CN114806284B - 金属颜料组合物及着色方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属颜料组合物及着色方法，所述金属颜料组合物的金属粒子的分散稳定性优异，并且能够适当地用于制造光泽感优异且耐刮擦性也优异的着色体，所述着色方法能够用于制造光泽感及耐刮擦性优异的着色体。本发明的金属颜料组合物含有金属颜料、聚氧亚烷基胺化合物、及液体介质成分，所述金属颜料由多个金属粒子构成，所述金属粒子被表面处理剂进行表面修饰，所述表面处理剂为选自由下述式(1)所示的化合物、下述式(2)所示的化合物构成的组中的至少一种，本发明的金属颜料组合物为着色用组合物或用于制备着色用组合物的组合物。(A‑R‑O)aP(O)(OH)3‑a (1)(A‑R)P(O)(OH)2 (2)

Description

金属颜料组合物及着色方法
技术领域
本发明涉及一种金属颜料组合物及着色方法。
背景技术
一直以来，作为呈现具有光泽感的外观的装饰品的制造方法，使用有金属镀覆、使用金属箔的烫金印刷、使用金属箔的热转印等。
但是，这些方法具有例如难以用于曲面部的性质。
另一方面，将包含颜料或染料的组合物用作通过喷墨法赋予记录介质的喷墨油墨或者用作涂料。这样的方法在也能够适当地应用于曲面部方面很优异。
然而，在想要仅使用金属粒子来代替颜料及染料的情况下，存在难以充分发挥金属原本具有的光泽感等特性这一问题点。
为了解决如上所述那样的问题，提出了使用经氟类化合物表面处理的金属粒子(例如，参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-189775号公报
发明内容
存在如下课题：虽然附着有组合物的被附着体的部分的光泽及组合物中的金属粒子的分散性得到一定程度提高，但不能使被赋予该组合物的被处理体与使用该组合物形成的着色部的密合性足够优异，进而导致使用该组合物形成的着色体的耐刮擦性较差。
本发明是为了解决上述的课题而完成的，能够作为以下的应用例来实現。
本发明的应用例的金属颜料组合物为一种组合物，
含有金属颜料、聚氧亚烷基胺化合物、及液体介质成分，
所述金属颜料由多个金属粒子构成，
所述金属粒子经表面处理剂表面修饰，
所述表面处理剂为选自由下述式(1)所示的化合物、下述式(2)所示的化合物构成的组中的至少一种，
所述组合物为着色用组合物或用于制备着色用组合物的制备。
(A-R-O)aP(O)(OH)3-a(1)
(A-R)P(O)(OH)2(2)
式中，A为氢原子、羧基、羟基、氨基、含氧亚烷基的基团中的任意一种，R为碳原子数10以上的二价的烃基，a为1或2。
另外，在本发明的其它应用例的金属颜料组合物中，所述聚氧亚烷基胺化合物为下述式(3)所示的化合物或其的盐。
R1-(O-R2)x-NH2(3)
式中，R1为氢原子或碳原子数4以下的烷基，R2为碳原子数5以下的亚烷基，X为5以上的整数，聚氧亚烷基胺化合物可以在分子内包含R2的条件不同的多种亚烷基。
另外，在本发明的其它应用例的金属颜料组合物中，所述聚氧亚烷基胺化合物为下述式(4)所示的化合物或其的盐。
R1-(OCH2CH2)m-(OCH2CH(CH3))n-NH2(4)
式中，R1为氢原子或碳原子数4以下的烷基，n、m分别独立地为0或1以上的整数，m+n为10以上的整数；聚氧亚烷基胺化合物的分子内的氧亚乙基单元和氧亚丙基单元的排列顺序任意。
另外，在本发明的其它应用例的金属颜料组合物中，所述聚氧亚烷基胺化合物的重均分子量为400以上且8000以下。
另外，在本发明的其它应用例的金属颜料组合物中，所述聚氧亚烷基胺化合物的含量相对于所述金属粒子：100质量份为1.0质量份以上且50质量份以下。
另外，在本发明的其它应用例的金属颜料组合物中，所述金属粒子由铝或铝合金构成。
另外，在本发明的其它应用例的金属颜料组合物中，所述金属粒子形成鳞片状。
另外，本发明的其它应用例的金属颜料组合物为含有有机溶剂作为所述液体介质成分的溶剂系组合物。
另外，本发明的其它应用例的金属颜料组合物为含有水作为所述液体介质成分的水系组合物。
另外，在本发明的其它应用例的金属颜料组合物中，所述表面处理剂的含量相对于所述金属粒子：100质量份为1.0质量份以上且50质量份以下。
另外，本发明的其它应用例的金属颜料组合物为所述着色用组合物。
另外，本发明的其它应用例的金属颜料组合物为喷墨油墨。
另外，本发明的应用例的着色方法具备下述工序：使本发明的应用例的金属颜料组合物附着于被处理体。
具体实施方式
以下，对本发明的较佳实施方式进行详细说明。
[1]金属颜料组合物
首先，对本发明的金属颜料组合物进行说明。
一直以来，作为呈现具有光泽感的外观的装饰品的制造方法，使用有金属镀覆、使用金属箔的烫金印刷、使用金属箔的热转印等。
但是，这些方法具有例如难以用于曲面部的性质。
另一方面，将包含颜料或染料的组合物用作通过喷墨法赋予记录介质的喷墨油墨或者用作涂料。这样的方法在也能够适当地应用于曲面部方面很优异。
然而，在想要仅使用金属粒子来代替颜料及染料的情况下，存在难以充分发挥金属原本具有的光泽感等特性这一问题点。
为了解决如上所述那样的问题，提出了使用经氟类化合物表面处理的金属粒子。由此，存在如下课题：虽然附着有组合物的被附着体的部分的光泽得到一定程度提高，但不能使被赋予该组合物的被处理体与使用该组合物形成的着色部的密合性足够优异，进而导致使用该组合物形成的着色体的耐刮擦性较差。另外，在除光泽、耐刮擦性之外组合物的分散稳定性也很优异的组合物的方面，也并不充分。
因而，发明人为了解决如上所述那样的问题进行了潜心研究，从而完成了本发明。即，本发明的金属颜料组合物含有金属颜料、聚氧亚烷基胺化合物、及液体介质成分，所述金属颜料由多个金属粒子构成，所述金属粒子经表面处理剂表面修饰，所述表面处理剂为选自由下述式(1)所示的化合物、下述式(2)所示的化合物构成的组中的至少一种，本发明的金属颜料组合物为着色用组合物或用于制备着色用组合物的组合物。
(A-R-O)aP(O)(OH)3-a(1)
(A-R)P(O)(OH)2(2)
式中，A为氢原子、羧基、羟基、氨基、含氧亚烷基的基团中的任意一种，R为碳原子数10以上的二价的烃基，a为1或2。
式(2)中，a优选为1。
由此，能够提供一种金属颜料组合物，其金属粒子的分散稳定性优异，并且能够适当地用于制造光泽感优异，且，耐刮擦性也优异的着色体。特别是，即使在用于溶剂系的金属颜料组合物、水系的金属颜料组合物中的任意一种的情况下，也会得到如上所述那样优异的效果。另外，由于无需使用氟类的表面处理剂，因此从环保的观点出发也是有利的。
另外，在金属颜料组合物为用于通过喷墨法喷出的喷墨用组合物的情况下，除如上所述那样的效果之外，还能够更适当地形成精细的图案，能够享受到应用按需性优异等喷墨法带来的利益。另外，能够使制造喷墨用组合物后较短时间内的液滴的喷出稳定性等优异，并且，即使在长时间储存喷墨用组合物或在严酷条件下储存喷墨用组合物的情况下，也能够使液滴的喷出稳定性等优异。
与此相对，在不满足上述的条件的情况下，则不能获得满意的结果。
