性、成本等观点来看,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
此处的主要成分是指聚酯树脂组合物中的含有率为80重量%以上,优选为90重量%以上,更优选为95重量%以上,最优选为98重量%以上。
另外,在不损害本发明的目的的范围内,这些聚酯树脂中也可共聚有其他成分。具体而言,作为共聚成分,在二羧酸成分中,可举出间苯二甲酸、萘二羧酸、4,4-二苯基二羧酸、己二酸、癸二酸及其成酯性衍生物等。另外,作为二醇成分,可举出二乙二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇。另外,还可举出聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧亚烷基二醇。作为共聚量,每个构成的重复单元中优选为10摩尔%以内,更优选为5摩尔%以内,最优选为3摩尔%以下。
作为构成本发明的双轴取向聚酯薄膜的聚酯树脂的制造方法,可举出以下方法:首先,以前述的二羧酸或其成酯性衍生物、和二醇或其酯形成衍生物为主要起始原料,按照通常方法,进行酯化或酯交换反应后,进而在高温/减压下进行缩聚反应来制造等。
作为构成本发明的双轴取向聚酯薄膜的聚酯树脂的特性粘度,从制膜性、再回收性等方面来看,优选为0.50~0.9dl/g的范围,更优选为0.55~0.8dl/g的范围。
为了使本发明的双轴取向聚酯薄膜的至少一面满足全部下述条件(1)~(3),本发明中的聚酯树脂组合物中优选含有选自由无机颗粒、有机颗粒、及由它们的混合物形成的颗粒组成的组中的至少1种颗粒。
(1)每4×10-12m2面积中的高度低于3nm的微细突起数为250个以上。
(2)每4×10-12m2面积中的高度3nm以上的微细突起数为300个以上且600个以下。
(3)算术平均高度Sa为0.010μm以上且0.025μm以下。
作为使用的无机颗粒,可举出例如由二氧化硅(硅氧化物)、氧化铝(铝氧化物)、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡形成的颗粒。
作为有机颗粒,可举出例如丙烯酸类树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、由交联聚苯乙烯形成的颗粒。其中,优选由二氧化硅(硅氧化物)、碳酸钙或氧化铝(铝氧化物)形成的颗粒、或者优选由聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯或其衍生物形成的颗粒,更优选由二氧化硅(硅氧化物)或碳酸钙形成的颗粒,特别优选由二氧化硅(硅氧化物)形成的无机颗粒。
本发明中使用的颗粒的粒度分布优选单分散。
无机系微粒的形状没有特别限定,但越接近球状,则越可以增加高度小于3nm的微细突起数而并不使高度3nm以上的微细突起数、算术平均高度Sa显著变化。
本发明中的颗粒的用库尔特计数器测定的重均粒径优选设为0.8~1.8μm的范围。
颗粒的重均粒径为0.8μm以上时,容易将高度小于3nm的微细突起数、算术平均高度Sa分别设为上述(1)、(3)的下限值以上。
颗粒的重均粒径为1.8μm以下时,容易将算术平均高度Sa设为上述(3)的上限值以下,也适于将高度小于3nm的微细突起数设为上述(1)的下限值以上。
本发明中的包含颗粒的聚酯树脂组合物中(母料)的颗粒的含量的下限为1000重量ppm,更优选为1300重量ppm,特别优选为1400质量ppm。颗粒的含量为1000重量ppm以上时,容易将高度小于3nm的微细突起数、高度3nm以上的微细突起数分别设为上述(1)、(2)的下限值以上。
颗粒的含量的上限优选3000重量ppm、更优选2500重量ppm、进一步优选2200重量ppm、特别优选1800重量ppm。
母料中的无机颗粒的浓度优选7000~400000ppm、更优选8000~350000ppm、特别优选9000~300000ppm。母料中的无机颗粒的浓度小于7000ppm的情况下,含有无机颗粒的母料的添加比率变大,从市场、社会再循环的包含成为主原料的塑料瓶在内的聚酯树脂的比例变少,无法有效地得到廉价的树脂、对环境友好等的树脂特性。母料中的无机颗粒的浓度如果大于400000ppm,则由于原料的偏析而在长度方向上的原料比率的变动变大,因此,得到的薄膜的长度方向的波动容易变大。
母料粒料(母料)的静止角优选25度至40度、更优选30度至40度。静止角如果大于40度,则在与从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的聚酯树脂混合后、在供给至挤出机之前容易产生偏析,得到的薄膜的长度方向的波动容易变大。需要说明的是,前述母料粒料的静止角度可以通过变更粒料的形状、尺寸而调整。粒料越接近于球状,静止角越小,如果粒料为细长的形状则静止角变大。另外,粒料的尺寸如果变小,则静止角变小。
作为在本发明的聚酯树脂组合物中配混颗粒的方法,例如可以在用于制造聚酯系树脂的酯化阶段、酯交换反应结束后、或缩聚反应开始前的阶段等任意阶段中添加,但优选以分散于乙二醇等而成的浆料的形式添加并进行缩聚反应。
另外,优选的是,通过使用带通气孔的混炼挤出机,将分散于乙二醇或水等中的颗粒的浆料与聚酯系树脂原料进行共混的方法来进行;或通过使用混炼挤出机,将干燥的颗粒和聚酯系树脂原料进行共混的方法等来进行。
在混合颗粒和聚酯系树脂原料的工序中,从稳定得到目标表面状态的方面来看,优选尽可能减少颗粒的聚集体,但可以通过调节混合工序以及之后的双轴取向聚酯薄膜的制膜工序的条件来减少其影响。
另外,在不损害本发明的目的的范围内,本发明的聚酯树脂组合物中也可以含有少量的其他聚合物、抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、增塑剂、颜料或其他添加剂等。
在如上所述得到的聚酯薄膜中,相对于双轴取向聚酯薄膜中的全部二羧酸成分100摩尔%,优选间苯二甲酸成分的含有率以0.02摩尔%以上且2.0摩尔%以下的范围包含。通常,对于用于塑料瓶的聚酯,为了使瓶外观良好,进行结晶性的控制,其结果,有时使用包含10摩尔%以下的间苯二甲酸成分的聚酯。
因此,本发明的聚酯薄膜中,包含一定量的含间苯二甲酸成分的材料,通过在薄膜中含有特定量的间苯二甲酸成分,由此,本发明可以进而改善与密封层粘接时的粘接强度。
通过在薄膜中含有间苯二甲酸成分来改善与密封层的粘接性的理由尚不清楚,但推定其原因在于,与对苯二甲酸-乙二醇单元相比,间苯二甲酸-乙二醇单元不易结晶,因此,非晶成分大量残留于薄膜中,结果,不仅更容易通过电晕处理等薄膜的表面处理进行改性,而且薄膜的表面更容易溶解在溶剂中,跟用于与密封层粘接时的粘接剂的亲和性增加所致。
构成薄膜中所含的聚酯树脂的全部二羧酸成分中,间苯二甲酸成分所占的量的下限优选0.02摩尔%、更优选0.05摩尔%、进一步优选0.1摩尔%、特别优选0.15摩尔%。如上所述,从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的聚酯树脂由于包含大量间苯二甲酸成分,因此,构成薄膜中的聚酯树脂的间苯二甲酸成分低于0.02摩尔%时,作为结果难以制造再循环树脂的比率高的聚酯薄膜,不怎么优选。构成薄膜中所含的聚酯树脂的全部二羧酸成分中,间苯二甲酸成分所占的量的上限优选2摩尔%、更优选1.5摩尔%、进一步优选1.0摩尔%。如果超过2.0摩尔%,则结晶性降低,因此,作为薄膜的力学强度有时降低,不怎么优选。另外,通过间苯二甲酸成分的含有率为上述范围,从而容易制成层压强度、收缩率、厚度不均优异的薄膜,而优选。
从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的聚酯树脂的特性粘度的上限优选0.9dl/g、更优选0.8dl/g、进一步优选0.75dl/g、特别优选0.69dl/g。如果超过0.9dl/g,则来自挤出机的树脂变得难以排出,生产率有时降低,不怎么优选。
本发明的聚酯薄膜中,相对于总量,从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的聚酯树脂的含有率的下限优选50重量%、更优选70重量%、进一步优选90质量%、特别优选100重量%。如果低于50重量%,则作为再循环树脂的运用,缺乏含有率,在对环境保护的贡献方面,不怎么优选。此处前述经再循环的聚酯树脂的含有率为100质量%是指,包括以0.5质量%以下含有颗粒的情况(即,前述经再循环的聚酯树脂的含有率为99.5质量%以上的情况)。需要说明的是,作为添加无机颗粒等润滑剂、添加剂以改善薄膜的功能时的母料(含高浓度树脂),也可以使用从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的聚酯树脂。
