CN114824476A - 一种含氟代酯化合物的电解液及包含该电解液的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟代酯化合物的电解液及包含该电解液的电池。所述电解液包括电解质、有机溶剂和式Ⅰ所示的化合物。本发明所述电解液通过添加式Ⅰ所示组分，在电池中使用时，所得电池的倍率充电和倍率放电性能，循环性能，高温存储性能和低温放电性能均得以提升，本发明所得电池中常温下3C充电率在85.3%以上，‑20℃下1C放电率在85.7%以上，常温循环800次3C充电/1C放电循环的容量保持率在85.9%以上，45℃高温3C充电/1C放电循环的800次容量保持率在77.9%以上，综合性能优异。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种含氟代酯电解液及包含该电解液的电池。
背景技术
电池电解液对电池的使用寿命、储存寿命、容量发挥、高低温和安全性能等都有至关重要的影响。目前，商业电解液主要是溶解有六氟磷酸锂(LiPF6)的环状碳酸酯和链状碳酸酯的二元或三元混合溶剂体系，该体系具有溶解性好、离子电导率高和在石墨负极表面能形成稳定的固态电解质界面膜(SEI膜)等特点，被认为是电解液溶剂体系的最佳选择。然而，有机碳酸酯类溶剂却存在易挥发、易燃、抗氧化性不足等缺陷，导致了电池安全性下降。
在电解液中加入少量非储能物质，可以有效的改善电池的某些性能，如电解液的电导率、正负极匹配性能、电池的容量、循环效率、循环寿命、可逆容量和安全性能等。根据其作用机理，可将添加剂分为SEI成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充电保护添加剂、提高电解液低温性能添加剂、改善电解液热稳定性添加剂、控制电解液中酸和水含量的添加剂等。
专利CN110911750A公开了高电压锂离子电池电解液、添加剂及该添加剂的制备方法，其公开的添加剂为硫脲衍生物盐，其公开的添加剂制备方法包括以下步骤：(1)首先将溶剂、催化剂和硫脲置于反应容器中，逐渐滴加有机酸，冰水浴下进行缩聚反应得到硫脲脂类化合物；(2)通过分水器和高温减压蒸馏将副产物分离得到硫脲酯类化合物粗产品；(3)采用溶剂萃取产物，重结晶提纯，干燥后得到硫脲脂类化合物。该硫脲酯类化合物可做为高压锂离子电池电解液的添加剂，可捕获正极材料在高电压下产生的氧自由基，又可以形成SEI膜。CN103094616A公开了一种电解液添加剂和含有该电解液添加剂的高电压电解液及锂离子电池，其公开的电解液添加剂为顺丁烯二酸酐C4H2O3或者其衍生物中的一种，其公开的高电压电解液可以在正负极表面形成稳定的界面膜，抑制电极表面的反应活性，减少电解液的氧化分解，有效地抑制胀气，从而提高锂离子电池的安全性能、在常压和高电压下的循环性能和使用寿命。
但是，电池对高能量密度的需求和大容量高电压电极材料的要求越来越高，因此开发一种提高电池的倍率充电和倍率放电性能，循环性能，高温存储性能和低温放电性能的物质和电解液至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟代酯化合物的电解液及包含该电解液的电池。
一种含氟代酯化合物的电解液，所述电解液包括电解质、有机溶剂和式Ⅰ所示的化合物；
其中，Rn包括：C1-C10烷基、C6-C20芳香烃基、C3-C10烷氧基、C2-C10烯基或C2-C10炔基中的任意一种。
优选的，甲烃基，乙烃基基，丙烃基，异丙烃基，烯丙烃基以上各烃基的氟取代烃基中的任意一种。
所述电解质包括XClO4、XPF6、XBF4、XTFSI、XFSI、XBOB、XODFB，XCF3SO3或XAsF6中的任意一种或至少两种的组合；其中，X包括Li，Na或K中的任意一种。
所述有机溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、氟代羧酸酯、丙酸酯、氟醚或芳香烃中的任意一种或至少两种的组合。
所述碳酸酯包括卤代碳酸酯和/或非卤代碳酸酯；
所述非卤代碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
所述卤代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸丙烯酯、三氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟代乙酸乙酯、2-三氟甲基苯甲酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯或1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
所述羧酸酯包括卤代羧酸酯和/或非卤代羧酸酯；