例如，若金属颜料组合物不包含聚氧亚烷基胺化合物，则会产生如下问题。即，例如，即使金属颜料被表面处理剂进行了表面修饰，若不包含聚氧亚烷基胺化合物，则金属颜料组合物中的金属颜料容易产生凝聚，金属粒子的分散稳定性降低，使用金属颜料组合物制造的着色体的光泽感显著降低。另外，若金属颜料产生凝聚，则使用金属颜料组合物制造的着色体的表面容易产生由金属颜料的凝聚体导致的凹凸，从而容易降低着色体的耐刮擦性。
另外，在分散稳定性差的情况下，凝聚物会导致通过喷墨法喷出时的喷出稳定性变差。
另外，即使金属颜料组合物包含聚氧亚烷基胺化合物，在金属粒子未经表面处理剂进行表面修饰的情况下、及金属粒子经上述式(1)所示的化合物、上述式(2)所示的化合物以外的表面修饰剂作为代替进行了表面修饰的情况下，会产生如下问题。即，金属颜料组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用金属颜料组合物制造的着色体的光泽感、使用金属颜料组合物制造的着色体的耐刮擦性中的至少一者变差。特别是，在金属粒子使用氟类表面处理剂来代替上述式(1)所示的化合物、上述式(2)所示的化合物的情况下，使用金属颜料组合物制造的着色体的耐刮擦性特别容易降低。考虑这是因为，由于氟类表面处理剂粉末悬浮性(leafing)优异，金属颜料容易上浮于使用金属颜料组合物形成的覆膜的上层。
需要说明的是，在以下的说明中，也将选自由上述式(1)所示的化合物、上述式(2)所示的化合物构成的组中的至少一种即所述表面处理剂称为“特定表面处理剂”。
以下，对本发明的金属颜料组合物的构成成分进行说明。
[1-1]金属颜料
本发明的金属颜料组合物包含由多个金属粒子构成的金属颜料。
构成金属颜料的金属粒子经后面将详细叙述的特定表面处理剂进行表面修饰。更具体而言，通过金属粒子的表面的OH基与特定表面处理剂的含有磷的酸基的部分进行反应，金属粒子和特定表面处理剂通过共价键或氢键进行键合。
在外观上，金属粒子可见的部位的至少一部分由金属材料构成，通常，其外表面附近由金属材料构成。
金属粒子是使用金属颜料组合物制造的着色体中会对其外观带来较大影响的成分。
金属粒子只要是至少包含表面附近的区域由金属材料构成的粒子即可，例如，可以整体由金属材料构成，也可以具有由非金属材料构成的基部、和覆盖该基部的由金属材料构成的覆膜。另外，金属粒子也可以在其表面上形成有诸如钝化膜之类的氧化覆膜等。即使是这样的金属粒子，一直以来，也会产生如上所述的问题，另外，通过应用本发明，会得到如上所述的优异的效果。
作为构成金属粒子的金属材料，能够使用作为单质的金属及各种合金等。可列举例如：铝、银、金、铂、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铁、铜等。其中，金属粒子优选由铝或铝合金构成。作为优选铝、铝合金的理由，可列举：与铁等相比它们的比重较低。由此，在使由铝或铝合金构成的粒子分散于金属颜料组合物中时沉降进行得非常缓慢，能够有效防止产生浓度不均等，同时能够长时间储存金属颜料组合物。
此外，能够抑制使用金属颜料组合物制造的着色体的生产成本升高，同时使着色体的光泽感、高端感特别优异。铝及铝合金原本是各种金属材料中呈现出特别优异的光泽感的金属，但本发明人发现，在想要在金属颜料组合物中应用由这些材料构成的粒子的情况下，会产生如下问题。即，本发明人发现：金属颜料组合物的储存稳定性容易变低；另外，特别是在想要将这样的金属颜料组合物用作喷墨用组合物的情况下，特别容易产生因凝胶化导致粘度升高而引起喷出稳定性降低等问题。与此相对，通过与金属颜料一同并用聚氧亚烷基胺化合物和特定表面处理剂，即使在使用由铝或铝合金构成的粒子的情况下，也能够可靠地防止产生如上所述那样的问题。即，通过使金属粒子由铝或铝合金构成，将更显著发挥本发明的效果。
金属粒子可以为球状、纺锤形状、针状等任意形状的粒子，优选形成鳞片状的粒子。
由此，在被赋予金属颜料组合物的被处理体上，能够以该金属粒子的主面沿着被处理体的表面形状的方式进行配置。其结果，即使在得到的着色体上，也能够更有效地发挥构成金属粒子的金属材料原本具有的光泽感等，能够使着色体的光泽感、高端感特别优异，并且能够使着色体的耐刮擦性特别优异。另外，在未并用聚氧亚烷基胺化合物和特定表面处理剂的金属颜料组合物中，若金属粒子形成鳞片状，则金属颜料组合物的储存稳定性容易变得特别低，另外，在使用该金属颜料组合物作为喷墨用组合物的情况下，该喷墨用组合物的喷出稳定性容易变得特别低。另外，不能显示鳞片状的金属粒子带来的优异的光泽感等。
与此相对，若金属颜料组合物与金属粒子一同并用聚氧亚烷基胺化合物和特定表面处理剂，则即使金属粒子形成鳞片状，也能够可靠地防止产生如上所述那样的问题。即，若金属粒子形成鳞片状，则将更显著发挥本发明的效果。
在本发明中，鳞片状是指平板状、弯曲板状等那样从规定的角度观察时、例如俯视观察时的面积大于从与该观察方向正交的角度观察时的面积的形状。特别是，从投影面积最大的方向观察时、即俯视观察时的面积S1[μm2]相对于从与该观察方向正交的方向中观察时的面积为最大的方向观察时的面积S0[μm2]的比率S1/S0优选为2以上，更优选为5以上，进一步优选为8以上。进一步优选10以上，更优选20以上。S1/S0的上限不受特别限定，优选为1000，更优选为500，进一步优选为100。作为该值，例如，能够针对任意50个粒子进行观察，并采用针对这些粒子算出的值的平均值。能够使用例如电子显微镜、原子力显微镜等来进行观察。
或者，可以使用后述的体积平均粒径(D50)和平均厚度，在使单位一致的基础上，设定为体积平均粒径(D50)/平均厚度，使之为上述范围。
在金属粒子形成鳞片状的情况下，金属粒子的平均厚度的下限不受特别限定，优选为5nm，更优选为10nm，进一步优选为15nm。另外，在金属粒子形成鳞片状的情况下，金属粒子的平均厚度的上限不受特别限定，优选为90nm，更优选为70nm，进一步优选为50nm，特别优选为30nm。进一步优选20nm以下。
平均厚度能够使用原子力显微镜来测定。能够通过使用例如NanoNavi E-Sweep(SII纳米技术公司制)的原子力显微镜法来测定，但不限定于此。例如，采用通过任意50个金属粒子进行测定并取平均值。
由此，将更显著发挥使如上所述的粒子为鳞片状所带来的效果。
金属粒子的体积平均粒径的下限不受特别限定，优选为0.20μm，更优选为0.25μm，进一步优选为0.30μm。另外，金属粒子的体积平均粒径的上限不受特别限定，优选为1.00μm，更优选为0.90μm，进一步优选为0.80μm。
由此，能够使金属颜料组合物的储存稳定性、耐水性等更加优异，同时更有效防止使用金属颜料组合物制造的着色体上产生不期待的颜色不均等，从而使着色体的光泽感、耐刮擦性更加优异。
需要说明的是，在本发明中，体积平均粒径是指使用激光衍射/散射法对粒子分散液测得的体积分布的中位径，在将多个测定结果表示为按每个大小的存在比率的累积的情况下，体积平均粒径是以累积计恰好为表示中央值的50％的粒子的尺寸。在金属粒子形成鳞片状的情况下，体积平均粒径采用基于对金属粒子进行球状换算时的形状、大小所求得的值。