[双轴取向聚酯薄膜的制造方法]
对于本发明的双轴取向聚酯薄膜,例如可以通过将上述从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的聚酯树脂小片与以聚酯树脂为主要成分的聚酯树脂组合物的小片供给至料斗所具备的挤出机中进行混合,并利用挤出机进行熔融挤出而形成未拉伸片,将该未拉伸片进行拉伸,从而得到本发明的双轴取向聚酯薄膜。
下述说明适合的例子,但不限定于这些。
本发明的薄膜可以为至少1层的单层结构,也可以为2层以上的层叠结构。也可以为2层、3层、4层、5层。2层的情况下,为层叠部/基层部,3层的情况下,为层叠部(A)/基层部/层叠部(B),3层的情况下,层叠部(A)与层叠部(B)可以为相同的组成、构成,也可以为不同的组成、例如无颗粒层/基层部/含颗粒层的构成。另外,实质上可以为相同的厚度,也可以为不同的厚度。优选层叠部(A)与层叠部(B)设计为相同的组成时,容易生产,是理想的。
接着,本发明的薄膜优选构成其的上述各层的至少一层沿双轴取向。特别优选2层以上的层叠结构内的全部层沿双轴取向。全部层为无取向、单轴取向时,难以用于主体卷绕标签用途,不怎么优选。
将成为原料的树脂小片混合时,优选的是,从上方向料斗供给从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的聚酯树脂小片,并且通过料斗内的、出口位于挤出机正上方的配管(以下,有时称为内管),供给前述聚酯树脂组合物的小片,将两小片混合并熔融挤出。在混合有从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的聚酯树脂小片与聚酯树脂组合物的小片的状态下,放入挤出机上的料斗时,比重、小片形状不同的树脂小片有可能在料斗内引起原料偏析,特别是在料斗的内壁不垂直的位置(倾斜的部分)引起原料偏析的担心高,但如果通过内管向料斗内的挤出机正上部直接供给聚酯树脂组合物,则即使比重、小片形状不同,也可以减少原料偏析,可以稳定地工业生产聚酯薄膜。
将具体的混合步骤的一例示于图4。图4为示出具备料斗1的挤出机2与内管3的关系的一例的概要图。如图4所示,作为本发明的聚酯薄膜的主原料的、从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的聚酯树脂小片以外的树脂通过内管3供给,聚酯树脂组合物的小片从料斗1的上部供给。而且,内管3的出口4成为挤出机正上方(准确地为挤出机2的树脂供给口5的正上方),因此,可以保持原料的混合比率为恒定。
将从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的聚酯树脂与聚酯树脂组合物熔融挤出时,优选使用料斗干燥器、桨式干燥器等干燥机、或真空干燥机进行干燥。如此使从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的聚酯树脂与聚酯树脂组合物干燥后,利用挤出机,在成为聚酯树脂的熔点以上、且200~300℃的温度下进行熔融而挤出为薄膜状。或者,也可以利用不同的挤出机,将聚酯树脂、颗粒及根据需要的添加物送出并使其合流后进行混合熔融而挤出为片状。
挤出熔融树脂组合物时,可以采用T模法、管状法等现有的任意方法。
然后,通过对挤出后的片状的熔融聚酯树脂进行骤冷,可以得到其未拉伸片。需要说明的是,作为对熔融聚酯树脂进行骤冷的方法,可以适宜采用以下方法:从管头将熔融聚酯树脂流延在转鼓上进行骤冷固化,由此得到实质上未取向的树脂片。转鼓的温度优选设定为40℃以下。
进而,对得到的未拉伸片通过组合进行如下的长度方向及宽度方向的拉伸工序、热定形工序、热松弛工序等工序,能够得到本发明的双轴取向聚酯薄膜。
以下进行详细说明。长度方向是指,使未拉伸片行进的方向,宽度方向是指,与其呈直角的方向。
拉伸方法可以为同时进行长度方向和宽度方向的拉伸的同时双轴拉伸,也可以为先进行长度方向和宽度方向的拉伸中的任一者的逐次双轴拉伸,但从制膜速度快、生产率高的方面和最终得到的双轴取向聚酯薄膜的厚度均匀性优异的方面来看,最优选逐次双轴拉伸。
此处的制膜速度是指,经过拉伸工序卷取于主卷时的双轴取向聚酯薄膜的行进速度(m/分钟)。
作为未拉伸片在长度方向上的拉伸时温度,以聚酯树脂的玻璃化转变温度(以下记作Tg)为指标,优选为(Tg+15)~(Tg+55)℃的范围,拉伸倍率优选为4.2~4.7倍的范围。
在拉伸时温度为(Tg+55)℃以下、进而拉伸倍率为4.2倍以上时,容易将高度小于3nm的微细突起数设为上述(1)的下限值以上,另外,长度方向和宽度方向的分子取向的平衡良好,长度方向与宽度方向的物性差小,故优选。另外,得到的双轴拉伸聚酯薄膜的平面性也良好,故优选。
另一方面,在长度方向的拉伸温度为(Tg+15)℃以上、进而拉伸倍率为4.7倍以下时,容易将算术平均高度Sa设为上述(3)的上限值以下。在与热松弛工序中的薄膜的行进方向相反方向上产生的拉伸应力(弓曲现象)不会变得过大,故优选。
另外,在长度方向的拉伸中,对于在多个卷间以2段、3段或4段以上的阶段进行拉伸而不是一阶段拉伸的方法,不会使拉伸速度过度增加,可以提高长度方向的拉伸倍率,因此,从可以进一步减小薄膜宽度方向的物性差方面出发,是优选的。从效果、设备方面、成本方面来看,优选二段或三段拉伸。
根据需要,对于在长度方向上将未拉伸片进行拉伸得到的薄膜实施电晕处理、等离子处理等表面处理后,为了赋予易滑性、易粘接性、抗静电性等功能,也可以在薄膜的至少一面上涂布树脂分散液或树脂溶解液。
对于在长度方向上将未拉伸片进行拉伸得到的薄膜在宽度方向上进行拉伸时,可以将其置于拉幅装置,用夹具将在长度方向对未拉伸片进行拉伸而得到的薄膜的两端把持,通过热风将薄膜加热至规定的温度后,边在长度方向输送,边增大夹具间的距离,由此在宽度方向上对薄膜进行拉伸。
宽度方向的拉伸时温度为Tg+5℃以上时,容易将算术平均高度Sa设为上述(3)的上限值,而且拉伸时不易产生断裂,故优选。
另外,拉伸时温度为Tg+40℃以下时,容易将高度小于3nm的微细突起数设为上述(1)的下限值以上,另外,容易进行均匀的宽度方向的拉伸,宽度方向的厚度不均不易增大,因此,薄膜卷表面的卷硬度的宽度方向的偏差不易增大,故优选。
更优选为Tg+8℃以上且Tg+37℃以下,进一步优选为Tg+11℃以上且Tg+34℃以下。
对未拉伸片在长度方向上进行拉伸得到的薄膜的在宽度方向的拉伸倍率优选为4.0倍以上且6倍以下。
宽度方向拉伸倍率为4.0倍以上时,容易将高度小于3nm的微细突起数设为上述(1)的下限值以上,而且在物料平衡方面容易得到高收率,且力学强度不会降低,除此此外宽度方向的厚度不均不易增大,不易产生薄膜卷的宽度方向的卷硬度的偏差,故优选。宽度方向拉伸倍率更优选4.1倍以上,进一步优选4.2倍以上。
另外,宽度方向拉伸倍率为6倍以下时,容易将算术平均高度Sa设为上述(3)的上限值以下,而且拉伸制膜时不易断裂,故优选。
在宽度方向的拉伸工序后接着进行热定形工序,对于在长度方向将未拉伸片进行拉伸得到的薄膜在宽度方向进行拉伸而成的薄膜的热定形温度优选为240℃以上且250℃以下。
热定形温度为240℃以上时,容易将高度小于3nm的微细突起数设为上述(1)的下限值以上,而且长度方向和宽度方向的热收缩率均不会变得过高,蒸镀加工时的热尺寸稳定性变得良好,故优选。
另一方面,热定形温度为250℃以下时,弓曲不易增加,故优选。
进而进行热松弛处理工序,可以在热定形工序之后与热定形工序分开进行,也可以与热定形工序同时进行。作为热松弛处理工序中的薄膜宽度方向的松弛率,优选为4%以上且8%以下。
松弛率为4%以上时,得到的双轴取向聚酯薄膜的宽度方向的热收缩率不会变得过高,蒸镀加工时的尺寸稳定性变得良好,故优选。
另一方面,松弛率为8%以下时,薄膜的宽度方向中央部的在与薄膜的行进方向相反的方向上产生的拉伸应力(弓曲现象)不会变得过大,宽度方向的薄膜厚度变动率不会变大,故优选。
