CN114827870B - 振膜及发声装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种振膜及发声装置，振膜的原料包括浇注型丁腈橡胶和硫化剂，浇注型丁腈橡胶由丁二烯单体和丙烯腈单体聚合而成，振膜通过将所述原料浇注进入振膜成型模具后，经交联反应制备得到；振膜的阻尼因子大于0.07，振膜的玻璃化温度为‑70～0℃，在使用温度和频率范围内，具有更高的阻尼，所以使用该振膜的扬声器可以获得较低的THD，较高的听音良率，音质较好，且振动过程中不易产生摇摆振动，听音稳定性好，还能保证在低温可靠性后不易产生膜折、破膜等不良。另外，浇注型丁腈橡胶相比液体硅橡胶表面能较高，本发明的振膜更容易用胶水粘接。

Description

振膜及发声装置

技术领域

本发明涉及声学领域，具体涉及一种振膜及发声装置。

背景技术

现有的发声装置常采用橡胶振膜，尤其液体硅橡胶比较常见。该振膜具有较宽的耐温范围，回弹性好，且可一体成型。随着高功率化及防水要求的提高，液体硅橡胶振膜在扬声器领域得到了推广。液体硅橡胶一方面因为主链主要为Si-O-Si，且侧基主要为-CH₃，结构规整，空间位阻小，分子间摩擦力小，损耗较低；另一方面，玻璃化温度较低，一般在-100℃以下，玻璃化温度区域内材料的阻尼最高。因此，在使用温度和频率范围内，液体硅橡胶振膜的阻尼较低，所以使用该振膜的THD（扬声器总谐波）失真偏高，听音差且振动过程中容易产生摇摆振动，听音稳定性差，用户使用体验较差。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种振膜及发声装置，旨在改善现有发声装置常采用液体硅橡胶振膜阻尼小，声学性能差的问题。

为实现上述目的，本发明提出的一种振膜，所述振膜的原料包括浇注型丁腈橡胶和硫化剂，所述浇注型丁腈橡胶为由丁二烯单体和丙烯腈单体聚合而成的液体聚合物；所述振膜通过将所述原料浇注进入振膜成型模具后，经交联反应制备得到；所述振膜的玻璃化温度为-70~0℃，所述振膜的阻尼因子大于0.07。

优选地，所述浇注型丁腈橡胶的分子结构式为

或者

，

其中，x、y、z、I1、I2、m、n为自然数，R为H原子或活性官能团。

优选地，所述R为活性官能团，所述活性官能团为羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、巯基、或含氯基团中的至少一种。

优选地，所述振膜的断裂伸长率>300%。

优选地，所述振膜的杨氏模量处于5~100MPa。

优选地，所述振膜的硬度为10~95A，厚度为10~300μm。

优选地，所述振膜的硬度为20~80A，厚度为10~200μm。

优选地，所述浇注型丁腈橡胶的用量为100重量份，所述硫化剂的用量为1~15重量份，所述硫化剂包括异氰酸酯类、环氧类、胺类、硫磺、过氧化物、氢氧化物、金属氧化物、多氮丙啶基化合物、树脂中的至少一种。

优选地，所述硫化剂为异氰酸酯类、环氧类、胺类、过氧化物、氢氧化物、金属氧化物、多氮丙啶基化合物中的至少一种。

优选地，所述原料还包括0~90重量份的填料，所述填料包括炭黑、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、不饱和羧酸金属盐中的至少一种。

优选地，所述原料还包括0.5~10重量份防老剂，所述防老剂为防老剂N-445（4,4'-双（二甲基苄基）二苯胺对苯二胺）、防老剂246（2，4，6-三叔丁基苯酚）、防老剂4010（N-苯基-N'-环己基对苯二胺）、防老剂SP（苯乙烯化苯酚）、防老剂RD（2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹聚合体酮胺类）、防老剂ODA（4,4'-二辛基二苯胺）、防老剂OD（二苯胺基衍生物）或防老剂WH-02（烷基化二苯胺衍生物）。