另外，作为从金属颜料组合物中所含的金属粒子的微粒侧起的体积累积分布率90％下的粒径D90的上限，其优选为1.50μm，更优选为1.20μm，进一步优选为0.95μm。
由此，能够使金属颜料组合物的储存稳定性、耐水性等更加优异，同时更有效地防止使用金属颜料组合物制造的着色体上产生不期待的颜色不均等，从而使着色体的光泽感、耐刮擦性更加优异。
金属颜料组合物中的金属粒子的含有率的下限不受特别限定，优选为0.1质量％，更优选为0.2质量％，进一步优选为0.3质量％。另外，金属颜料组合物中的金属粒子的含有率的上限不受特别限定，优选为30质量％，更优选为20质量％，进一步优选为15质量％，特别优选为10质量％。进一步优选5质量％以下。
由此，能够使金属颜料组合物的储存稳定性、耐水性等更加优异，同时使使用金属颜料组合物形成的着色部的光泽感、耐刮擦性特别优异。
特别是，在金属颜料组合物为通过喷墨法喷出的油墨本身的情况下，该油墨中的金属粒子的含有率的下限不受特别限定，优选为0.1质量％，更优选为0.2质量％，进一步优选为0.3质量％。另外，在金属颜料组合物为通过喷墨法喷出的油墨本身的情况下，该油墨中的金属粒子的含有率的上限不受特别限定，优选为2.4质量％，更优选为2.2质量％，进一步优选为1.8质量％。
另外，在金属颜料组合物为用于制备油墨、涂料等的原液的情况下、或金属颜料组合物为涂料的情况下，该金属颜料组合物中的金属粒子的含有率的下限不受特别限定，优选为2.0质量％，更优选为2.5质量％，进一步优选为3.0质量％。另外，在金属颜料组合物为用于制备通过喷墨法喷出的油墨的原液的情况下、或金属颜料组合物为涂料的情况下，该金属颜料组合物中的金属粒子的含有率的上限不受特别限定，优选为30质量％，更优选为20质量％，进一步优选为15质量％，进一步优选为10质量％。
金属粒子可以由任意方法制造，在其由Al构成的情况下，优选为通过气相成膜法形成由Al构成的膜，然后将该膜粉碎而得到的粒子。由此，在使用本发明的金属颜料组合物形成的着色部上，能够更有效地示出Al原本具有的光泽感等。另外，还能够抑制各粒子之间的特性的差异。另外，通过使用该方法，甚至能够适当地制造较薄的金属粒子。
在使用这样的方法来制造金属粒子的情况下，例如，能够通过在基材上形成由Al构成的膜而适当地制造金属粒子。作为所述基材，能够使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等塑料薄膜等。另外，基材也可以在成膜面上具有脱模剂层。
另外，所述粉碎优选通过在液体中向所述膜赋予超声波振动来进行。由此，能够容易且可靠地得到如后述那样的粒径的金属粒子，并且能够抑制各金属粒子间产生大小、形状、特性的差异。
另外，在通过如上所述那样的方法进行粉碎的情况下，作为所述液体，能够适当地使用醇类、烃类化合物、醚类化合物、及碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环己酮、乙腈等极性化合物。通过使用这样的液体，能够防止金属粒子的不期待的氧化等，同时使金属粒子的生产率特别优异，另外，还能够使各粒子间的大小、形状、特性的差异特别小。
作为醇类，可列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。另外，作为烃类化合物，可列举例如：正庚烷、正辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、甲苯、二甲苯、异丙基苯、杜烯、茚、二戊烯、四氢萘、十氢萘、环己苯等。另外，作为醚类化合物，可列举例如：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、四乙二醇单丁醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇单丁醚醋酸酯、二乙二醇正丁醚、三丙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、p-二噁烷、四氢呋喃等。
[1-2]聚氧亚烷基胺化合物
本发明的金属颜料组合物具有聚氧亚烷基胺化合物。
聚氧亚烷基胺化合物只要为分子内具有聚氧亚烷基结构的胺化合物，则可以为任意的化合物，优选下述式(3)所示的化合物或其的盐。
R1-(O-R2)x-NH2(3)
式中，R1为氢原子或碳原子数4以下的烷基，R2为碳原子数5以下的亚烷基，X为5以上的整数，聚氧亚烷基胺化合物可以在分子内包含R2的条件不同的多种亚烷基。
由此，能够使金属颜料组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用金属颜料组合物制造的着色体的光泽感、耐刮擦性更加优异。另外，在金属颜料组合物为喷墨用组合物的情况下，使该喷墨用组合物的喷出稳定性、特别是长期储存或在严酷条件下储存时的喷出稳定性更加优异。
如上所述，聚氧亚烷基胺化合物优选为上述式(3)所示的化合物或其的盐。
式(3)中，R1优选碳原子数4以下的烷基，更优选碳原子数1或2的烷基。R2优选为碳原子数1以上且3以下的亚烷基，可以为直链型的亚烷基，也可以为支链型的亚烷基。
作为聚氧亚烷基胺化合物，在上述式(3)所示的化合物或其的盐中，特别优选为下述式(4)所示的化合物或其的盐。
R1-(OCH2CH2)m-(OCH2CH(CH3))n-NH2(4)
式中，R1为氢原子或碳原子数4以下的烷基，n、m分别独立地为0或1以上的整数，m+n为10以上的整数；聚氧亚烷基胺化合物的分子内的氧亚乙基单元和氧亚丙基单元的排列顺序任意。
由此，将更显著发挥前述的效果。
另外，上述式(4)中，m与n的比率即m/n的值、即聚氧亚烷基胺化合物的分子内氧亚乙基单元的物质量相对于氧亚丙基单元的物质量的比率的下限优选为0.05，更优选为0.15，进一步优选为0.70。另外，m/n的值的上限优选为10.0，更优选为9.5，进一步优选为9.0。
由此，能够使金属颜料组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用金属颜料组合物制造的着色体的光泽感、耐刮擦性更优异。另外，在金属颜料组合物为喷墨用组合物时的情况下，能够使该喷墨用组合物的喷出稳定性、特别是长期储存或在严酷条件下储存时的喷出稳定性更优异。
如上所述，上述式(4)中的氧亚乙基单元和氧亚丙基单元的顺序任意。更具体而言，在上述式(4)中，在连续的氧亚乙基单元的末端上键合有氨基，在连续的氧亚丙基单元的末端上键合有甲基，也可以在连续的氧亚丙基单元的末端上键合有氨基，在连续的氧亚乙基单元的末端上键合有甲基。另外，上述式(4)所示的化合物可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。
聚氧亚烷基胺化合物的重均分子量的下限不受特别限定，优选为400，更优选为500，进一步优选为600，最优选为1000。另外，聚氧亚烷基胺化合物的重均分子量的上限不受特别限定，优选为8000，更优选为5000，进一步优选为3000。
