CN114824657A - 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括：S1、将天丝短切纤维用磨浆设备进行磨浆处理，得到浆料1；S2、浆料1经过筛分‑磨浆循环系统，筛分得到最大直径小于2.5μm的天丝原纤化纤维；S3、将聚酯纤维和天丝原纤化纤维、PAE助剂混合均匀后送入长网成形器脱水成形得到湿纸页，经压榨和扬克缸干燥后得到干纸页；S4、将得到的干纸页经过软压光处理得到超细纤维纸；S5、将超细纤维纸经水蒸气雾化润湿后与聚烯烃微孔膜经辊压复合，然后送入热风干燥箱干燥后得到复合隔膜。通过本方法制得的复合隔膜具有优异的耐热性和隔离性能，而且由水蒸气雾化润湿后经辊压复合而成，无需使用粘结剂，可以降低隔膜离子阻抗和热缩率。
Description
技术领域
本发明涉及电池隔膜制造技术领域，具体涉及一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、温度适用范围宽，广泛应用于消费类电子产品、电动汽车、储能电站和5G基站等领域。然而，近年来自燃事故频发，电池产品的安全性变得越来越重要。隔膜破损是电池热失控的直接原因。聚烯烃微孔膜具有优异的力学性能、化学稳定性和相对均匀的孔隙结构，是目前市场主流隔膜。然而，聚烯烃微孔膜耐热温度低，在大电流充放电或过充情况中会产生较多的热量，可能会对隔膜造成热损伤甚至收缩。涂覆陶瓷颗粒能够改善隔膜的热稳定性，但陶瓷层粘结剂耐热温度有限，且陶瓷层强度极低，在电池受热产气鼓胀时仍然容易破损。
无纺布隔膜采用耐热性较好的纤维制得，具有优异的耐热性。然而无纺布隔膜孔隙均匀性较聚烯烃隔膜差。因此，将聚烯烃隔膜与无纺布隔膜复合在一起，既能够提升隔膜耐热性，又能够赋予隔膜优异的离子传输均匀性。专利号为CN108075090A的专利提出采用聚烯烃微孔膜与聚酯纤维无纺布制备复合隔膜，提高了隔膜的耐热性，但聚酯纤维无纺布自身孔隙较大，与聚烯烃微孔膜复合需要使用较多的陶瓷颗粒以及粘结剂，这将会极大的增加隔膜离子阻抗。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法，通过本方法制得的复合隔膜由超细纤维纸经水蒸气雾化润湿后与聚烯烃微孔膜经辊压复合而成，两层之间复合不使用陶瓷颗粒和粘结剂，可以降低隔膜离子阻抗，而且采用最大直径小于2.5μm的天丝原纤化纤维作为抄造主原料，可以控制复合隔膜厚度小于20μm。
为实现上述技术方案，本发明提供了一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将天丝短切纤维控制在1-30％的浓度，用第一组磨浆设备进行磨浆处理，得到打浆度为40-65°SR的浆料1；
S2、浆料1经过筛分-磨浆循环系统，通过最后一台筛分设备筛网的浆料为最大直径小于2.5μm的天丝原纤化纤维；
S3、将步骤S2得到的天丝原纤化纤维与直径为1-2μm的聚酯纤维和PAE助剂混合均匀后送入长网成形器脱水成形得到湿纸页，经压榨和扬克缸干燥后得到干纸页；
S4、将步骤S3得到的干纸页经过软压光处理得到超细纤维纸；
S5、将超细纤维纸经水蒸气雾化润湿后与聚烯烃微孔膜经辊压复合，然后送入热风干燥箱干燥后得到复合隔膜。
优选的，所述步骤S2中筛分-磨浆循环系统的操作步骤为：
S21、将浆料1的浓度稀释至0.01-0.05％进行筛分处理，通过一组筛分设备进行筛网筛分，被一组筛分设备筛网截留的浆料混合在一起得到浆料2，通过最后一台筛分设备300目筛网的浆料为原纤化纤维；
S22、将浆料2稀释至1-30％的浓度，用第二组磨浆设备磨浆处理至70-95°SR得到浆料3；
S23、将浆料3与浆料1混合形成闭合的筛分-磨浆循环系统，重复步骤S21-S23，直至浆料全部通过最后一台筛分设备的300目筛网，得到浆料为最大直径小于2.5μm的天丝原纤化纤维。
优选的，所述磨浆设备为盘磨机、锥形磨浆机、圆柱形磨浆机或者槽式打浆机中的一种或者多种。
优选的，所述筛分设备为是由多台筛网目数依次增大的振动筛或者过滤器串联而成。