热松弛处理工序中,在长度方向将未拉伸片进行拉伸得到的薄膜在宽度方向进行拉伸而成的薄膜因热松弛而收缩的期间,宽度方向的约束力减少,由于自重而导致松弛,另外,由于从设置于薄膜上下的喷嘴吹出的热风的伴随气流而导致薄膜膨胀,因此,薄膜处于非常容易上下变动的状态,得到的双轴拉伸聚酯薄膜的取向角、对角线热收缩率差的变化量容易大幅变动。
作为减轻这些问题的方法,可举出例如通过调节从上下部的喷嘴吹出的热风的风速,从而将薄膜保持为平行的方法。
只要不损害本发明的目的,也可以对本发明的蒸镀用双轴取向聚酯薄膜实施电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、表面粗糙面化处理,另外,也可以实施公知的锚涂处理、印刷、装饰等。
以上述方法拉伸制膜得到的宽幅的双轴取向聚酯薄膜可以利用卷绕装置进行卷取,制作主卷。主卷的宽度优选5000mm以上且10000mm以下。卷的宽度如果为5000mm以上,则在随后的分切工序、蒸镀加工、印刷加工中,单位薄膜面积的成本变低,故优选。
主卷的卷长优选10000m以上且100000m以下。卷的卷长如果为5000m以上,则在随后的分切工序、蒸镀加工、印刷加工中,单位薄膜面积的成本变低,故优选。
另外,由主卷分切得到的薄膜卷的卷宽优选400mm以上且3000mm以下。卷宽如果为400mm以上,则印刷工序中频繁更换薄膜卷的工夫变少,在成本方面优选。另外,卷宽优选较长者,但如果为3000mm以下,则卷宽不会变得过大,此外,卷重量不会变得过重,操作性不会降低,故优选。
薄膜卷的卷长优选2000m以上且65000m以下。卷长如果为2000m以上,则印刷工序中频繁地更换薄膜卷的工夫变少,在成本方面优选。另外,卷长优选较长者,但如果为65000m以下,则卷直径不会变得过大,此外,卷重量不会变得过重,操作性不会降低,故优选。
[双轴取向聚酯薄膜的特性]
本发明的由含有从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的聚酯树脂和颗粒的聚酯树脂组合物形成的双轴取向聚酯薄膜的至少一个面优选满足全部下述(1)~(3)。对各自详细地进行说明。
(1)每4×10-12m2面积中的高度低于3nm的微细突起数为250个以上且600个以下。
(2)每4×10-12m2面积中的高度3nm以上的微细突起数为300个以上且600个以下。
(3)算术平均高度Sa为0.010μm以上且0.025μm以下。
(1)每4×10-12m2面积中的低于3nm的微细突起数
容易产生静电斑、由储存的静电进行放电等引起的静电斑放电痕迹,所述静电斑是由于双轴取向聚酯薄膜具有电绝缘性,因此在薄膜制造工序、加工工序中与输送辊的接触、剥离等导致局部带电的部分,每4×10-12m2面积中的高度小于3nm的微细突起数为250个以上时,静电斑、静电斑放电痕迹会变少,形成涂布层后不易产生涂布不均,或形成的无机薄膜层的阻气性会提高,二次加工后的性能容易提高。
认为其理由是:每4×10-12m2面积中的高度小于3nm的微细突起数为250个以上时,在输送所制造的薄膜、将其卷绕的工序中,即使薄膜与金属辊以较强的力接触、且薄膜表面的高突起被按压时,薄膜表面与金属辊接触的面积也会变得极小,因此,由摩擦带来的带电量会变小,其结果,静电斑和静电斑放电痕迹变少。进一步优选为300个以上,更优选为400个以上,特别优选为500个以上。这种倾向也适用于薄膜之间接触产生的摩擦的情况。
高度低于3nm的微细突起数会进一步改善薄膜的滑动性或不降低粘连性,具有对形成于薄膜表面的无机薄膜层的阻气性不易带来不良影响的特征。
另外,即使高度低于3nm的微细突起数为600个以下的范围,静电斑、静电斑放电痕迹也充分少。
(2)每4×10-12m2面积中的高度3nm以上的微细突起数
高度3nm以上的微细突起数为300个以上时,薄膜之间的动摩擦系数不会变得过小,可以更不易产生静电斑、由储存的静电进行放电等引起的静电斑放电痕迹,故优选,所述静电斑是由于双轴取向聚酯薄膜具有电绝缘性,因此在薄膜制造工序、加工工序中与输送辊的接触、剥离等导致局部带电的部分。进一步优选为400个以上,更优选为500个以上。
若高度3nm以上的微细突起数为600个以下,则也可以充分地得到形成的无机薄膜层的阻气性。
(3)算术平均高度Sa
本发明的双轴取向聚酯薄膜的至少一个面的算术平均高度Sa优选0.010以上且0.025μm以下。
算术平均高度Sa为0.010μm以上时,薄膜间及薄膜表面形成的突起与突起之间的凹部在薄膜卷内的薄膜彼此的粘合(粘连现象)不易发生,可以顺利地进行薄膜的二次加工,故优选。进一步优选0.013μm以上、更优选0.015μm以上。
算术平均高度Sa为0.025μm以下时,双轴取向聚酯薄膜的雾度、特别是外部雾度降低,透明性优异,故优选。进一步优选0.023μm以下、更优选0.020μm以下、特别优选0.017μm以下。
另一者的薄膜表面的算术平均高度Sa也优选为同样的范围。
(动摩擦系数)
本发明的双轴取向聚酯薄膜的一面与其相对面之间的动摩擦系数优选0.20以上且0.60以下。
为0.20以上时,薄膜之间不会过度滑动,在薄膜制造时或分切时利用卷绕装置卷绕薄膜卷时,薄膜卷上不易产生褶皱,二次加工性不易降低。进一步优选为0.30以上,最优选为0.45以上。
另外,为0.60以下时,薄膜之间会滑动,因此在薄膜制造时或分切时利用卷绕装置卷绕薄膜卷时,薄膜卷上不易产生卷偏移,二次加工性不易降低。进一步优选为0.50以下,最优选为0.44以下。
(静摩擦系数)
本发明的双轴取向聚酯薄膜的一面与其相对面之间的静摩擦系数优选为0.20以上且0.60以下。
为0.20以上时,薄膜之间不会过度滑动,在薄膜制造时或分切时利用卷绕装置卷绕薄膜卷时,薄膜卷上不易产生褶皱,二次加工性不易降低。进一步优选为0.30以上,最优选为0.45以上。
另外,为0.60以下时,薄膜之间会滑动,因此在薄膜制造时或分切时利用卷绕装置卷绕薄膜卷时,薄膜卷上不易产生卷偏移,二次加工性不易降低。进一步优选0.50以下、最优选0.44以下。
(最大高度Sz)
本发明的双轴取向聚酯薄膜的满足全部上述(1)~(3)的面的最大高度Sz优选为0.5μm以上且2.0μm以下。
若最大高度Sz为0.5μm以上,则在对主卷进行卷绕时、或在对主卷进行分切、将双轴取向聚酯薄膜卷绕在卷芯上时,相互接触的薄膜之间混入的空气的量不易增多,薄膜的伸长、变形少。另外,薄膜卷中的空气去除后的卷中的薄膜不易松弛。聚酯树脂中包含的颗粒的重均粒径为0.8μm以上时,容易将最大高度Sz设为0.5μm以上。
最大高度Sz为2.0μm以下时,双轴取向聚酯薄膜的表面上的二次加工后的涂布膜、无机薄膜层的脱落、缺陷等变少。长度方向的拉伸时温度为Tg+40℃以下、或拉伸倍率为4.2倍以上时,容易将最大高度Sz设为2.0μm以下。
另一者的薄膜表面的最大高度Sz也同样。
(外部雾度)
本发明的双轴取向聚酯薄膜的外部雾度优选为1.8%以下。外部雾度为1.8%以下时,不易损坏薄膜表面的平滑性,薄膜制造工序中不易发生由于与输送辊的接触、剥离等导致的带电,不易发生静电斑、静电斑放电痕迹等由于带电导致的品质不良,故优选。进一步优选为1.6%以下,更优选为1.4%以下,特别优选为1.2%以下,最优选为1.0%以下。
(内部雾度)
本发明的双轴取向聚酯薄膜的内部雾度优选为2.5%以下。内部雾度为2.5%以下时,透明性不易降低,故优选。进一步优选为2.0%以下,更优选为1.8%以下,特别优选为1.6%以下。
(润湿张力)
本发明的双轴取向聚酯薄膜的一面也可进行基于低温等离子处理、电晕放电处理等表面处理的表面改性。
此时,本发明的双轴取向聚酯薄膜的满足全部上述(1)~(3)的面的润湿张力优选为50mN/m以上,更优选为52mN/m以上。
上限并无特别限制,即使为55mN/m以下的范围,对于进行了二次加工的涂布、蒸镀薄膜后的性能也是充分的。
(薄膜厚度)
本发明的双轴取向聚酯薄膜的薄膜厚度优选为5~40μm。为5μm以上时,作为薄膜的强度、硬挺感(firmness)不会降低,利用卷绕装置进行卷绕时,薄膜卷上不易产生褶皱,故优选。另一方面,若薄膜厚度为40μm以下的范围,则能够充分地得到强度、硬挺感,从成本的观点来看,优选薄壁化。薄膜的厚度更优选为8~30μm,特别优选为9μm~20μm。
(坏点数)
对于本发明的双轴取向聚酯薄膜,从薄膜品质的观点出发,优选每1m2薄膜中的1mm以上的异物低于1个,可以说是不但使用聚酯再生原料而且品质良好的薄膜。
(蒸镀薄膜)