优选地，所述原料还包括助剂，所述助剂包括促进剂、活化剂、紫外吸收剂、增塑剂、色浆、内脱模剂中的至少一种。

优选地，所述内脱模剂的用量为0~5重量份，所述增塑剂的用量为0~20重量份。

此外，本发明还提供了一种发声装置，包括如上所述的振膜。

本发明技术方案中，振膜的原料包括浇注型丁腈橡胶和硫化剂，浇注型丁腈橡胶由丁二烯单体和丙烯腈单体聚合而成，振膜通过将所述原料浇注进入振膜成型模具后，经交联反应制备得到；振膜的阻尼大于0.07，振膜的玻璃化温度为-70~0℃，在使用温度和频率范围内，具有更高的阻尼，所以使用该振膜的扬声器可以获得较低的THD，较高的听音良率，音质较好，且振动过程中不易产生摇摆振动，听音稳定性好，还能保证在低温可靠性后不易产生膜折、破膜等不良。另外，浇注型丁腈橡胶相比液体硅橡胶表面能较高，本发明的振膜更容易用胶水粘接。而且本发明的振膜采用液态的丁腈橡胶和硫化剂浇注成型，相对于固态原材料压制成型的振膜，具有厚度均匀、成型后残余应力小、振膜平整度高的优点，提高了发声装置的声学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明一实施例的发声装置的剖视图；

图2为本发明实施例1和对比例1的THD测试曲线对比图；

图3为本发明实施例1和对比例1的R&B（Rub&Buzz，高次谐波失真）测试曲线对比图。

实施例附图标号说明：

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

现在将详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。

对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。

本发明提出了一种振膜，振膜的原料包括浇注型丁腈橡胶和硫化剂，浇注型丁腈橡胶为由丁二烯单体和丙烯腈单体聚合而成的液体聚合物；振膜通过将所述原料浇注进入振膜成型模具后，经交联反应制备得到；振膜的阻尼因子大于0.07能够获得较高的听音良率和较低的THD（总谐波失真），所述振膜的玻璃化温度为-70~0℃，不但使得使用该振膜的扬声器在使用温度及频率范围内有较高的阻尼，还能保证在低温可靠性后不易产生膜折、破膜等不良。