优选的，所述筛分设备的筛网目数为100-300目，第一台筛分设备筛网目数为100目，最后一台筛分设备筛网目数为300目，前一台筛分设备筛网目数小于后一台筛分设备筛网目数。
优选的，所述步骤S3中聚酯纤维和天丝原纤化纤维抄造时的质量比为1：1-4，PAE助剂的添加量为聚酯纤维和天丝原纤化纤维整体质量的0.5％。
优选的，所述步骤S5中辊压压力为80N/mm，热风箱干燥温度为80℃。
本发明还提供了一种锂离子电池复合隔膜，由本发明提供的方法制得，所述锂离子电池复合隔膜的厚度小于20μm，其中，聚烯烃微孔膜厚度在5-15μm之间，天丝纤维纸厚度在5-10μm之间。
优选的，所述所述聚烯烃微孔膜包括聚乙烯微孔膜和聚丙烯微孔膜。
优选的，所述天丝纤维纸由聚酯纤维和天丝原纤化纤维组成，其中聚酯纤维直径为1-2μm，天丝原纤化纤维最大直径小于2.5μm。
本发明提供的一种锂离子电池复合隔膜和装置的有益效果在于：
(1)通过本方法制得的复合隔膜由超细纤维纸经水蒸气雾化润湿后与聚烯烃微孔膜经辊压复合而成，两层之间复合不使用粘结剂，可以降低隔膜离子阻抗和热缩率，而且采用最大直径小于2.5μm的天丝原纤化纤维作为抄造主原料，可以控制复合隔膜厚度小于20μm；
(2)本发明使用原纤化纤维的最大直径小于2.5μm，聚酯纤维直径为1-2μm，这使得超细纤维纸的厚度可以控制在5-10μm，这有利于降低复合隔膜的厚度；
(3)本发明聚烯烃微孔膜和超细纤维纸之间复合无须采用粘结剂，复合隔膜具有较好的孔隙连通性和离子传输性能；
(4)本发明中超细纤维纸不仅具有优异的耐热性，其自身孔径较小，具有隔离性能，这使得在200℃下即使聚烯烃微孔膜熔融，超细纤维纸层仍然保持结构稳定，起到隔离作用；
(5)本发明中通过对原纤化纤维进行筛分-磨浆处理，可使原纤化纤维的最大直径小于2.5μm，而且通过筛分处理将直径大于2.5μm的主干纤维分离出去，第二组磨浆设备仅对直径大于2.5μm的主干纤维进行磨浆，可节省磨浆能耗，同时减少微原纤比例，降低隔膜离子阻抗。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
图2为本发明中天丝原纤化纤维的制备流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明的保护范围。
实施例1
一种锂离子电池复合隔膜，通过如下方法制备得到：
(1)将天丝短切纤维(长度4mm，直径12μm)控制在4％的浓度，用三台盘磨机磨浆设备进行磨浆处理，磨浆功率180kw，得到打浆度为40°SR的浆料1；
(2)将浆料1的浓度稀释至0.03％筛分处理，依次通过三台筛分机，三台筛分机筛网依次为100目、200目和300目，被三台筛分机筛网截留的浆料混合在一起得到浆料2；然后将浆料2稀释至20％的浓度，用三台盘磨机磨浆处理，磨浆功率180kw，得到打浆度为70°SR的浆料3；然后将浆料3与浆料1混合形成闭合的筛分-磨浆循环系统，直至所有浆料全部通过300目的筛网，得到浆料为最大直径小于2.5μm的天丝原纤化纤维；
(3)将直径为1-2μm的聚酯纤维与最大直径小于2.5μm的天丝原纤化纤维按1:1比例混合均匀后，添加0.5％的PAE助剂，送入长网成形器脱水成形得到湿纸页，经压榨和扬克缸干燥后得到干纸页；
(4)将干纸页经过软压光处理得到厚度为5μm超细纤维纸；
(5)将超细纤维纸经水蒸气雾化润湿后与厚度为12μm聚烯烃微孔膜经辊压复合，然后送入热风干燥箱干燥后得到复合隔膜。
实施例2
一种锂离子电池复合隔膜，通过如下方法制备得到：
(1)将天丝短切纤维(长度4mm，直径12μm)控制在4％的浓度，用三台盘磨机磨浆设备进行磨浆处理，磨浆功率180kw，得到打浆度为40°SR的浆料1；
(2)将浆料1的浓度稀释至0.03％筛分处理，依次通过三台筛分机，三台筛分机筛网依次为100目、200目和300目，被三台筛分机筛网截留的浆料混合在一起得到浆料2；然后将浆料2稀释至20％的浓度，用三台盘磨机磨浆处理，磨浆功率180kw，得到打浆度为70°SR的浆料3；然后将浆料3与浆料1混合形成闭合的筛分-磨浆循环系统，直至所有浆料全部通过300目的筛网，得到浆料为最大直径小于2.5μm的天丝原纤化纤维；