可以在本发明的双轴取向聚酯薄膜的满足全部下述(1)~(3)的至少一面上设置无机薄膜层、铝箔那样的金属箔等阻气层。
(1)每4×10-12m2面积中的高度低于3nm的微细突起数为250个以上且600个以下。
(2)每4×10-12m2面积中的高度3nm以上的微细突起数为300个以上且600个以下。
(3)算术平均高度Sa为0.01μm以上且0.025μm以下。
作为无机薄膜层,其为由金属或无机氧化物形成的薄膜。形成无机薄膜层的材料只要可以制成薄膜就没有特别限制,从阻气性的观点来看,可优选举出硅氧化物(二氧化硅)、氧化铝(铝氧化物)、硅氧化物与铝氧化物的混合物等无机氧化物。特别是从能够兼顾薄膜层的柔软性和致密性的方面和透明性的方面来看,优选硅氧化物与铝氧化物的复合氧化物。
硅氧化物与铝氧化物的复合氧化物中,对于硅氧化物与铝氧化物的混合比,以金属成分的重量比计,优选Al为20~70%的范围。Al浓度小于20%时,水蒸气阻气性有时会降低。另一方面,大于70%时,无机薄膜层有变硬的倾向,在印刷、层压等二次加工时,有膜被破坏而阻气性降低的担忧。需要说明的是,此处的硅氧化物是指SiO、SiO2等各种硅氧化物或它们的混合物,铝氧化物是指AlO、Al2O3等各种铝氧化物或它们的混合物。
无机薄膜层的膜厚通常为1~100nm,优选为5~50nm。无机薄膜层的膜厚小于1nm时,有时不易得到满意的阻气性,另一方面,即使大于100nm而过厚,也无法得到与其相当的阻气性的提高效果,从耐弯折性、制造成本的方面来看,是不利的。
作为形成无机薄膜层的方法,没有特别限制,例如可以适当采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法(PVD法)、或化学蒸镀法(CVD法)等公知的蒸镀法。以下,以硅氧化物/铝氧化物系薄膜为例,对形成无机薄膜层的典型方法进行说明。例如,采用真空蒸镀法时,作为蒸镀原料,优选使用SiO2与Al2O3的混合物、或SiO2与Al的混合物等。作为这些蒸镀原料,通常使用颗粒,此时,各颗粒的大小期望为蒸镀时的压力不变化程度的大小,优选的粒径为1mm~5mm。加热可以采用电阻加热、高频感应加热、电子束加热、激光加热等方式。另外,也可采用导入氧、氮、氢、氩、二氧化碳、水蒸气等作为反应气体,使用臭氧添加、离子辅助等手段的反应性蒸镀。进而,可以对被蒸镀体(供于蒸镀的层叠薄膜)施加偏压、或对被蒸镀体进行加热或冷却等,成膜条件也可任意变更。这样的蒸镀材料、反应气体、被蒸镀体的偏压、加热/冷却等在采用溅射法、CVD法时也可同样变更。进而,也可在上述无机薄膜层上层叠印刷层。
本发明中,优选在前述阻气层上设置保护层。由金属氧化物形成的阻气层并非完全致密的膜,散布有微小的缺损部分。通过在金属氧化物层上涂布后述特定的保护层用树脂组合物而形成保护层,保护层用树脂组合物中的树脂浸透至金属氧化物层的缺损部分,结果得到阻气性稳定的效果。此外,通过保护层其自身中也使用具有阻气性的材料,也可大幅提高层叠薄膜的阻气性能。
作为前述保护层,可举出在聚氨酯系、聚酯系、丙烯酸系、钛系、异氰酸酯系、亚胺系、聚丁二烯系等的树脂中添加环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系等的固化剂而成者。作为形成保护层时使用的溶剂(溶剂),可举出例如苯、甲苯等芳香族系溶剂;甲醇、乙醇等醇系溶剂;丙酮、甲乙酮等酮系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂;乙二醇单甲醚等多元醇衍生物等。
前述聚氨酯树脂中,氨基甲酸酯键的极性基团与无机薄膜层相互作用,并且因非晶部分的存在而还具有柔软性,因此即使在施加弯折负荷时也可抑制对无机薄膜层的损伤,故优选。
聚氨酯树脂的酸值优选为10~60mgKOH/g的范围内。更优选为15~55mgKOH/g的范围内,进一步优选为20~50mgKOH/g的范围内。聚氨酯树脂的酸值为前述范围时,制成水分散液时液稳定性提高,另外保护层可以在高极性的无机薄膜上均匀地堆积,因此涂布外观良好。
前述聚氨酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为80℃以上,更优选为90℃以上。通过将Tg设为80℃以上,可以降低湿热处理过程(升温~保温~降温)中的分子运动导致的保护层的溶胀。
从提高阻气性的方面来看,前述聚氨酯树脂更优选使用含有芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯成分作为主要构成成分的聚氨酯树脂。
其中,特别优选含有间苯二甲基二异氰酸酯成分。通过使用上述树脂,利用芳香环之间的堆垛效果,可以进一步提高氨基甲酸酯键的内聚力,结果可以得到良好的阻气性。
本发明中,在多异氰酸酯成分(F)100摩尔%中,优选将聚氨酯树脂中的芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯的比例设为50摩尔%以上(50~100摩尔%)的范围。芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯的总量的比例优选为60~100摩尔%,更优选为70~100摩尔%,进一步优选为80~100摩尔%。作为这样的树脂,可以适宜地使用三井化学株式会社销售的“Takelac(注册商标)WPB”系列。芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯的总量的比例小于50摩尔%时,可能无法得到良好的阻气性。
从提高与无机薄膜层的亲和性的观点来看,前述聚氨酯树脂优选具有羧酸基(羧基)。为了在聚氨酯树脂中导入羧酸(盐)基,例如,可以导入作为多元醇成分的、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等具有羧酸基的多元醇化合物作为共聚成分。另外,合成含羧酸基聚氨酯树脂后,若利用成盐剂进行中和,则可以得到水分散体的聚氨酯树脂。作为成盐剂的具体例,可举出氨、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三正丙胺、三正丁胺等三烷基胺类、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等N-烷基吗啉类、N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等N-二烷基烷醇胺类等。这些可以单独使用,也可并用2种以上。
(层叠体)
可以以本发明的双轴取向聚酯薄膜作为基材薄膜并层叠其他原材料的层而制成层叠体。作为其方法,可以在制作双轴取向聚酯薄膜后粘贴或在制膜中粘贴。
例如,可以在本发明的双轴取向聚酯薄膜上、或在于本发明的双轴取向聚酯薄膜上设置无机蒸镀层而成者上进一步形成被称作密封层(sealant)的热封性树脂层,作为包装材料使用。
热封性树脂层的形成通常利用挤出层压法或干式层压法进行。
作为形成热封性树脂层的热塑性聚合物,充分表现密封层粘接性即可,可以使用HDPE、LDPE、LLDPE等聚乙烯树脂类、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烃无规共聚物、离子键树脂等。
密封层可以为单层薄膜,也可以为多层薄膜,根据所需功能选择即可。例如,从赋予防湿性的方面来看,可以使用插入有乙烯-环状烯烃共聚物、聚甲基戊烯等树脂的多层薄膜。另外,密封层中也可配混阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等各种添加剂。
密封层的厚度优选为10~100μm,更优选为20~60μm。
作为以本发明的双轴取向聚酯薄膜为基材薄膜的包装材料用的层叠体的层构成,可举出例如基材薄膜/阻气层/保护层、基材薄膜/阻气层/保护层/粘接剂层/密封层、基材薄膜/阻气层/保护层/粘接剂层/树脂层/粘接剂层/密封层、基材薄膜/粘接剂层/树脂层/阻气层/保护层/粘接剂层/密封层、基材薄膜/阻气层/保护层/印刷层/粘接剂层/密封层、基材薄膜/印刷层/阻气层/保护层/粘接剂层/密封层、基材薄膜/阻气层/保护层/粘接剂层/树脂层/印刷层/粘接剂层/密封层、基材薄膜/粘接剂层/树脂层/印刷层/阻气层/保护层/粘接剂层/密封层、基材薄膜/印刷层/阻气层/保护层/粘接剂层/树脂层/粘接剂层/密封层、基材薄膜/印刷层/粘接剂层/树脂层/阻气层/保护层/粘接剂层/密封层、基材薄膜/粘接剂层/树脂层/阻气层/保护层/印刷层/粘接剂层/密封层等。