本实施例的浇注型丁腈橡胶在常温下为液态聚合物，是由丁二烯、丙烯腈为主链结构，含有或不含其他官能团的、常温下呈粘稠液体状态的橡胶。本实施例的浇注型丁腈橡胶可以为常规浇注型丁腈橡胶或者液态氢化丁腈橡胶，液态氢化丁腈橡胶是指将主链上的丁二烯结构单元中的双键氢化，一般为部分氢化。将浇注型丁腈橡胶和硫化胶均匀混合后浇注进入振膜成型模具后，在一定温度和压力下充满模腔并交联，形成振膜，需要说明的是，此处的温度是指25℃~230℃，压力是指0.01MPa~10MPa。丁腈橡胶有较好的耐油性、耐磨性、气密性、耐化学腐蚀性，且耐高温性能、耐寒性、抗撕裂性能等较好，在扬声器领域有较好的性能体现。本实施例的浇注型丁腈橡胶区别于常规的固体丁腈橡胶，固体丁腈橡胶常温下为固体，分子量较大，且分子链端不含有活性官能团，分子链端不参与硫化，通常须经塑炼后加入配合剂进行混炼，再经压延等工序制成制品，硫化剂通常为硫磺、过氧化物类、树脂类中的至少一种，硫化温度较高。而浇注型丁腈橡胶常温下为液态，分子量较低，一般在500~20000之间，属预聚物，分子链端通常含有羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、巯基、或含氯基团等活性官能团，硫化剂常为可以与活性官能团反应的异氰酸酯类、环氧类、胺类、过氧化物、氢氧化物、金属氧化物、多氮丙啶基化合物等，因上述浇注型丁腈橡胶的分子链端参与硫化反应，由此制备的振膜具有更好的弹性，在较为严苛的使用条件下仍然可以获得更优的声学性能和可靠性。少数情况下浇注型丁腈橡胶也可选用链端不含活性官能团的预聚物，用硫磺、树脂类等固态丁腈橡胶的硫化剂进行硫化，此类硫化剂硫化时因浇注型丁腈橡胶的分子链端不参与反应，浇注型丁腈橡胶的分子链端为自由状态，由此制备的振膜的弹性相对较差。制备本实施例的振膜时，通常直接加配合剂混合后注入模具充满模腔并交联形成制品，硫化温度范围较宽，有些甚至在室温下便可硫化交联。振膜的断裂伸长率大于300%（测试标准为ASTM D882，拉伸速率为300mm/min，标距为30mm），因此振膜的可靠性高，不易出现振膜破裂的情况且振膜的阻尼大于0.07，在使用温度和频率范围内，具有更高的阻尼，所以使用该振膜的扬声器可以获得较低的THD，较高的听音良率，音质较好，且振动过程中不易产生摇摆振动，听音稳定性好，用户使用体验好。另外，传统的液体硅橡胶表面被甲基覆盖，表面能较低，很多胶水难以粘接，只能用硅胶粘接，效率低下且成本高，而本实施例的浇注型丁腈橡胶相比液体硅橡胶表面能较高，本实施例的振膜更容易用胶水粘接。此外，本实施例振膜的玻璃化温度为-70~0℃，高分子材料在玻璃化温度附近，链段能够充分运动，但又跟不上，所以滞后现象严重，阻尼效果较好，在此温度会出现内耗的极大值，一般玻璃化温度越接近使用温度，其阻尼效果越好，因此相比玻璃化温度<100℃的液态硅橡胶，在使用温度和频率范围内，具有更高的阻尼，通常＞0.07，所以使用该振膜的扬声器可以获得较低的THD，较高的听音良率，音质较好，且振动过程中不易产生摇摆振动，听音稳定性好，用户使用体验好。另外，相比液体硅橡胶表面能较高，更容易用胶水粘接（与音圈、球顶等粘结），成本低。

浇注型丁腈橡胶是一种室温下具有流动性的液体橡胶，分为端基带活性官能团型、分子中间带活性基团和无活性官能团型三种类型，优选端基带活性官能团型。浇注型丁腈橡胶的分子结构式为

或者

，其中，x、y、z、I1、I2、m、n为自然数，R可以为H原子或活性官能团，R优选为活性官能团，例如R为羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、巯基、或含氯基团中的至少一种；两端的R官能团可以相同也可以不同。

振膜的杨氏模量处于5~100MPa，若杨氏模量太低，为达到合适的F0（谐振频率），需使用较厚的振膜，而重量过重会导致灵敏度较低；若杨氏模量>100Mpa，断裂伸长率降低，振膜容易在可靠性后产生破膜，因此控制振膜的模量在5~100Mpa这一范围内，可获得较合适的F0（谐振频率）、低频性能和可靠性结果。

振膜的硬度为10~95A，厚度为10~300μm。若振膜的硬度低于10A，振膜刚性差，易产生偏振，造成THD不良；若硬度高于95A，橡胶断裂伸长率变小，低温可靠性验证中易破膜造成产品失效，且配方中填料过多导致缺陷。更优选地，硬度为20~80A时，使用该振膜的扬声器具有更优异的声学性能。若振膜的厚度小于10um，振膜的阻尼小，听音性能差；若振膜的厚度大于300um，振膜重量过大，灵敏度变差。因此控制振膜的厚度在10~300μm这一特定范围，具有更优异的声学性能。振膜厚度优选为10~200μm，发声装置具有更优异的声学性能。