由此，能够使金属颜料组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用金属颜料组合物制造的着色体的光泽感、耐刮擦性更优异。另外，在金属颜料组合物为喷墨用组合物的情况下，能够使该喷墨用组合物的喷出稳定性、特别是在长期储存或在严酷条件下储存时的喷出稳定性更优异。
本发明的金属颜料组合物可以包含多种化合物作为聚氧亚烷基胺化合物。
金属颜料组合物中的聚氧亚烷基胺化合物的含有率的下限不受特别限定，优选0.005质量％，更优选0.007质量％。并且，优选为0.01质量％，更优选为0.02质量％，进一步优选为0.03质量％。另外，金属颜料组合物中的聚氧亚烷基胺化合物的含有率的上限不受特别限定，优选5.0质量％。并且，优选为3.0质量％，更优选为2.0质量％，进一步优选为1.5质量％。也优选使上限及下限为后述的范围。
由此，能够使金属颜料组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用金属颜料组合物制造的着色体的光泽感、耐刮擦性更优异。另外，在金属颜料组合物为喷墨用组合物的情况下，能够使该喷墨用组合物的喷出稳定性、特别是长期储存或在严酷条件下储存时的喷出稳定性更优异。
特别是，在金属颜料组合物为通过喷墨法喷出的油墨本身的情况下，该油墨中的聚氧亚烷基胺化合物的含有率的下限不受特别限定，优选0.005质量％，更优选0.007质量％。并且，优选为0.01质量％，更优选为0.02质量％，进一步优选为0.03质量％。另外，在金属颜料组合物为通过喷墨法喷出的油墨本身的情况下，该油墨中的聚氧亚烷基胺化合物的含有率的上限不受特别限定，优选为1.0质量％，更优选为0.70质量％，进一步优选为0.50质量％，特别优选0.40质量％。
另外，在金属颜料组合物为用于制备油墨、涂料等的原液的情况下、或金属颜料组合物为涂料的情况下，该金属颜料组合物中的聚氧亚烷基胺化合物的含有率的下限不受特别限定，优选0.025质量％，更优选0.035质量％。并且，优选为0.05质量％，更优选为0.10质量％，进一步优选为0.20质量％。另外，在金属颜料组合物为用于制备通过喷墨法喷出的油墨的原液的情况下、或金属颜料组合物为涂料的情况下，该金属颜料组合物中的聚氧亚烷基胺化合物的含有率的上限不受特别限定，优选5.0质量％，优选3.5质量％。并且，优选为3.0质量％，更优选为2.0质量％，进一步优选为1.5质量％。
金属颜料组合物中的聚氧亚烷基胺化合物的含量的下限相对于金属粒子：100质量份优选0.5质量份，更优选0.7质量份。并且，优选为1.0质量份，更优选为1.5质量份，进一步优选为2.0质量份。另外，金属颜料组合物中的聚氧亚烷基胺化合物的含量的上限相对于金属粒子：100质量份优选100质量份，更优选70质量份。并且，优选为50质量份，进一步优选40质量份，更优选为30质量份，进一步优选为20质量份。
由此，能够使金属颜料组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用金属颜料组合物制造的着色体的光泽感、耐刮擦性更优异。另外，在金属颜料组合物为喷墨用组合物的情况下，能够使该喷墨用组合物的喷出稳定性、特别是长期储存或在严酷条件下储存时的喷出稳定性更优异。
[1-3]液体介质成分
本发明的金属颜料组合物含有液体介质成分。
液体介质成分是单独形成液状的成分，在本发明的金属颜料组合物中，主要具有作为使金属粒子分散的分散介质的功能。另外，还能够使组合物容易附着于被附着体。
另外，通过使金属颜料组合物包含液体介质成分，在金属颜料组合物为通过喷墨法喷出的油墨本身的情况下，可以通过喷墨来喷出该油墨。
作为液体介质成分，能够列举例如：水、各种有机溶剂。
在本发明的金属颜料组合物为含有有机溶剂作为液体介质成分的溶剂系组合物的情况下，能够使金属颜料组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用金属颜料组合物制造的着色体的光泽感、耐刮擦性更优异。
另外，在本发明的金属颜料组合物为含有水作为液体介质成分的水系组合物的情况下，能够使金属颜料组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用金属颜料组合物制造的着色体的光泽感、耐刮擦性充分优异，通过能够降低金属颜料组合物的环境负担。
作为本发明的金属颜料组合物中所含的有机溶剂，能够适当地使用例如：醇类、烃类化合物、醚类化合物、酮类、酯类、及碳酸丙烯酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环己酮、乙腈等极性化合物。
作为醇类，可列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等一元醇；乙二醇、丙二醇、1,2-己二醇等多元醇等。另外，作为烃类化合物，可列举例如：正庚烷、正辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、甲苯、二甲苯、异丙基苯、杜烯、茚、二戊烯、四氢萘、十氢萘、环己苯等。另外，作为醚类化合物，可列举例如：二醇醚类等。作为二醇醚类，可列举例如：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、四乙二醇单丁醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇单丁醚醋酸酯、二乙二醇正丁醚、三丙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚等。作为醚类，还可列举p-二噁烷、四氢呋喃等。另外，作为酮类，可列举例如：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等。另外，作为酯类，可列举例如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等。作为酯类，还可列举环状酯类。作为环状酯类，可列举例如γ-丁内酯等内酯类。
在本发明的金属颜料组合物为溶剂系组合物的情况下，所述有机溶剂优选包含选自由醚类、酯类、酮类及醇类构成的组中的一种或两种以上，更优选包含选自由醚类及酯类构成的组中的一种或两种以上。特别是，优选选自二醇醚类及环状酯类的一种以上，特别优选二醇醚类。
特别是，进一步优选包含选自由二乙二醇二乙醚、四乙二醇单丁醚及γ-丁内酯构成的组中的一种或两种以上。
由此，能够使金属颜料组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用金属颜料组合物制造的着色体的光泽感、耐刮擦性更加优异。另外，能够提高金属颜料组合物的保湿性，例如，在金属颜料组合物为喷墨油墨的情况下，通过在喷墨头等处进行干燥等，能够更有效地防止金属颜料组合物的固体成分意外析出等。另外，能够更适当地调节金属颜料组合物的粘度。
特别是，在本发明的金属颜料组合物为含有有机溶剂作为主要的液体介质成分的溶剂系组合物的情况下，有机溶剂在构成本发明的金属颜料组合物的总液体介质成分中所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。上限为100质量％以下。