(3)将直径为1-2μm的聚酯纤维与最大直径小于2.5μm的天丝原纤化纤维按1:2比例混合均匀后，添加0.5％的PAE助剂，送入长网成形器脱水成形得到湿纸页，经压榨和扬克缸干燥后得到干纸页；
(4)将干纸页经过软压光处理得到厚度为5μm超细纤维纸；
(5)将超细纤维纸经水蒸气雾化润湿后与厚度为12μm聚烯烃微孔膜经辊压复合，然后送入热风干燥箱干燥后得到复合隔膜。
实施例3
一种锂离子电池复合隔膜，通过如下方法制备得到：
(1)将天丝短切纤维(长度4mm，直径12μm)控制在4％的浓度，用三台盘磨机磨浆设备进行磨浆处理，磨浆功率180kw，得到打浆度为40°SR的浆料1；
(2)将浆料1的浓度稀释至0.03％筛分处理，依次通过三台筛分机，三台筛分机筛网依次为100目、200目和300目，被三台筛分机筛网截留的浆料混合在一起得到浆料2；然后将浆料2稀释至20％的浓度，用三台盘磨机磨浆处理，磨浆功率180kw，得到打浆度为70°SR的浆料3；然后将浆料3与浆料1混合形成闭合的筛分-磨浆循环系统，直至所有浆料全部通过300目的筛网，得到浆料为最大直径小于2.5μm的天丝原纤化纤维；
(3)将直径为1-2μm的聚酯纤维与最大直径小于2.5μm的天丝原纤化纤维按1:3比例混合均匀后，添加0.5％的PAE助剂，送入长网成形器脱水成形得到湿纸页，经压榨和扬克缸干燥后得到干纸页；
(4)将干纸页经过软压光处理得到厚度为5μm超细纤维纸。
(5)将超细纤维纸经水蒸气雾化润湿后与厚度为12μm聚烯烃微孔膜经辊压复合，然后送入热风干燥箱干燥后得到复合隔膜。
实施例4
一种锂离子电池复合隔膜，通过如下方法制备得到：
(1)将天丝短切纤维(长度4mm，直径12μm)控制在4％的浓度，用三台盘磨机磨浆设备进行磨浆处理，磨浆功率180kw，得到打浆度为40°SR的浆料1；
(2)将浆料1的浓度稀释至0.03％筛分处理，依次通过三台筛分机，三台筛分机筛网依次为100目、200目和300目，被三台筛分机筛网截留的浆料混合在一起得到浆料2；然后将浆料2稀释至20％的浓度，用三台盘磨机磨浆处理，磨浆功率180kw，得到打浆度为70°SR的浆料3；然后将浆料3与浆料1混合形成闭合的筛分-磨浆循环系统，直至所有浆料全部通过300目的筛网，得到浆料为最大直径小于2.5μm的天丝原纤化纤维；
(3)将直径为1-2μm的聚酯纤维与最大直径小于2.5μm的天丝原纤化纤维按1:4比例混合均匀后，添加0.5％的PAE助剂，送入长网成形器脱水成形得到湿纸页，经压榨和扬克缸干燥后得到干纸页；
(4)将干纸页经过软压光处理得到厚度为5μm超细纤维纸。
(5)将超细纤维纸经水蒸气雾化润湿后与厚度为12μm聚烯烃微孔膜经辊压复合，然后送入热风干燥箱干燥后得到复合隔膜。
对比例1
一种锂离子电池复合隔膜，通过如下方法制备得到：
(1)将天丝短切纤维(长度4mm，直径12μm)控制在4％的浓度，用三台盘磨机磨浆设备进行磨浆处理，磨浆功率180kw，得到打浆度为40°SR的浆料1；
(2)将浆料1的浓度稀释至0.03％筛分处理，依次通过三台筛分机，三台筛分机筛网依次为100目、200目和300目，被三台筛分机筛网截留的浆料混合在一起得到浆料2；然后将浆料2稀释至20％的浓度，用三台盘磨机磨浆处理，磨浆功率180kw，得到打浆度为70°SR的浆料3；然后将浆料3与浆料1混合形成闭合的筛分-磨浆循环系统，直至所有浆料全部通过300目的筛网，得到浆料为最大直径小于2.5μm的天丝原纤化纤维；
(3)将直径为1-2μm的聚酯纤维与最大直径小于2.5μm的天丝原纤化纤维按2:1比例混合均匀后，添加0.5％的PAE助剂，送入长网成形器脱水成形得到湿纸页，经压榨和扬克缸干燥后得到干纸页；
(4)将干纸页经过软压光处理得到厚度为5μm超细纤维纸。
(5)将超细纤维纸经水蒸气雾化润湿后与厚度为12μm聚烯烃微孔膜经辊压复合，然后送入热风干燥箱干燥后得到复合隔膜。