本发明所述振膜原材料中包括硫化剂，硫化剂包括异氰酸酯类、环氧类、胺类、硫磺、过氧化物、氢氧化物、金属氧化物、多氮丙啶基化合物的至少一种，优选异氰酸酯类、环氧类、胺类、过氧化物、氢氧化物、金属氧化物、多氮丙啶基化合物中的至少一种，当浇注型丁腈橡胶为100重量份时，硫化剂的重量份为1~15，若硫化剂的用量过少，交联度低，振膜整体强度低，耐热性差，难以获得较优的可靠性，若硫化剂的用量过多，交联度过高，振膜变脆，断裂伸长率过低，在振动过程中容易产生破膜。更优选地，所述硫化剂常包括异氰酸酯类、环氧化合物类、胺类中的至少一种，因为用此类硫化剂的浇注型丁腈橡胶，与分子链端引入的活性官能团进行反应交联，由此制得的橡胶具有更高的弹性，而用硫磺或过氧化物做硫化剂时，是与分子链中的双键进行反应，分子链端不参与反应，由此制得的橡胶弹性相对较差，更脆，在较为严苛的使用条件下难以获得更优的声学性能和可靠性。本实施例的浇注型丁腈橡胶硫化温度范围较宽，有些甚至在室温下便可硫化交联。

在一实施例中，原料还包括填料，所述填料包括炭黑、二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、不饱和羧酸金属盐中的至少一种。上述补强用的填料能够调节硬度、增强和改善物理机械性能，例如炭黑是一种无定形结构，粒子通过相互之间的物理化学结合构成聚集体，炭黑的一次结构由聚集体构成，同时聚集体之间存在范德华力或氢键，能够聚集成空间网络结构，也就是炭黑的二次结构，炭黑表面具有能够发生取代、还原、氧化反应等的氢、羧基、内酯基、自由基、醌基等基团，当将其加入浇注型丁腈橡胶中，由于炭黑表面与橡胶界面之间的强相互作用，材料受力时，分子链比较容易在碳黑表面上滑动，但不易和炭黑脱离，与炭黑构成了一种能够滑动的强固的键，力学强度增大。当浇注型丁腈橡胶为100重量份时，填料的重量份为0~90，若填料过多，振膜硬度过高，振膜断裂伸长率低，较脆，振膜在可靠性后容易产生破膜。更优选地，填料用量为10~70重量份时，使用该振膜的发声装置具有更优异的声学性能，且可靠性后不易产生破膜。

在另一实施例中，原料还包括0.5~10重量份防老剂，所述防老剂为防老剂N-445、防老剂246、防老剂4010、防老剂SP、防老剂RD、防老剂ODA、防老剂OD或防老剂WH-02。液态橡胶振膜在使用过程中，随着使用时间的推移，分子链会逐渐出现断裂，产生游离的自由基，通过在体系中混合防老化剂，能够防止或中止、减缓产生活性游离基的自催化现象。当浇注型丁腈橡胶为100重量份时，防老剂的重量份为0.5~10，橡胶在使用过程中，如果防老化剂的混合量过少，则有可能达不到延长使用寿命的效果，而如果防老化剂的混合量过多，由于防老化剂难以与浇注型橡胶本体充分的互溶，难以均匀分散，因此有可能导致最终振膜力学性能下降。所以，在浇注型橡胶本体的重量份为100份的情况下，防老化剂自身的质量份数可选在0.5~10重量份这一范围内，能够获得较好的防老和力学性能效果。