由此，将更显著发挥前述的效果。
在本发明的金属颜料组合物为溶剂系组合物的情况下，水在总液体介质成分中所占的含有率优选低于30质量％。并且，优选水占总液体介质成分中的含有率非常低，更具体而言，优选为5.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。
在本发明的金属颜料组合物为含有水作为主要的液体介质成分的水系组合物的情况下，作为液体介质成分，除水之外，还可以包含有机溶剂。
在为水系组合物的情况下，有机溶剂在总液体介质成分中所占的比例优选低于50质量％，更优选40质量％以下，进一步优选30质量％以下。下限为0质量％以上，可以为10质量％以上。
在本发明的金属颜料组合物为水系组合物的情况下，作为与水一同所含的有机溶剂，优选为对水显示溶解性的液体成分、即水溶性有机溶剂。
由此，能够使金属颜料组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用金属颜料组合物制造的着色体的光泽感、耐刮擦性更加优异。另外，能够提高金属颜料组合物的保湿性，例如，在金属颜料组合物为喷墨油墨的情况下，通过在喷墨头等处进行干燥等，能够更有效地防止金属颜料组合物的固体成分意外析出。另外，能够更适当地调节金属颜料组合物的粘度。
水溶性有机溶剂只要为水溶性的液体成分即可，例如，能够适当使用25℃下对水的溶解度为2g/100g水以上的液体成分。
水溶性有机溶剂在1个大气压下的沸点优选为110℃以上且300℃以下。
由此，能够进一步提高金属颜料组合物的保湿性，例如，在金属颜料组合物为喷墨油墨的情况下，通过在喷墨头等处进行干燥等，能够更有效地防止金属颜料组合物的固体成分意外析出。因此，能够使喷墨法对金属颜料组合物的喷出稳定性更优异。另外，喷出金属颜料组合物之后，可以在需要时使其更容易挥发，从而能够更有效地防止使用金属颜料组合物制造的着色体中意外残留液体介质成分。
在本发明的金属颜料组合物为水系组合物的情况下，作为与水一同包含的水溶性有机溶剂，可列举例如：甘油等三元以上的多元醇类；二醇类；二醇单醚类；内酰胺类；一元醇类等，能够将选自其中的一种或两种以上组合使用。
作为二醇类，可列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,2-己二醇等。另外，作为二醇单醚类，可列举例如三乙二醇单丁醚等。另外，作为内酰胺类，可列举例如2-吡咯烷酮等。另外，作为一元醇类，可列举例如：乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、苯氧基乙醇等。
在本发明的金属颜料组合物为水系组合物的情况下，水在构成本发明的金属颜料组合物的总液体介质成分中所占的比例优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选50质量％以上，进一步优选为55质量％以上。在本发明的金属颜料组合物为水系组合物的情况下，水在在构成本发明的金属颜料组合物的总液体介质成分中所占的比例的上限为100质量％。
本发明的金属颜料组合物中的液体介质成分的含有率的下限不受特别限定，优选为60.0质量％，更优选为70.0质量％，进一步优选为75.0质量％。另外，本发明的金属颜料组合物中的液体介质成分的含有率的上限不受特别限定，优选为99.7质量％，更优选为99.5质量％，进一步优选为99.0质量％。
由此，能够使金属颜料组合物的粘度更佳。
[1-4]特定表面处理剂
前述的金属粒子经特定表面处理剂进行表面修饰。
特定表面处理剂为选自由上述式(1)所示的化合物、上述式(2)所示的化合物构成的组中的至少一种。
式中，A为氢原子、羧基、羟基、氨基、含氧亚烷基的基团中的任意一种，R为碳原子数10以上的二价的烃基，a为1或2。
在A为氢原子的情况下，也将与氢原子A键合的部分记作一价，R为二价的烃基。
特定表面处理剂可以选择一种或两种以上。在选择两种以上的情况下，可以从式(1)所示的化合物中选择一种以上及从式(2)所示的化合物中选择一种以上，所选择的每种化合物中上述A、R、a可以分别独立。
上述式(1)，上述式(2)中的A为氢原子、羧基、羟基、氨基、含氧亚烷基的基团中的任意一种，在本发明的金属颜料组合物为溶剂系组合物的情况下，优选为氢原子，在本发明的金属颜料组合物为水系组合物的情况下，优选为羧基、羟基、氨基、含氧亚烷基的基团中的任意一种。
即，(A-R)为被羧基、羟基、氨基、含氧亚烷基的基团中的任意一种取代的烃基或未取代的烃基。
由此，能够使金属颜料组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用金属颜料组合物制造的着色体的光泽感、耐刮擦性更优异。
在上述式(1)、上述式(2)中的A为含氧亚烷基的基团的情况下，A为具有氧化亚烷基结构的基团。氧化亚烷基结构也称为氧化烯结构。含氧亚烷基的基团具有1个以上氧化烯单元，也可以具有2个以上。特别是，可以为具有具备多个氧化烯单元，且这单元重复而成的结构。在A具有氧化烯单元的重复结构的情况下，A中，氧化烯单元数、即氧化烯单元的重复数优选为10以下，更优选为4以下。下限为1以上，优选2以上，更优选3以上。氧化烯单元中的亚烷基的碳原子数优选1以上且4以下。
上述式(1)、上述式(2)中的R为碳原子数10以上的二价的烃基，优选碳原子数为10以上且30以下的二价的烃基。并且，烃基优选碳原子数为12以上且28以下，进一步优选13以上且25以下，更优选14以上且25以下，特别优选15以上且25以下。
由此，能够使金属颜料组合物中的金属粒子的分散稳定性优异。另外，能够使特定表面处理剂自身的润滑性更优异。因此，能够使使用金属颜料组合物制造的着色体的耐刮擦性、光泽感更优异。
作为所述二价的烃基，可列举例如：亚烷基、亚烯基、亚炔基等。
本发明的金属颜料组合物可以包含多种化合物作为特定表面处理剂。在这样的情况下，可以对同一个金属粒子利用多种表面处理剂施加表面处理。另外，本发明的金属颜料组合物还可以包含被彼此不同的特定表面处理剂进行表面处理后的粒子作为金属粒子。
通过特定表面处理剂对金属粒子进行的表面处理可以通过在例如如上所述那样将通过气相成膜法形成的金属制的膜在液体中粉碎形成金属粒子时，使该液体中预先包含特定表面处理剂来进行。
在对同一个金属粒子利用多种特定表面处理剂施加表面处理的情况下，可以分为与各特定表面处理剂对应的多个工序进行表面处理，也可以在相同工序中利用多种特定表面处理剂进行表面处理。
另外，利用特定表面处理剂进行的表面处理可以与利用聚氧亚烷基胺化合物进行处理在同一工序中进行，也可以在不同工序中进行。利用特定表面处理剂进行的表面处理可以在利用聚氧亚烷基胺化合物进行处理的工序之前进行，也可以在利用聚氧亚烷基胺化合物进行的处理的工序之后进行。
在将金属颜料组合物中的聚氧亚烷基胺化合物的含有率设为XA[质量％]、金属颜料组合物中的特定表面处理剂的含有率设为XP[质量％]时，XA/XP的值的下限优选为0.02，更优选为0.05，进一步优选为0.07。另外，XA/XP的值的上限优选10.0，更优选7.0，进一步优选5.0。并且，优选为3.0，更优选为2.0，进一步优选为1.5。