使用了本发明的双轴取向聚酯薄膜的层叠体可以适用于包装制品、各种标签材料、盖材、片成型品、层压管等用途。特别是可以用于包装用袋(例如,枕型袋、自立袋、四边袋等袋)。层叠体的厚度可以根据其用途适当确定。例如可以以5~500μm、优选为10~300μm左右的厚度的薄膜或片状的方式使用。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更详细地说明,但本发明并不受实施例的方式的任何限定,在不脱离本发明的主旨的范围内,可以适当变更。
A.聚酯树脂的评价方法如下所述。
[玻璃化转变点(Tg)]
使用差示扫描量热分析装置(SII Nanotechnology Inc.制DSC6220型),在氮气气氛下,将树脂试样5mg熔融至280℃,保持5分钟后,用液氮骤冷,从室温起以升温速度20℃/分钟的条件进行测定。
[特性粘度(IV)]
将聚酯树脂0.2g溶解在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60/40(重量比))的混合溶剂50ml中,在30℃下使用奥斯特瓦尔德粘度计测定。单位为dl/g。
[原料聚酯和构成薄膜的聚酯中所含的对苯二甲酸和间苯二甲酸成分的含有率]
使其溶解于以10:1(体积比)混合有氯仿D(ユーリソップ社制)与三氟乙酸D1(ユーリソップ社制)的溶剂,制备试样溶液,利用NMR(“GEMINI-200”;Varian公司制),在温度23℃、累积次数64次的测定条件下测定试样溶液的质子的NMR。NMR测定中,算出规定质子的峰强度,算出酸成分100摩尔%中的对苯二甲酸成分和间苯二甲酸成分的含有率(摩尔%)。
[原料粒料的静止角]
使用聚乙烯制漏斗(口径10mm)将粒料落到直径50mm、高度10mm的金属圆筒的端面中央部。使用量角器测定金属圆筒的平面与粒料的斜纹线所呈的角度,将其作为静止角。
B.聚酯薄膜的评价方法如下所述。
[薄膜的厚度]
依据JIS K7130-1999 A法,使用数字千分表测定。
[外部雾度、内部雾度、总雾度]
从得到的薄膜切出纵向5cm×横向5cm的面积,使用日本电色工业株式会社制的浊度计(NDH5000),依据JIS-K7136,在25℃下相对于可见光线的全部波长,测定总雾度。
同样地,测定在2张石英玻璃板之间仅夹持有柏木油(Cedar Oil)的构成的层叠体的雾度(以下记作“雾度H1”)、及在2张石英玻璃板之间夹持有表面被柏木油均匀地润湿的聚酯薄膜的构成的层叠体的雾度(以下称作“雾度H2”)。
然后,按下述式求出内部雾度。
内部雾度=雾度(H2)-雾度(H1)···式1
对于外部雾度,设为通过从总雾度中减去内部雾度求出的值。
需要说明的是,总雾度、内部雾度、及外部雾度均是指相对于可见光线的全部波长的雾度。
[算术平均高度Sa、最大高度Sz]
从得到的薄膜上切出纵向10cm×横向10cm的面积,使用Zygo公司制的白色激光干涉仪(NEW VIEW8300)。
在干涉仪上安装20倍物镜,进行扫描,测定算术平均高度(μm)和最大高度(μm)。测定如下进行:在一个表面的MD方向上以0.82μm的范围进行、在宽度方向上以0.82μm的范围进行,将去除了未熔融物、尘埃等异物的表面作为对象。
对于测定位置,在10cm×10cm的样品的任意10处位置进行测定,以其平均值分别作为算术平均高度Sa、最大高度Sz。
算术平均高度Sa的波动(%)如下进行测定:对于得到的聚酯薄膜卷(宽度2080mm、卷绕长度63000m),沿长度方向从薄膜卷的表层至卷芯每1000m地取样。对于取样得到的各薄膜,在上述条件下进行测定。将得到的算术平均高度Sa的最大值设为Xmax(N)、最小值设为Xmin(N)、平均值设为Xave,求出用下述式[1]表示的长度方向的波动。
[动摩擦系数、静摩擦系数、]
从得到的薄膜上切出长度方向400mm×宽度方向100mm的面积,制作试样薄膜。将其在23℃、65%RH的气氛下熟化12小时,分为试验台用的纵向300mm×横向100mm的试验片、滑动片用的长度方向100mm×宽度方向100mm的试验片。
将试验台用试验片设置于试验台,用双面胶将滑动片用试验片以各自与浇注鼓接触的面相对的方式粘贴在金属制的负载为1.5kg的滑动片的底面(面积的大小为39.7mm2、正方形)。
在试验片的滑动速度200mm/分钟、23℃、65%RH条件下,其他依据JIS K-7125,分别测定动摩擦系数和静摩擦系数,使用3次测定的平均。
[薄膜表面的面积4×10-12m2中的微细突起数]
从得到的薄膜切出长度方向10mm×宽度方向10mm的面积,使用株式会社岛津制作所制的扫描型探针显微镜(SPM-9700),按下述的观察条件进行测定,读取测定面的图像。
对得到的图像(高度跟踪),按下述的条件进行图像处理。
使用SPM-9700系列的颗粒分析软件,按下述的颗粒分析条件,以提取的颗粒的阈值为3nm,在面积4×10-12m2(2μm×2μm见方)内对3nm以上的颗粒数(突起数)及小于3nm的颗粒数(突起数)进行计数。需要说明的是,低于3nm的颗粒数(突起数)计数为0.01nm以上者。
改变位置进行5次测定,去除计数的最多和最少的结果并计算3次的平均值,作为微细突起数。
(观察条件)
·悬臂:Si(硅)制
·扫描模式:相位模式
·扫描速度:2Hz
·扫描范围:2μm
·像素数:256×256
·偏移X:0μm
·偏移Y:0μm
·扫描角度:0°
·工作点(Operating point):1.0V
·P增益:0.001
·I增益:1500
·偏移Z:0μm
·Z范围:×2
·扫描模式:力恒定
(图像处理)
·倾斜校正:X方向的平均值(X)、Y方向的平均值(Y)、直线拟合(L)
·噪声线去除:模式(范围指定)、自动选择
(颗粒分析)
·目标形状:颗粒
·XY阈值:30%
·忽略的像素数:5
微细突起数的波动(%)是针对所得到的聚酯薄膜卷(宽度2080mm、卷绕长度63000m),沿长度方向从薄膜卷的表层至卷芯每1000m地取样。对于取样后的各薄膜,在上述条件下进行测定。将得到的微细突起数的最大值设为Xmax(N)、最小值设为Xmin(N)、平均值设为Xave,求出用下述式[1]表示的长度方向的波动。
[摩擦带电压]
从得到的薄膜切出长度方向80mm×宽度方向50mm的面积,制作试样薄膜。将其在23℃、50%RH的气氛下熟化16小时。使用株式会社大荣科学精器制作所制的摩擦带电压测定器(RST-300a),进行摩擦带电压的测定。
将试样样品固定于旋转装置,以鼓转速400rpm测定与金属板摩擦60秒产生的静电,将最大值作为摩擦带电压。根据测定的摩擦带电压,按以下的判定基准进行评价。
◎:摩擦带电压低于200V
○:摩擦带电压200V以上且低于500V
△:摩擦带电压500V以上且低于1000V
×:摩擦带电压1000V以上
[静电斑评价]
使用西村制作所株式会社制的纵切机(FN105E型),以速度15m/分钟、卷绕张力100N/m(单元张力设定)对所得到的宽度方向550mm、长度方向500m经卷绕的双轴取向聚酯薄膜卷实施重卷(rewound)。
对于此时的静电去除,将纵切机上的静电去除装置调为ON,在放出卷与倾斜调节辊之间,将除电刷(Achilles公司制“NSP-2S”)设置于薄膜的上下面侧来进行静电去除。
从得到的薄膜卷最表面的薄膜端部放出薄膜,从薄膜端部去除2m后,对薄膜在宽度方向的中央部10cm、在长度方向以10cm的长度进行采样,使用春日电机株式会社制的电荷分布判断调色剂,使薄膜表面的带电状态可视化。按以下的判定基准评价薄膜卷的静电性。
◎:无静电斑、静电斑放电痕迹、调色剂附着。
〇:未观察到静电斑、静电斑放电痕迹。但调色剂附着。
×:观察到静电斑、静电斑放电痕迹。
[薄膜中的异物(坏点数)]
将得到的薄膜切成长度方向250mm×宽度方向250mm的面积,制作试样薄膜。对于长度方向250mm×宽度方向250mm(0.0625m2)的全部范围,测量将其用带比例尺的显微镜、从垂直于薄膜面的方向观察时的具有1mm以上直径的异物的数量。对试样薄膜20张进行该测定,得到的异物的总数除以总观察面积(1.25m2),换算成每1m2单位面积中的异物的个数(个/m2),将小数点第1位数字四舍五入。根据测得的薄膜中的异物的数量以以下的判定基准进行评价。