在又一实施例中，原料还包括助剂，所述助剂包括促进剂、活化剂、紫外吸收剂、增塑剂、色浆、内脱模剂中的至少一种。促进剂主要作用是缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量，提高和改善产品的物性。促进剂可以是噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、胍类、黄原酸盐类、醛胺类、硫脲类、胺类等；活化剂主要作用是提高硫化速度和硫化效率，增加促进剂活性。活化剂可以是无机类如金属氧化物、金属氢氧化物、碱式碳酸盐，或有机类如脂肪酸类、皂类、胺类、多元醇类、氨基醇类等中的至少一种。增塑剂主要为调节硬度、改善加工性及低温韧性等，增塑剂主要包含邻苯二甲酸酯类、氯化联苯、氯化石蜡、烷基苯类的一种或多种，增塑剂上的极性基团与橡胶分子上的极性基团有相互吸引的作用，减少了橡胶分子上极性基团的相互作用，因而增塑剂的加入，相当于把浇注型丁腈橡胶分子上的极性基团给遮盖起来，成为屏蔽作用，结果使物理交联点减少，另一方面，增塑剂的分子比橡胶分子小得多，它们比较容易活动，可以很方便的提供链段活动所需要的空间，增大分子间的自由体积，降低材料的玻璃化转变温度，增加材料的耐寒性能。当浇注型丁腈橡胶为100重量份时，增塑剂的重量份为0~20。紫外吸收剂是一种光稳定剂，能吸收阳光及荧光光源中的紫外线部分，而本身又不发生变化。内脱模剂主要用于改善加工性能，可以是硬脂酸及硬脂酸盐、十八烷基胺和磷酸烷基酯、α-十八烷基-ω-羟基聚氧乙烯磷酸酯等，当浇注型丁腈橡胶为100重量份时，内脱模剂的重量份为0~5份（质量份）。

此外，本发明还提供了一种发声装置，如图1所示，包括壳体10、振动系统20和磁路系统30，振动系统20和磁路系统30设在壳体内。振动系统包括音圈22和上述浇注型丁腈橡胶制成的振膜21。振膜21的外周沿设有固定部211，固定部211与壳体10相连，音圈22的一端与振膜21相连，磁路系统30包括间隔设置的主磁钢31和副磁钢32，主磁钢31和副磁钢32之间形成有磁间隙33，音圈22的另一端伸入至磁路系统30的磁间隙33内，音圈22中通入交变电流，音圈22在磁场力的作用下上下振动以带动振膜21上下振动，进而能够发声。

当发声装置工作时，电信号输入产品音圈22，音圈22受到磁场的作用力，并随着信号大小、正负方向的交替变化做不同幅度和方向的运动，从而带动振膜21振动发出声音，完成电-力-声能量转化过程。

可选地，本发明的振膜可以为折环振膜或者平板振膜，在本发明的一个具体的实施例中，振膜的邵氏硬度在10~95A，厚度在10~300μm这一范围内时，能够使得微型发声装置的谐振频率F0达到100~1500Hz。微型发声装置的低频性能优良。

下面以一个具体的实施例和两个对比例详细描述本发明的振膜，其中实施例和对比例所示振膜在室温条件下F0基本相同，F0的差值在20Hz以内。值得理解的是，下面描述仅是示例性的，而不是对本申请的具体限制。

实施例1

本实施例的振膜包括以下主要原料：100g浇注型丁腈橡胶，15g炭黑，5gTDI（甲苯二异氰酸酯）与三甲基丙烷的加合物，2g防老剂RD。其中，炭黑为填料，TDI甲苯二异氰酸酯与三甲基丙烷的加合物为硫化剂。本实施例的振膜的制备方法包括以下步骤：将上述原料均匀混合后浇注进入振膜成型模具，在25℃的温度和0.3MPa压力下充满模腔并交联，形成硬度为50A，厚度为105μm的振膜，振膜的玻璃化温度为-45℃。

对比例1为液态硅橡胶振膜，硬度为50A，振膜厚度为105μm。利用DMA（动态热机械分析仪）测试对比例1和实施例1中对应的振膜材质，得到室温下的阻尼因子，将对比例1和实施例1中的振膜组装成发声装置，测试听音良率，如表1。