由此，能够使金属颜料组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用金属颜料组合物制造的着色体的光泽感、耐刮擦性更优异。
金属颜料组合物中的特定表面处理剂的含有率的下限不受特别限定，优选为0.01质量％，更优选为0.03质量％，进一步优选为0.05质量％。另外，金属颜料组合物中的特定表面处理剂的含有率的上限不受特别限定，优选为10质量％，更优选为7.0质量％，进一步优选为5.0质量％。
由此，能够使金属颜料组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用金属颜料组合物制造的着色体的光泽感、耐刮擦性更优异。
特别是，在金属颜料组合物为通过喷墨法喷出的油墨本身的情况下，该油墨中的特定表面处理剂的含有率的下限不受特别限定，优选为0.01质量％，更优选为0.03质量％，进一步优选为0.05质量％。另外，在金属颜料组合物为通过喷墨法喷出的油墨本身的情况下，该油墨中的特定表面处理剂的含有率的上限不受特别限定，优选为1.5质量％，更优选为1.0质量％，进一步优选为0.8质量％。
另外，在金属颜料组合物为用于制备油墨、涂料的原液的情况下、或金属颜料组合物为涂料的情况下，该金属颜料组合物中的特定表面处理剂的含有率的下限不受特别限定，优选为0.50质量％，更优选为0.70质量％，进一步优选为1.0质量％。另外，在金属颜料组合物为用于制备通过喷墨法喷出的油墨的原液的情况下、或金属颜料组合物为涂料的情况下，该金属颜料组合物中的特定表面处理剂的含有率的上限不受特别限定，优选为10质量％，更优选为7.0质量％，进一步优选为5.0质量％。
金属颜料组合物中的特定表面处理剂的含量不受特别限定，相对于金属粒子：100质量份优选为1.0质量份以上且50质量份以下，更优选为1.5质量份以上且40质量份以下，进一步优选为2.0质量份以上且30质量份以下。
由此，能够使金属颜料组合物中的金属粒子的分散稳定性、使用金属颜料组合物制造的着色体的光泽感、耐刮擦性更优异。另外，在金属颜料组合物为喷墨用组合物的情况下，能够使该喷墨用组合物的喷出稳定性、特别是长期储存或在严酷条件下储存时的喷出稳定性更优异。
[1-5]其它成分
本发明的金属颜料组合物可以包含除上述以外的成分。以下，也将这些成分称为其它成分。作为这样的成分，可列举例如：特定表面处理剂以外的表面处理剂、流平剂、粘合剂、聚合促进剂、阻聚剂、光聚合引发剂、分散剂、表面活性剂、浸透促进剂、保湿剂、着色剂、定影剂、防霉剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、增粘剂、增敏剂等。
作为粘合剂，只要为树脂即可，可优选列举：丙烯酸类树脂、酯类树脂、聚氨酯类树脂、纤维素类树脂等。
作为表面活性剂，可优选列举：有机硅类表面活性剂、乙炔二醇类表面活性剂等。
其中，本发明的金属颜料组合物中的其它成分的含有率优选为5.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下。
[1-6]其它
本发明的金属颜料组合物为着色用组合物或用于制备着色用组合物的组合物。
着色用组合物例如用于直接形成着色部。即，着色用组合物为附着于被着色体以使被着色体着色的组合物。即，着色用组合物为后述的着色方法中用于附着工序的组合物。
在该情况下，作为该着色用组合物，可列举例如：油墨、涂料等。油墨不受特别限定，可列举喷墨油墨等。
用于制备着色用组合物的组合物不是将组合物本身在后述的着色方法中用于附着工序，而是将组合物用于着色用组合物的制备，并将得到的着色组合物用于着色方法。即，在与其它成分混合进行浓度调节等以制备组合物之后，用于着色部的形成。
在该情况下，作为着色用组合物，可列举例如：颜料分散液、原液等。
特别是，若本发明的金属颜料组合物为着色用组合物，则能够直接用于着色体的制造，而无需对金属颜料组合物利用稀释等调节浓度、及调节组成。
着色用组合物是附着于被处理体以使被处理体着色的组合物。作为着色用组合物，可列举例如：油墨、涂料等。油墨不受特别限定，可列举喷墨油墨等。
特别是，金属颜料组合物优选为喷墨油墨。
一直以来，在想要将金属颜料组合物用于喷墨法的情况下，存在喷墨法的喷出稳定性、及制造的着色体的光泽感、耐刮擦性容易降低的问题，但根据本发明，能够有效地防止产生这样的问题。即，在金属颜料组合物为喷墨油墨的情况下，将更显著发挥本发明的效果。
喷墨油墨是通过喷墨法从喷墨头喷出以用于记录的油墨。
被处理体是附着着色用组合物而被着色的物体，即被着色体。在着色用组合物为油墨的情况下，被处理体通常为记录介质。被处理体不受特别限定，例如，除记录介质之外，还可列举：板材、墙壁、地板、围墙、栅栏、汽车及其它物品等。
作为记录介质，可以使用吸收性介质或非吸收性介质中的任意一种，能够使用例如：普通纸、喷墨用专用纸等纸、塑料材料、金属、陶瓷、木材、贝壳、棉、聚酯、羊毛等天然纤维/合成纤维、无纺布等，优选为非着色体。另外，记录介质的形状不受特别限定，可以为片材状等任意物品。
作为由塑料材料构成的记录介质，可列举：塑料膜、塑料片材等。作为塑料，其不受限制，可列举例如：氯乙烯、聚酯、聚烯烃等。作为聚酯，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
用于制备着色用组合物的组合物是用于将该组合物和着色用组合物所需的其它成分混合以得到着色用组合物的组合物。用于制备着色用组合物的组合物也称为用于制备着色用组合物的颜料分散液或颜料分散体。由此，用于制备着色用组合物的组合物中的金属颜料的含量比使用用于制备着色用组合物的组合物得到的着色用组合物中的金属颜料的含量更多。
使用旋转粘度计依据JIS Z8809所测定的本发明的金属颜料组合物在25℃下的粘度的上限不受特别限定，优选为25mPa·s，更优选为15mPa·s。另外，使用旋转粘度计依据JIS Z8809测定的本发明的金属颜料组合物在25℃下的粘度的下限不受特别限定，优选为1.5mPa·s。
由此，例如，在金属颜料组合物为通过喷墨法喷出的油墨的情况下，能够更适当地通过该油墨的喷墨法喷出液滴。
[2]着色方法
接着，对本发明的着色方法进行说明。
本发明的着色方法具备如下工序(附着工序)：使着色用组合物即本发明的金属颜料组合物附着于被着色体即被处理体。
由此，能够提供一种可以用于制造光泽感及耐刮擦性优异的着色体的着色方法。
使本发明的金属颜料组合物附着于被处理体的工序能够通过例如喷墨法等各种印刷方法、使用棒涂机、喷涂、辊涂机、刷毛等的各种涂布法来进行。
在着色用组合物为油墨的情况下，着色方法也可以为记录方法。
在通过喷墨法喷出金属颜料组合物的情况下，作为喷墨法的方式，能够使用压电方式、或通过加热油墨所产生的泡使油墨喷出的方式等，从金属颜料组合物的变质难度等观点出发，优选压电方式。
能够使用公知的液滴喷出装置来通过喷墨法喷出金属颜料组合物。
通过金属颜料组合物形成的着色部例如可以具有规定的图案，也可以形成于被处理体的整个面。
[3]着色体
接着，对本发明的着色体进行说明。