〇:薄膜中的异物的数量(坏点数)低于1.0个/m2
×:薄膜中的异物的数量(坏点数)为1.0个/m2以上
[润湿张力]
从得到的薄膜上切出长度方向400mm×宽度方向300mm的面积,以温度23℃、相对湿度50%熟化24小时后,设为温度23℃、相对湿度50%的试验室气氛,除此以外,依据JIS-K-7100,按下述步骤对电晕处理面进行测定。
将试验片置于手涂机的基板上,在试验片上滴加数滴试验用混合液,并立即拉动线棒使其展开。使用棉棒或刷将试验用混合液展开时,液体快速展开为至少6cm2以上的面积。液体的量设为形成薄层而不形成积液的程度。
对于润湿张力的判定,在明亮处观察试验用混合液的液膜,以3秒后的液膜的状态进行。对于涂布后保持3秒以上不发生液膜破裂的状态,判断为润湿。
润湿保持3秒以上时,进而推进至下一表面张力高的混合液。
另外,反之,液膜在3秒以下破裂时,推进至下一表面张力低的混合液。重复该操作,选择能够在试验片的表面准确地以3秒润湿的混合液。
各试验中,使用新的棉棒。刷或线棒由于残留液体会因蒸发而使组成及表面张力变化,因此每次使用时用甲醇清洗并干燥。
将选择能够以3秒润湿电晕处理面的表面的混合液的操作至少进行3次。以这样选出的混合液的表面张力作为薄膜的润湿张力并报告。
[评价用层压层叠体的制作]
使用氨基甲酸酯系双组分效果固化型粘接剂(以13.5:1(重量比)的比例配混有三井化学株式会社制“TAKELAC(注册商标)A525S”与“TAKENATE(注册商标)A50”),利用干式层压法,使作为热封性树脂层的厚度70μm的无拉伸聚丙烯薄膜(东洋纺株式会社制“P1147”)贴合在聚酯薄膜上,在40℃下实施4天熟化,从而得到层压层叠体。需要说明的是,氨基甲酸酯系双组分固化型粘接剂所形成的粘接剂层干燥后的厚度均为约4μm。
[层压强度]
对于前述层压层叠体,切成宽度15mm、长度200mm,作为试验片,在温度23℃、相对湿度65%的条件下,使用Tensilon万能材料试验机(Toyo Boldwin Co.,Ltd.制“TensilonUMT-II-500型”),测定层压强度。
层压强度是将拉伸速度设为200mm/分钟、以剥离角度180度使层叠薄膜与热封性树脂层之间剥离时的强度。
以下,示出本实施例和比较例中使用的原料树脂小片的详细情况。
(聚酯树脂A)
作为后述的双轴拉伸聚酯薄膜的制作中使用的由塑料瓶再生的PET树脂,使用的是,用以下的方法合成者。
从饮料用塑料瓶洗去残留的饮料等异物后,进行粉碎,得到薄片。对于得到的薄片,在薄片浓度10重量%、85℃、30分钟的条件下,用3.5重量%的氢氧化钠溶液在搅拌下进行清洗。碱清洗后,取出薄片,在薄片浓度10重量%、25℃、20分钟的条件下,用蒸馏水在搅拌下进行清洗。更换蒸馏水进一步重复2次而实施该水洗。水洗后,将薄片干燥,然后在挤出机中熔融,将过滤器改变为网眼尺寸依次变细的过滤器,滤除更细的异物2次,第3次用50μm的最小的网眼尺寸的过滤器滤除,得到特性粘度0.69dl/g、间苯二甲酸含有率2摩尔%、静止角46度的聚酯树脂A。
(聚酯树脂B)
前述聚酯树脂A的制造工序中,不进行碱清洗,除此之外,与上述聚酯树脂A同样地得到特性粘度0.69dl/g、间苯二甲酸含有率2摩尔%、静止角46度的聚酯树脂B。
(聚酯树脂C)
作为后述的双轴取向聚酯薄膜的制作中使用的化石燃料来源的PET树脂,使用对苯二甲酸//乙二醇=100//100(摩尔%)(东洋纺公司制、特性粘度0.62dl/g、静止角45度)。
(聚酯树脂D)
将酯化反应釜升温,在达到200℃的时刻,投入包含对苯二甲酸[86.4质量份]和乙二醇[64.4质量份]的浆料,边搅拌,边添加作为催化剂的三氧化锑[0.017质量份]和三乙胺[0.16质量份]。然后进行加热升温,在表压0.34MPa、240℃的条件下进行加压酯化反应。之后,将酯化反应釜内恢复至常压,添加乙酸镁四水盐[0.071质量份]、然后添加磷酸三甲酯[0.014质量份]。进而,用15分钟升温至260℃后,添加磷酸三甲酯[0.012质量份]、然后添加乙酸钠[0.0036质量份]后,15分钟后,用高压分散机进行分散处理,进一步添加以颗粒含量为基准的3.0重量份的平均粒径1.3μm的不定形二氧化硅颗粒的乙二醇浆料。该二氧化硅颗粒为如下颗粒:预先制备乙二醇浆料,对其进行离心分离处理,截留粗粒部35%,之后,用网眼5μm的金属过滤器进行过滤处理,从而得到颗粒。15分钟后,将得到的酯化反应产物转移至缩聚反应釜,在280℃下、在减压下进行缩聚反应,得到特性粘度0.60dl/g、静止角37度的聚酯树脂D。
(聚酯树脂E~P)
变更二氧化硅颗粒的形状和平均粒径和含量,除此之外,利用与聚酯树脂D同样的方法得到聚酯树脂E~P。
原料树脂小片如表1所示。需要说明的是,表中的缩写如以下所述。
TPA:对苯二甲酸
EG:乙二醇
[表1]
[实施例1]
使用3台挤出机制膜成3层构成的薄膜。基层(B)中,使聚酯树脂A为98.7质量%、聚酯树脂D为1.3质量%,表面层(A)中,使聚酯树脂A为93.3质量%、聚酯树脂D为6.7质量%。以在进入挤出机前与其他原料混合的方式使用图4所示的内管放入此处聚酯树脂D。使各原料树脂干燥后,利用第1、第3挤出机,将表面层(A)形成混合树脂在285℃的树脂温度下进行熔融挤出,利用第2挤出机,将基层(B)形成混合树脂在285℃的树脂温度下进行熔融,从与浇注鼓接触的一侧起按照表面层(A)/基层(B)/表面层(A)的顺序,在T模内以厚度比成为1/10/1(μm)的方式进行合流层叠,从T字的管头排出,冷却固化在表面温度为30℃的浇注鼓上,得到未拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯片。
此时,使用直径0.15mm的线状电极,进行静电施加,密合在冷却鼓上,得到3层未拉伸薄膜。
将得到的未拉伸薄膜加热至115℃,以使第一段为1.24倍、第二段为1.4倍、第三段为2.6倍的三段拉伸,以全部拉伸倍率4.5倍,沿长度方向进行拉伸。
然后,在温度140℃、拉伸倍率4.3倍下沿宽度方向进行拉伸,在245℃下进行热定形,沿宽度方向进行5%热松弛处理,对于与冷却辊接触的一侧的A层表面,在40W·分钟/m2的条件下进行电晕处理,用卷绕机卷取成卷状,从而制作厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜的主卷(卷长26000m、宽度8000mm)。
从得到的主卷使双轴取向聚酯薄膜开卷,边在直径6英寸(152.2mm)的卷芯上以宽2200mm分切,边用接触辊对薄膜卷施加面压、以及用双轴转盘卷绕机对薄膜施加张力,边将薄膜卷卷取。
将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表2。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的A层表面进行。
[实施例2]
作为原料,将表面层(A)的聚酯树脂A变更为95.0质量%、聚酯树脂D变更为5.0质量%,除此之外,与实施例1同样地制膜成双轴拉伸薄膜,得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表2。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的A层表面进行。
[实施例3]
作为原料,将表面层(A)的聚酯树脂A变更为96.0质量%、聚酯树脂E变更为4.0质量%,除此之外,与实施例1同样地制膜成双轴拉伸薄膜,得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表2。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的A层表面进行。
[实施例4]
作为原料,将表面层(A)的聚酯树脂A变更为92.0质量%、聚酯树脂F变更为8.0质量%,除此之外,与实施例1同样地制膜成双轴拉伸薄膜,得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表2。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的A层表面进行。
[比较例1]