所述非卤代羧酸酯包括丁酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯，丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合；
所述卤代羧酸酯包括氟代丁酸丙酯、氟代乙酸丙酯、氟代乙酸异丙酯、氟代丙酸丁酯、氟代丙酸异丙酯、氟代丁酸乙酯，氟代丙酸甲酯、氟代丙酸乙酯或氟代丙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
所述氟醚为碳原子数为7个以下；
所述芳香烃包括卤代芳香烃和/或非卤代芳香烃；所述卤代芳烃包括单氟苯、双氟苯、1,3,5-三氟苯、三氟甲苯、2-氟甲苯或2,4-二氯三氟甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
所述电解质在所述电解液中的重量百分数为8-49％；所述有机溶剂在所述电解液中的重量百分数为1-85％；所述式Ⅰ所示的组分在所述电解液中的重量百分数为0.01-50％。
一种电池，包括所述含氟代酯化合物的电解液。
所述电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池或超级电容器；所述锂离子电池的负极材料包括石墨、软碳、硬碳、单晶硅与石墨的复合材料、氧化亚硅与石墨的复合材料、钛酸锂或五氧化二铌中的任意一种或至少两种的组合。
本发明的有益效果：本发明所述电解液通过添加式Ⅰ所示组分，在电池中使用时，所得电池的倍率充电和倍率放电性能，循环性能，高温存储性能和低温放电性能均得以提升，本发明所得电池中常温下3C充电率在85.3％以上，-20℃下1C放电率在85.7％以上，常温循环800次3C充电/1C放电循环的容量保持率在85.9％以上，45℃高温3C充电/1C放电循环的800次容量保持率在77.9％以上，综合性能优异。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
如下实施例中，均采用如下式化合物II的结构，该物质定制于石家庄圣泰化工(纯度为99.5％)：
实施例1-10和对比例1-2提供的电解液的组成如表1所示：
实施例1-10和对比例1-2提供的电解液的组成，其组成均为重量比，其中均含有1％VC和1％PS，具体如表1所示：
表1(表中均为重量比率)
| 序号 | LiPF<sub>6</sub> | LiAsF<sub>6</sub> | LiBOB | LiFSI | 溶剂重量比 | 溶剂组成与重量比例 | 化合物II |
| 实施例1 | 15 | 82.9 | EC:EMC＝3:7 | 0.1 | |||
| 实施例2 | 15 | 82.5 | EC:EMC＝3:7 | 0.5 | |||
| 实施例3 | 15 | 82 | EC:EMC＝3:7 | 1 | |||
| 实施例4 | 15 | 73 | EC:EMC＝3:7 | 10 | |||
| 实施例5 | 15 | 53 | EC:EMC＝3:7 | 30 | |||
| 实施例6 | 15 | 33 | EC:EMC＝3:7 | 50 | |||
| 实施例7 | 15 | 28 | EC:EMC＝3:7 | 55 | |||
| 实施例8 | 15 | 82 | EC:PC:PP:EP＝17:13:30:40 | 1 | |||
| 实施例9 | 15 | 82 | EC:EMC＝3:7 | 1 | |||
| 实施例10 | 7.5 | 7.5 | 82 | EC:EMC＝3:7 | 1 | ||
| 对比例1 | 15 | 83 | EC:EMC＝3:7 | ||||
| 对比例2 | 15 | 83 | EC:PC:PP:EP＝17:13:30:40 |
将实施例1-10和对比例1-2所述电解液进行如下测试：
将实施例1-10和对比例1所述电解液添加到含硅碳的负极材料(贝特瑞S420)，正极材料为4.5V钴酸锂的1.67Ah的锂离子电池；
另将实施例8和对比例2所述电解液添加到负极材料为石墨材料(杉杉P15)，正极材料为4.5V钴酸锂的电池中制备得到1.67Ah的锂离子电池；
进行如下测试：
(1)充电倍率性能：1C电流为1.67A，3C电流为5.01A；充电放电电位范围为2.75V～4.50V。常温3C的充电率为3C恒定电流充电的容量C2与1C恒定电流充电容量C1的比率。
(2)循环性能：充电放电电位范围为2.75V～4.50V，充电电流为3C(5.01A)到4.50V，4.50V恒压充电到截止电流≤0.02C(0.0334A)，静置5分钟后，1C(1.67A)放电到2.75V，静置5分钟；如此循环充电放电。