本发明的着色体是通过将如上所述的金属颜料组合物赋予被着色体即被处理体而制成的。
这样的着色体具有光泽感、耐刮擦性优异，并防止产生缺陷的着色部。
本发明的着色体可以为任意用途，例如，可以用于记录物、装饰品、除此以外的用途。作为本发明的着色体的具体例，可列举：控制台盖子、开关底座、中央仪表群、内饰板、徽章、中控台、仪表铭牌等车辆用内饰品、各种电子设备的操作部、具有装饰性的装饰部、指标、标识等标志物等。
以上，基于较佳实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限定于此。
实施例
接着，对本发明的具体的实施例进行说明。
[4]金属颜料组合物的制造A
(实施例A1)
首先，准备表面粗度Ra为0.02μm以下且表面平滑的厚度20μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的薄膜。
接着，通过辊涂机在该薄膜的一面整体涂覆通过丙酮可溶化后的脱模树脂，由此形成脱模层。
将形成脱模层后的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的薄膜以5m/s的速度运输至真空蒸镀装置内，并在减压下形成由Al构成的厚度15nm的膜。
接着，将形成Al膜后的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的薄膜浸渍在四氢呋喃中，并赋予40kHz的超声波振动，从而得到作为Al制的金属粒子的集合体的金属颜料的分散液。
接着，通过离心分离机除去四氢呋喃，添加二乙二醇二乙醚，得到金属颜料的含有率为5质量％的悬浮液。
接着，通过循环型的高输出超声波粉碎机对该悬浮液实施处理，由此将金属粒子粉碎至规定的大小。在该处理中，赋予20kHz的超声波。
接着，按照使相对于金属粒子的质量比达到表1中的值的比例，向所述悬浮液中添加上述式(4)所示的聚氧亚烷基胺化合物，在40kHz的超声波照射下，于55℃下实施1小时热处理，由此使金属粒子的凝聚分解，以一次粒子的状态使金属粒子分散。在此，作为聚氧亚烷基胺化合物，使用在连续的氧亚乙基单元的末端上键合有氨基，在连续的氧亚丙基单元的末端上键合有甲基的嵌段共聚物，其中，上述式(4)中的m和n之间满足m/n为6.3的条件，重均分子量为1000。
再按照使相对于金属粒子的质量比达到表1中的值的比例，向其中添加上述式(1)所示的化合物即特定表面处理剂。在本实施例中，作为特定表面处理剂，使用上述式(1)中的A为氢原子、R为亚正癸基、a为1的化合物与a为2的化合物的混合物。
接下来，在28kHz超声波照射下，于55℃下实施3小时热处理，由此在金属粒子的表面上使特定表面处理剂进行反应，得到经特定表面处理剂表面修饰的金属粒子的分散液。
然后，向得到的金属粒子的分散液中加入二乙二醇二乙醚、四乙二醇单丁醚、γ-丁内酯，作为用于制备着色用组合物的组合物，得到作为颜料分散液的金属颜料组合物。向得到的颜料分散液中加入纤维素醋酸酯丁酸酯，得到表1所示的组成的着色用组合物即金属颜料组合物。该组合物为溶剂系组合物。
这样得到的金属颜料组合物中所含的金属粒子的体积平均粒径为0.50μm，平均厚度为15nm。
(实施例A2～A17)
使金属颜料为如表1、表2所示的构成，并且变更含有的原料的种类及比率，由此形成表1所示那样的组成，除此之外，与所述实施例A1相同地制造金属颜料组合物。金属粒子的平均厚度在蒸镀Al时进行调节。金属粒子的平均粒径在超声波粉碎时通过调节粉碎量来调节。
(实施例A18)
首先，准备表面粗度Ra为0.02μm以下且表面平滑的厚度20μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的薄膜。
接着，通过辊涂机在该薄膜的一面整体涂覆通过丙酮可溶化后的脱模树脂，由此形成脱模层。
将形成脱模层后的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的薄膜以5m/s的速度运输至真空蒸镀装置内，并在在减压下形成由Al构成的厚度17.4nm的膜。
接着，将形成Al膜后的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的薄膜浸渍在四氢呋喃中，并赋予40kHz的超声波振动，由此得到Al制的金属粒子的集合体即金属颜料的分散液。
接着，通过离心分离机除去四氢呋喃，添加二乙二醇二乙醚，得到金属颜料的含有率为5质量％的悬浮液。
接着，通过循环型的高输出超声波粉碎机对该悬浮液实施处理，由此将金属粒子粉碎至规定的大小。在该处理中，赋予20kHz的超声波。
接着，按照相对于金属粒子的质量比达到表2中的值的比例添加上述式(4)所示的聚氧亚烷基胺化合物，在40kHz的超声波照射下，于55℃下实施1小时热处理，由此分解金属粒子的凝聚，以一次粒子的状态使金属粒子分散。在此，作为聚氧亚烷基胺化合物，使用在连续的氧亚乙基单元的末端上键合有氨基，在连续的氧亚丙基单元的末端上键合有甲基的嵌段共聚物，其中，上述式(4)中的m和n之间满足m/n为6.3的条件，重均分子量为1000。
再按照相对于金属粒子的质量比达到表2中的值的比例向其中添加上述式(2)所示的化合物即特定表面处理剂。在本实施例中，作为特定表面处理剂，使用上述式(2)中的A为羧基、R为亚正癸基、a为1的化合物。
接下来，在28kHz超声波照射下，于55℃下施加3小时热处理，由此在金属粒子的表面上使特定表面处理剂进行反应。
接着，将二乙二醇二乙醚取代为水。如此一来，作为包含5质量％经特定表面处理剂表面修饰的金属粒子的用于制备着色用组合物的组合物，得到作为颜料分散液的金属颜料组合物。
向得到的颜料分散液中加入水、1,2-己二醇、丙二醇、聚氨酯树脂(大日本精化工业公司制，Resamine D1060)，得到表2所示的组成的着色用组合物即金属颜料组合物。该金属颜料组合物为水系组合物。
这样得到的金属颜料组合物中所含的金属粒子的体积平均粒径为0.50μm，平均厚度为15nm。
(实施例A19～A23)
通过变更含有的原料的种类，制成如表2所示那样的组成，除此之外，与所述实施例A18相同地制造金属颜料组合物。
(比较例A1～A3)
通过变更用于制备金属颜料组合物的原料的种类，制成如表1所示那样的组成，除此之外，与所述实施例A1相同地制造金属颜料组合物。
(比较例A4～A6)
通过变更用于制备金属颜料组合物的原料的种类，制成如表2所示那样的组成，除此之外，与所述实施例A18相同地制造金属颜料组合物。