作为原料,将表面层(A)的聚酯树脂变更为聚酯树脂C,除此之外,与实施例1同样地制膜成双轴拉伸薄膜,得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表2。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的A层表面进行。
[比较例2]
作为原料,将表面层(A)的聚酯树脂A变更为95.0质量%、聚酯树脂G变更为5.0质量%,除此之外,与实施例1同样地制膜成双轴拉伸薄膜,得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表2。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的A层表面进行。
[比较例3]
作为原料,将表面层(A)的聚酯树脂A变更为95.0质量%、聚酯树脂H变更为5.0质量%,除此之外,与实施例1同样地制膜成双轴拉伸薄膜,得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表2。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的A层表面进行。
[实施例5]
作为原料,将表面层(A)的聚酯树脂变更为聚酯树脂B,除此之外,与比较例1同样地制膜成双轴拉伸薄膜,得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表2。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的A层表面进行。
[参考例1]
与实施例1相同地,使用3台挤出机制膜成3层构成的薄膜。基层(B)中,使聚酯树脂A为98.7质量%、聚酯树脂D为1.3质量%,表面层(A)中,使聚酯树脂A为93.3质量%、聚酯树脂D为6.7质量%。然而,在将聚酯树脂A、聚酯树脂D全部混合的状态下放入挤出机。亦即,聚酯树脂D在不使用内管的情况下,以在料斗上部混合了的状态下放入到挤出机中。使各原料树脂干燥后,利用第1、第3挤出机,将表面层(A)形成混合树脂在285℃的树脂温度下进行熔融挤出,利用第2挤出机,将基层(B)形成混合树脂在285℃的树脂温度下进行熔融,从与浇注鼓接触的一侧起按照表面层(A)/基层(B)/表面层(A)的顺序,在T模内以厚度比成为1/10/1(μm)的方式进行合流层叠,从T字的管头排出,在表面温度为30℃的浇注鼓上进行冷却固化,得到未拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯片。此时,使用直径0.15mm的线状电极,进行静电施加,密合在冷却鼓上,得到3层未拉伸薄膜。
将得到的未拉伸薄膜加热至115℃,以使第一段为1.24倍、第二段为1.4倍、第三段为2.6倍的三段拉伸,以全部拉伸倍率4.5倍沿长度方向进行拉伸。
然后,在温度140℃、拉伸倍率4.3倍下沿宽度方向进行拉伸,在245℃下进行热定形,沿宽度方向进行5%热松弛处理,对与冷却辊接触的一侧的A层表面在40W·分钟/m2的条件下进行电晕处理,用卷绕机卷取成卷状,从而制作厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜的主卷(卷长26000m、宽度8000mm)。
从得到的主卷使双轴取向聚酯薄膜开卷,边以宽2200mm进行分切,边用接触辊对薄膜卷施加面压以及用双轴转盘卷绕机对薄膜施加张力,边将薄膜卷卷取在直径6英寸(152.2mm)的卷芯上。
将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表2。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的A层表面进行。
实施例1~4的薄膜如表2的结果所示,高度3nm以上的微细突起数、高度低于3nm的微细突起数、算术平均高度Sa为限定的范围内,因此,为静电斑、静电斑放电痕迹等带电所导致的品质不良少、涂布、蒸镀等二次加工后的性能优异、且为使用从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的聚酯树脂而对环境友好的聚酯薄膜,其异物少,即使为卷绕长度长的长尺寸薄膜卷、其长度方向上的物性波动也少。
比较例1中,得到的薄膜的高度3nm以上的微细突起数、高度低于3nm的微细突起数、算术平均高度Sa为限定的范围内,因此,静电斑、静电斑放电痕迹等带电所导致的品质不良少,涂布、蒸镀等二次加工后的性能优异,但是其为现有的化石燃料来源的聚酯树脂,因此,作为环境友好的聚酯薄膜较差。
比较例2中,得到的薄膜的高度3nm以上的微细突起数为范围内,但高度低于3nm的微细突起数少,因此,摩擦带电压高,静电斑评价不良。而且,算术平均高度Sa过大,因此,外部雾度大,透明性差。
比较例3中,得到的薄膜的高度3nm以上的微细突起数为范围内,但高度低于3nm的微细突起数少,因此,摩擦带电压高,静电斑评价不良。
实施例5中,得到的薄膜的高度3nm以上的微细突起数、高度低于3nm的微细突起数、算术平均高度Sa为限定的范围内,因此,静电斑、静电斑放电痕迹等带电所导致的品质不良少,涂布、蒸镀等二次加工后的性能优异,但使用未进行碱清洗的从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的聚酯树脂,因此,薄膜中的异物多。
参考例1中,原料的供给中不使用内管,由于原料的偏析而在长度方向上原料比率的变动变大,因此,得到的薄膜的高度3nm以上的微细突起数、高度低于3nm的微细突起数的长度方向的波动大,可以得到薄膜卷中部分地具有与实施例1~4等同的物性的良好的薄膜,但是作为薄膜卷较差。
[表2A]
[表2B]
[实施例6]
作为原料,将表面层(A)的聚酯树脂A变更为98.0质量%、聚酯树脂I变更为2.0质量%、基层(B)的聚酯树脂A变更为99.6质量%、聚酯树脂I变更为0.4质量%,除此之外,与实施例1同样地制膜成双轴拉伸薄膜,得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表3。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的A层表面进行。
[实施例7]
作为原料,将表面层(A)的聚酯树脂A变更为99.33质量%、聚酯树脂J变更为0.67质量%、基层(B)的聚酯树脂A变更为99.87质量%、聚酯树脂J变更为0.13质量%,除此之外,与实施例1同样地制膜成双轴拉伸薄膜,得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表3。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的A层表面进行。
[实施例8]
作为原料,将表面层(A)的聚酯树脂A变更为99.5质量%、聚酯树脂J变更为0.5质量%、基层(B)的聚酯树脂A变更为99.87质量%、聚酯树脂J变更为0.13质量%,除此之外,与实施例1同样地制膜成双轴拉伸薄膜,得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表3。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的A层表面进行。
[实施例9]
作为原料,将表面层(A)的聚酯树脂A变更为99.6质量%、聚酯树脂M变更为0.4质量%、基层(B)的聚酯树脂A变更为99.87质量%、聚酯树脂M变更为0.13质量%,除此之外,与实施例1同样地制膜成双轴拉伸薄膜,得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表3。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的A层表面进行。
[实施例10]
作为原料,将表面层(A)的聚酯树脂A变更为99.2质量%、聚酯树脂N变更为0.8质量%、基层(B)的聚酯树脂A变更为99.87质量%、聚酯树脂N变更为0.13质量%,除此之外,与实施例1同样地制膜成双轴拉伸薄膜,得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表3。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的A层表面进行。
[比较例4]