对比例2
一种锂离子电池复合隔膜，通过如下方法制备得到：
(1)将天丝短切纤维(长度4mm，直径12μm)控制在4％的浓度，用三台盘磨机磨浆设备进行磨浆处理，磨浆功率180kw，得到打浆度为40°SR的浆料1；
(2)将浆料1的浓度稀释至0.03％筛分处理，依次通过三台筛分机，三台筛分机筛网依次为100目、200目和300目，被三台筛分机筛网截留的浆料混合在一起得到浆料2；然后将浆料2稀释至20％的浓度，用三台盘磨机磨浆处理，磨浆功率180kw，得到打浆度为70°SR的浆料3；然后将浆料3与浆料1混合形成闭合的筛分-磨浆循环系统，直至所有浆料全部通过300目的筛网，得到浆料为最大直径小于2.5μm的天丝原纤化纤维；
(3)将直径为1-2μm的聚酯纤维与最大直径小于2.5μm的天丝原纤化纤维按1:5比例混合均匀后，添加0.5％的PAE助剂，送入长网成形器脱水成形得到湿纸页，经压榨和扬克缸干燥后得到干纸页；
(4)将干纸页经过软压光处理得到厚度为5μm超细纤维纸。
(5)将超细纤维纸经水蒸气雾化润湿后与厚度为12μm聚烯烃微孔膜经辊压复合，然后送入热风干燥箱干燥后得到复合隔膜。
对比例3
一种锂离子电池复合隔膜，通过如下方法制备得到：
(1)将天丝短切纤维(长度4mm，直径12μm)控制在4％的浓度，用三台盘磨机磨浆设备进行磨浆处理，磨浆功率180kw，得到打浆度为40°SR的浆料1；
(2)将浆料1的浓度稀释至0.03％筛分处理，依次通过三台筛分机，三台筛分机筛网依次为100目、200目和300目，被三台筛分机筛网截留的浆料混合在一起得到浆料2；然后将浆料2稀释至20％的浓度，用三台盘磨机磨浆处理，磨浆功率180kw，得到打浆度为70°SR的浆料3；然后将浆料3与浆料1混合形成闭合的筛分-磨浆循环系统，直至所有浆料全部通过300目的筛网，得到浆料为最大直径小于2.5μm的天丝原纤化纤维；
(3)将直径为1-2μm的聚酯纤维与最大直径小于2.5μm的天丝原纤化纤维按1:2比例混合均匀后，添加0.5％的PAE助剂，送入长网成形器脱水成形得到湿纸页，经压榨和扬克缸干燥后得到干纸页；
(4)将干纸页经过软压光处理得到厚度为5μm超细纤维纸。
(5)将超细纤维纸表面涂抹聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物胶液后，与厚度为12μm聚烯烃微孔膜经辊压复合，然后送入热风干燥箱干燥后得到复合隔膜。
复合隔膜性能测试
对实施例1-4及对比例1-3制备的复合隔膜和超细纤维纸进行性能测试，测试项目及方法如下：
1、超细纤维纸湿强度：将超细纤维纸放在100％湿度的恒湿箱中平衡2h，取出后立即采用卧式张强强度仪进行测试。
2、厚度：隔膜厚度测定采用L&W公司的No.251厚度测试仪进行测试，测试样品面积为200mm2。
3、隔膜200℃下热风强度性能测试
取长度在10cm以上的隔膜样品，将隔膜两端拉紧固定在可移动的架子上。开启热风枪预热到指定温度，将隔膜样品移至距热风枪枪头3cm处，样品与枪头垂直，记录隔膜破损时间，热风强度性能按照以下标准进行评价。
○：隔膜经热风处理4min仍未发生破损；
△：隔膜经热风处理30s-4min内发生破损；
×：隔膜经热风处理30s内发生破损。
4、隔膜离子阻抗测试
将电解液(l mol/L LiPF6-EC/DMC)浸润后的隔膜圆片(直径为16mm)夹在两个不锈钢片中间，两块不锈钢片分别作为工作电极和参比电极，组成不锈钢片/隔膜/不锈钢片体系，采用交流阻抗法在电化学工作站CHI604E上进行测试，初始电压为0V，扫描频率为0-105Hz。交流阻抗谱中曲线和实轴交点处实轴阻抗值即为隔膜离子阻抗，测试温度30℃。
表1本发明的锂离子电池复合隔膜性能测试参数
注：湿强度是超细纤维纸的湿强度数据。