阻尼因子测试条件为：对实施例和对比例的振膜原材料进行测试，在动态热力学分析仪（DMA）拉伸模式下测试阻尼随温度变化曲线：频率1Hz，升温速率3℃/min,应变：0.2%，阻尼因子取23℃对应值。

其中听音良率是分别将实施例和对比例中的振膜组组装到相同的发声装置中，分别进行听音良率测试。是基于20只F0基本相同的产品测量的，F0的差值位于20Hz内。

表1 阻尼因子和听音良率

由表1可以看出，相较液体硅橡胶振膜，实施例1的浇注型浇注型丁腈橡胶振膜阻尼因子明显较大，听音良率明显较高。

由图2可以看出，相较液体硅橡胶振膜，实施例1的浇注型丁腈橡胶振膜的THD明显降低，这说明实施例1的振膜具有更优的抗偏振能力，并且音质更佳。由图3可以看出，相较液体硅橡胶振膜，实施例1的浇注型丁腈橡胶振膜R&B（Rub&Buzz，高次谐波失真）明显降低，R&B主要与听感有关，即实施例1的振膜异音更少，声学性能更优异。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (14)

1.一种振膜，其特征在于，所述振膜的原料包括浇注型丁腈橡胶和硫化剂，所述浇注型丁腈橡胶为由丁二烯单体和丙烯腈单体聚合而成的液体聚合物，所述浇注型丁腈橡胶的分子链端含有活性官能团；所述振膜通过将所述原料浇注进入振膜成型模具后，经交联反应制备得到；所述振膜的玻璃化温度为-70~0℃，所述振膜的阻尼因子大于0.07。

2.如权利要求1所述振膜，其特征在于，所述振膜的断裂伸长率>300%。

3.如权利要求1所述振膜，其特征在于，所述振膜的模量为5~100Mpa。

4.如权利要求1所述振膜，其特征在于，所述振膜的硬度为10~90A，厚度为10~300μm。

5.如权利要求1所述振膜，其特征在于，所述振膜的硬度为20~80A，厚度为10~200μm。

6.如权利要求1所述的振膜，其特征在于，所述浇注型丁腈橡胶的分子结构式为

或者

，

其中，x、y、z、I1、I2、m、n为自然数，R为活性官能团。

7.如权利要求6所述的振膜，其特征在于，所述R为活性官能团，所述活性官能团为羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、巯基、或含氯基团中的至少一种。

8.如权利要求1~7中任一项所述的振膜，其特征在于，所述浇注型丁腈橡胶的用量为100重量份，所述硫化剂的用量为1~15重量份，所述硫化剂包括异氰酸酯类、环氧类、胺类、硫磺、过氧化物、氢氧化物、金属氧化物、多氮丙啶基化合物、树脂中的至少一种。

9.如权利要求8所述的振膜，其特征在于，所述硫化剂为异氰酸酯类、环氧类、胺类、过氧化物、氢氧化物、金属氧化物、多氮丙啶基化合物中的至少一种。

10.如权利要求8所述的振膜，其特征在于，所述原料还包括0~90重量份的填料，所述填料包括炭黑、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、不饱和羧酸金属盐中的至少一种。

11.如权利要求8所述的振膜，其特征在于，所述原料还包括0.5~10重量份防老剂，所述防老剂为防老剂N-445、防老剂246、防老剂4010、防老剂SP、防老剂RD、防老剂ODA、防老剂OD或防老剂WH-02。

12.如权利要求8所述的振膜，其特征在于，所述原料还包括助剂，所述助剂包括促进剂、活化剂、紫外吸收剂、增塑剂、色浆、内脱模剂中的至少一种。

13.如权利要求12所述振膜，其特征在于，所述内脱模剂的用量为0~5重量份，所述增塑剂的用量为0~20重量份。

14.一种发声装置，其特征在于，包括如权利要求1~13中任一项所述的振膜。

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