作为原料,将表面层(A)的聚酯树脂A变更为99.5质量%、聚酯树脂O变更为0.5质量%、基层(B)的聚酯树脂A变更为99.87质量%、聚酯树脂O变更为0.13质量%,除此之外,与实施例1同样地制膜成双轴拉伸薄膜,得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表3。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的A层表面进行。
[比较例5]
作为原料,将表面层(A)的聚酯树脂A变更为99.5质量%、聚酯树脂P变更为0.5质量%、基层(B)的聚酯树脂A变更为99.87质量%、聚酯树脂P变更为0.13质量%,除此之外,与实施例1同样地制膜成双轴拉伸薄膜,得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表3。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的A层表面进行。
[实施例11]
作为原料,将表面层(A)的聚酯树脂A变更为90.0质量%、聚酯树脂K变更为10.0质量%、基层(B)的聚酯树脂A变更为97.4质量%、聚酯树脂K变更为2.6质量%,除此之外,与实施例1同样地制膜成双轴拉伸薄膜,得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表3。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的A层表面进行。
[参考例2]
作为原料,将表面层(A)和基层(B)的聚酯树脂变更为聚酯树脂L,除此之外,与实施例6同样地制膜成双轴拉伸薄膜,得到厚度12μm的双轴取向聚酯薄膜。将得到的薄膜的原料组成和制膜条件、得到的薄膜的物性和评价结果示于表3。薄膜的评价在与冷却辊接触的一侧的A层表面进行。
实施例5~9的薄膜如表3的结果所示,高度3nm以上的微细突起数、高度低于3nm的微细突起数、算术平均高度Sa为限定的范围内,因此,为静电斑、静电斑放电痕迹等带电所导致的品质不良少、涂布、蒸镀等二次加工后的性能优异、且为使用从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的聚酯树脂、进一步提高塑料瓶再生原料的使用比率而环境友好的聚酯薄膜,其异物少,即使为卷绕长度长的长尺寸薄膜卷、其长度方向上的物性波动也少。
比较例4中,得到的薄膜的高度3nm以上的微细突起数为范围内,但是高度低于3nm的微细突起数少,因此,摩擦带电压高,静电斑评价不良。而且,算术平均高度Sa过大,因此,外部雾度大,透明性差。
比较例5中,得到的薄膜的高度3nm以上的微细突起数为范围内,但是高度低于3nm的微细突起数少,因此,摩擦带电压高,静电斑评价不良。
实施例11中,包含颗粒的聚酯树脂组合物的颗粒含量少,因此,虽然塑料瓶再生原料的使用比率略低,但与实施例6~10同样地为具有良好的物性的薄膜和薄膜卷。
参考例2中,包含颗粒的聚酯树脂组合物的粒料的静止角大,因此,由于原料的偏析而在长度方向上原料比率的变动变大,因此,得到的薄膜的高度3nm以上的微细突起数、高度低于3nm的微细突起数的长度方向的波动大,可以得到薄膜卷中部分地具有与实施例6~10等同的物性的良好的薄膜,但是作为薄膜卷较差。
[表3A]
[表3B]
产业上的可利用性
本发明的双轴取向聚酯薄膜的透明性优异,制造薄膜时或者分切后卷取为薄膜卷时薄膜卷中不易产生褶皱,而且容易从薄膜卷放出薄膜,因此,容易进行涂布、蒸镀等二次加工。
另外,可以提供:为静电斑、静电斑放电痕迹等带电所导致的品质不良少、因此涂布、蒸镀等二次加工后的性能优异、且为使用从市场、社会再循环的包含塑料瓶在内的聚酯树脂而对环境友好的聚酯薄膜、异物少、即使为卷绕长度长的长尺寸薄膜卷、其长度方向上的物性波动也少的双轴取向聚酯薄膜和其制造方法。
因此,食品包装用途、特别是对具有阻气性的薄膜的用途中是有用的,可以期待对产业界做出较大贡献。
Claims (12)
1.一种双轴取向聚酯薄膜,其由包含再循环使用了塑料瓶的聚酯树脂和颗粒的聚酯树脂组合物形成,所述聚酯薄膜的至少一个面满足下述全部特征(1)~(3),
(1)每4×10-12m2面积中的高度低于3nm的微细突起数为250个以上且600个以下;
(2)每4×10-12m2面积中的高度3nm以上的微细突起数为300个以上且600个以下;
(3)算术平均高度Sa为0.010μm以上且0.025μm以下。
2.根据权利要求1所述的双轴取向聚酯薄膜,其特征在于,相对于构成所述双轴取向聚酯薄膜的聚酯树脂组合物中的全部二羧酸成分100摩尔%,间苯二甲酸成分的含有率为0.02摩尔%以上且2.0摩尔%以下。
3.根据权利要求1或2所述的双轴取向聚酯薄膜,其特征在于,构成所述双轴取向聚酯薄膜的聚酯树脂组合物中的再循环使用了塑料瓶的聚酯树脂的含有率为50质量%以上且100质量%以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜,其特征在于,每1m2薄膜中的1mm以上的坏点数低于1.0个。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜,其特征在于,所述再循环使用了塑料瓶的聚酯树脂实施了至少一次碱清洗。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜,其中,
所述双轴取向聚酯薄膜的满足全部所述特征(1)~(3)的面和与其相对的面的动摩擦系数为0.2以上且0.60以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜,其中,所述双轴取向聚酯薄膜的满足全部所述特征(1)~(3)的面的润湿张力为50mN/m以上。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜,其中,所述双轴取向聚酯薄膜的外部雾度为1.8%以下,内部雾度为2%以下。
9.一种双轴取向聚酯薄膜卷,其特征在于,其为将权利要求1~8中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜卷取为卷状而成的薄膜卷,其中,沿薄膜长度方向从薄膜卷的表层起至卷芯为止,每1000m地进行取样时的每4×10-12m2面积中的高度低于3nm的微细突起数、以及每4×10-12m2面积中的高度3nm以上的微细突起数的波动均为40%以下,
波动以将微细突起数的最大值设为Xmax、最小值设为Xmin、平均值设为Xave时的下述式[1]表示,
波动(%)=100x(Xmax-Xmin)/Xave···[1]。
10.根据权利要求9所述的双轴取向聚酯薄膜卷,其特征在于,沿薄膜长度方向从薄膜卷的表层起至卷芯为止,每1000m地进行取样时的算术平均高度Sa的波动为40%以下,
波动以将算术平均高度Sa的最大值设为Xmax、最小值设为Xmin、平均值设为Xave时的下述式[2]表示,
波动(%)=100x(Xmax-Xmin)/Xave···[2]。
11.一种双轴取向聚酯薄膜的制造方法,其特征在于,其为权利要求1~8中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜的制造方法,其包括聚酯原料树脂的熔融挤出工序和双轴拉伸工序,
所述聚酯原料树脂的熔融挤出工序中具备如下工序:
从上方向料斗供给所述再循环使用了塑料瓶的聚酯树脂的原料树脂小片,并且通过料斗内的、在挤出机正上方具有出口的配管,供给静止角为30度以上且40度以下的包含所述颗粒的聚酯树脂组合物的原料树脂小片,将两小片混合并熔融挤出。
12.一种双轴取向聚酯薄膜卷的制造方法,其特征在于,其为权利要求9或10中任一项所述的双轴取向聚酯薄膜卷的制造方法,其包括聚酯原料树脂的熔融挤出工序、双轴拉伸工序和将双轴拉伸后的薄膜卷取为卷状的工序,
所述聚酯原料树脂的熔融挤出工序中具备如下工序:
从上方向料斗供给所述再循环使用了塑料瓶的聚酯树脂的原料树脂小片,并且通过料斗内的、在挤出机正上方具有出口的配管,供给静止角为30度以上且40度以下的包含所述颗粒的聚酯树脂组合物的原料树脂小片,将两小片混合并熔融挤出。
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