(3)低温放电性能：常温25℃下1C(1.67A)放电容量记为C1，4.5V满充后，-20℃下冷冻4h后，以1C(1.67A)放电到2.75V，放电容量记为C2。-20℃下的放电率为C2/C1。
测试结果汇总于表2-表4中。
表2
表3
表4
分析表2-表4数据可知，本发明所述电解液通过添加式II所示化合物，在电池中使用时，所得电池的多方面性能均得以提升，本发明所得电池中常温下3C放电率在3C充电率在85.3％以上，-20℃下1C放电率在85.7％以上，常温循环800次3C充电/1C放电循环的容量保持率在85.9％以上，45℃高温3C充电/1C放电循环的800次容量保持率在77.9％以上，综合性能优异。
分析对比例1与实施例3可知，对比例1性能不如实施例3，证明添加式II所示化合物的电解液能够提升电池的综合性能。
分析对比例2与实施例8可知有类似的结果，证明添加式II所示化合物的电解液利于含硅材料或石墨为负极的电池的充放电循环性能和低温放电性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种含氟代酯化合物的电解液，其特征在于，所述电解液包括电解质、有机溶剂和式Ⅰ所示的化合物；
其中，Rn包括：C1-C10烷基、C6-C20芳香烃基、C3-C10烷氧基、C2-C10烯基或C2-C10炔基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述含氟代酯化合物的电解液，其特征在于，所述电解质包括XClO4、XPF6、XBF4、XTFSI、XFSI、XBOB、XODFB，XCF3SO3或XAsF6中的任意一种或至少两种的组合；其中，X包括Li，Na或K中的任意一种。
3.根据权利要求1所述含氟代酯化合物的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、氟代羧酸酯、丙酸酯、氟醚或芳香烃中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述含氟代酯化合物的电解液，其特征在于，所述碳酸酯包括卤代碳酸酯和/或非卤代碳酸酯；
所述非卤代碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
所述卤代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸丙烯酯、三氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟代乙酸乙酯、2-三氟甲基苯甲酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯或1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述含氟代酯化合物的电解液，其特征在于，所述羧酸酯包括卤代羧酸酯和/或非卤代羧酸酯；
所述非卤代羧酸酯包括丁酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯，丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合；
所述卤代羧酸酯包括氟代丁酸丙酯、氟代乙酸丙酯、氟代乙酸异丙酯、氟代丙酸丁酯、氟代丙酸异丙酯、氟代丁酸乙酯，氟代丙酸甲酯、氟代丙酸乙酯或氟代丙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述含氟代酯化合物的电解液，其特征在于，所述氟醚为碳原子数为7个以下；
所述芳香烃包括卤代芳香烃和/或非卤代芳香烃；所述卤代芳烃包括单氟苯、双氟苯、1,3,5-三氟苯、三氟甲苯、2-氟甲苯或2,4-二氯三氟甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述含氟代酯化合物的电解液，其特征在于，所述电解质在所述电解液中的重量百分数为8-49％；所述有机溶剂在所述电解液中的重量百分数为1-85％；所述式Ⅰ所示的组分在所述电解液中的重量百分数为0.01-50％。
8.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述含氟代酯化合物的电解液。
9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，所述电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池或超级电容器；所述锂离子电池的负极材料包括石墨、软碳、硬碳、单晶硅与石墨的复合材料、氧化亚硅与石墨的复合材料、钛酸锂或五氧化二铌中的任意一种或至少两种的组合。
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