从表1可以看出，本发明实施例1-4的超细纤维纸中聚酯纤维和原纤化纤维的比例为1:1到1:4之间，这样超细纤维纸能够满足在水蒸气雾化时对纸页的湿强度需求。对比例1的超细纤维纸中聚酯纤维和原纤化纤维的比例分别为2:1，原纤化纤维用量过低，湿强度仅为89N/m，无法满足在水蒸气雾化时对纸页的强度需求，且热风强度测试时在30s内发生破损；对比例2的超细纤维纸中聚酯纤维和原纤化纤维的比例分别为1：5，由于聚酯纤维用量过低，湿强度122N/m，无法满足在水蒸气雾化时对纸页的强度需求。对比例3中在超细纤维纸表面涂布胶液后再与聚乙烯隔膜复合，由于天丝原纤化纤维亲液性极好，导致胶液吸附量较大，极易堵塞隔膜孔隙，使得复合隔膜的离子阻抗过大。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应局限于该实施例和附图所公开的内容，所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
S1、将天丝短切纤维控制在1-30％的浓度，用第一组磨浆设备进行磨浆处理，得到打浆度为40-65°SR的浆料1；
S2、浆料1经过筛分-磨浆循环系统，通过最后一台筛分设备筛网的浆料为最大直径小于2.5μm的天丝原纤化纤维；
S3、将直径为1-2μm的聚酯纤维和步骤S2中得到的天丝原纤化纤维按照质量比为1：1-4，PAE助剂的添加量为聚酯纤维和天丝原纤化纤维整体质量的0.5％，混合均匀后送入长网成形器脱水成形得到湿纸页，经压榨和扬克缸干燥后得到干纸页；
S4、将步骤S3得到的干纸页经过软压光处理得到超细纤维纸；
S5、将超细纤维纸经水蒸气雾化润湿后与聚烯烃微孔膜经辊压复合，然后送入热风干燥箱干燥后得到复合隔膜。
2.如权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中筛分-磨浆循环系统的操作步骤为：
S21、将浆料1的浓度稀释至0.01-0.05％进行筛分处理，通过一组筛分设备进行筛网筛分，被一组筛分设备筛网截留的浆料混合在一起得到浆料2，通过最后一台筛分设备300目筛网的浆料为原纤化纤维；
S22、将浆料2稀释至1-30％的浓度，用第二组磨浆设备磨浆处理至70-95°SR得到浆料3；
S23、将浆料3与浆料1混合形成闭合的筛分-磨浆循环系统，重复步骤S21-S23，直至浆料全部通过最后一台筛分设备的300目筛网，得到浆料为最大直径小于2.5μm的天丝原纤化纤维。
3.如权利要求2所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述磨浆设备为盘磨机、锥形磨浆机、圆柱形磨浆机或者槽式打浆机中的一种或者多种。
4.如权利要求2所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述筛分设备为是由多台筛网目数依次增大的振动筛或者过滤器串联而成。
5.如权利要求2所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述筛分设备的筛网目数为100-300目，第一台筛分设备筛网目数为100目，最后一台筛分设备筛网目数为300目，前一台筛分设备筛网目数小于后一台筛分设备筛网目数。
6.如权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中辊压压力为80N/mm，热风箱干燥温度为80℃。
7.一种锂离子电池复合隔膜，其特征在于：由权利要求1-6任一方法制得，所述锂离子电池复合隔膜的厚度小于20μm，其中，聚烯烃微孔膜厚度在5-15μm之间，天丝纤维纸厚度在5-10μm之间。
8.如权利要求7所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于：所述所述聚烯烃微孔膜包括聚乙烯微孔膜和聚丙烯微孔膜。
9.如权利要求7所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于：所述天丝纤维纸由聚酯纤维和天丝原纤化纤维组成，其中聚酯纤维直径为1-2μm，天丝原纤化纤维最大直径小于2.5μm。
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