针对所述各实施例及各比较例，将作为着色用组合物的金属颜料组合物中所含的金属颜料的构成、作为着色用组合物的金属颜料组合物的组成总结示于表1、表2。需要说明的是，表中，将上述式(1)所示的表面处理剂，即式(1)中的A为氢原子、R为亚正癸基、a为1的化合物与a为2的化合物的混合物用“(1)-1”表示；将上述式(1)所示的表面处理剂，即式(1)中的A为氢原子、R为亚正十二烷基、a为1的化合物与a为2的化合物的混合物用“(1)-2”表示；将上述式(1)所示的表面处理剂，即式(1)中的A为氢原子、R为亚正十八烷基、a为1的化合物与a为2的化合物的混合物用“(1)-3”表示；将上述式(1)所示的表面处理剂，即式(1)中的A为氢原子、R为亚正油基(オレイレン基)、a为1的化合物与a为2的化合物的混合物用“(1)-4”表示；将上述式(1)所示的表面处理剂，即式(1)中的A为氢原子、R为亚正四椰油基(テトラコシレン基)、a为1的化合物与a为2的化合物的混合物用“(1)-5”表示；将上述式(2)所示的表面处理剂，即式(2)中的A为氢原子、R为亚正十二烷基、a为1的化合物用“(2)-1”表示；将上述式(2)所示的表面处理剂，即式(2)中的A为氢原子、R为亚正十八烷基、a为1的化合物用“(2)-2”表示；将上述式(2)所示的表面处理剂，即式(2)中的A为羧基、R为亚正癸基、a为1的化合物用“(2)-3”表示；将上述式(2)所示的表面处理剂，即式(2)中的A为羟基、R为亚正十一烷基、a为1的化合物用“(2)-4”表示；将上述式(2)所示的表面处理剂，即式(2)中的A为氨基、R为亚正十一烷基、a为1的化合物用“(2)-5”表示；将上述式(2)所示的表面处理剂，即式(2)中的A为2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基、R为亚正十一烷基、a为1的化合物用“(2)-6”表示；将上述式(4)所示的聚氧亚烷基胺化合物，即m和n之间m/n满足9.0的条件、重均分子量为600的化合物将“POAA1”表示；将上述式(4)所示的聚氧亚烷基胺化合物，即m和n之间满足m/n为6.3的条件、重均分子量为1000的化合物用“POAA2”表示；将上述式(4)所示的聚氧亚烷基胺化合物，即m和n之间m/n满足3.1的条件、重均分子量为2000的化合物用“POAA3”表示；将二乙二醇二乙醚用“DEDG”表示；将四乙二醇单丁醚用“BTGH”表示；将γ-丁内酯用“γBL”表示；1,2-己二醇用“1，2HD”表示；将丙二醇用“PG”表示；将纤维素醋酸酯丁酸酯用“CAB”表示；将聚氨酯树脂(大日本精化工业公司制，Resamine D1060)用“D1060”表示；将磷酸辛酯用“OdHP”表示；将CF3(CF2)5(CH2)2P(O)-(OH)2用“FHP”表示；将聚环氧乙烷聚环氧丙烷嵌段聚合物(PE68，三洋化成工业公司制)用“PE68”表示。另外，表1、表2中，各成分的含量的单位为质量％。需要说明的是，POAA1～POAA3均为在连续的氧亚乙基单元的末端上键合有氨基，在连续的氧亚丙基单元的末端上键合有甲基的嵌段共聚物。另外，关于构成所述各实施例的金属颜料组合物的金属颜料，分别对任意50个金属粒子进行观察。其结果，求得从投影面积最大的方向观察时、即俯视观察时的面积S1[μm2]与从在与该观察方向正交的方向上观察时的面积最大的方向观察时的面积S0[μm2]的比率即S1/S0，并求取它们的平均值，结果S1/S0的平均值均为19以上。表中的体积平均粒径D50使用Microtrac MT-3300(Microtrac·bell公司制，激光衍射散射式粒径分布测定装置)测定。另外，使用旋转粘度计依据JIS Z8809测得的所述实施例A1～A23的金属颜料组合物在25℃下的粘度均为1.5mPa·s以上且15mPa·s以下的范围内的值。
[表1]
[表2]
[5]评价A
[5-1]金属粒子的分散稳定性
将所述各实施例及各比较例的着色用组合物即金属颜料组合物分别填充在规定的油墨包中，在55℃的恒温槽中放置8天，然后，徐冷至室温。
然后，针对这些金属颜料组合物，使用粒度分布仪(Microtrac公司制，MT3300EXII)进行测定，求得金属粒子的体积平均粒径D50，并求得相比放入恒温槽前的金属颜料组合物中所含的金属粒子的体积平均粒径D50的增加率，并按照以下的标准进行评价。可以认为，体积平均粒径D50的增加率越小，金属粒子的分散稳定性越优异。将C以上设为良好水平。
A：体积平均粒径D50的增加率低于2％。
B：体积平均粒径D50的增加率为2％以上且低于7％。
C：体积平均粒径D50的增加率为7％以上且低于13％。
D：体积平均粒径D50的增加率为13％以上。
[5-2]着色体的光泽
首先，使用所述各实施例及各比较例的着色用组合物即金属颜料组合物，分别如下制造着色体。
即，首先，将金属颜料组合物装入喷墨装置，使用该喷墨装置，在作为记录介质的聚氯乙烯制的薄膜(Mactac公司制，Mactac5829R)上按照5mg/inch2、记录解像度1440×1440dpi喷出金属颜料组合物以形成印刷部，由此得到着色体。作为喷墨装置，使用精工爱普生公司制的SC-S606850的改造机。该喷墨装置的喷嘴排的喷嘴密度为360npi、360喷嘴。另外，金属颜料组合物附着期间，压板的记录介质温度采用45℃，后加热器的记录介质温度采用50℃。
针对如上所述那样得到的所述各实施例及各比较例的着色体的印刷部，使用光泽度仪MINOLTA MULTI GLOSS 268，测定煽动角度(flap angle)60°下的光泽度，并按照以下的标准进行评价。可以认为，该值越大，光泽性越优异。将C以上设为良好水平。
<关于实施例A1～A17、比较例A1～A3的评价标准>
A：光泽度为460以上。
B：光泽度为440以上且低于460。
C：光泽度为410以上且低于440。
D：光泽度低于410。
<关于实施例A18～A23、比较例A4～A6的评价标准>
A：光泽度为360以上。
B：光泽度为310以上且低于360。
C：光泽度为260以上且低于310。
D：光泽度低于260。
[5-3]耐刮擦性
对于上述[5-2]得到的各着色体的印刷部，分别使用细白布以500g的负荷往復摩擦20次之后，通过目测确认印刷部，针对印刷部的剥离部分，按照以下的标准进行评价。可以认为，该值越小，耐刮擦性越优异。将C以上设为良好水平。
A：印刷部的剥离部分的面积率低于10％。
B：印刷部的剥离部分的面积率为10％以上且低于20％。
C：印刷部的剥离部分的面积率为20％以上且低于30％。
D：印刷部的剥离部分的面积率为30％以上。
将这些结果示于表3。
[表3]
由表3表明，使用本发明的金属颜料组合物的实施例均金属粒子的分散稳定性也很优异，并且能够适当用于制造光泽感及耐刮擦性优异的着色体。
与此相对，未使用本发明的金属颜料组合物的比较例均分散稳定性、光泽感、耐刮擦性中的任意一者较差。
需要说明的是，所有的例子都可以从喷墨头喷出，特别是，分散稳定性为C以上的例子可以具有良好的喷出稳定性，分散稳定性较高时，飞行弯曲及不喷出等喷出不良较少。
另外，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯制薄膜(Lintec公司制，E1000ZC)来代替作为记录介质的聚氯乙烯制的薄膜(Mactac公司制，Mactac5829R)，除此之外，进行与上述[5-2]及上述[5-3]相同的评价，得到与上述相同的结果。
[6]金属颜料组合物的制造B
(实施例B1)
首先，准备表面粗度Ra为0.02μm以下且表面平滑的厚度20μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的薄膜。
接着，通过辊涂机在该薄膜的一面整体涂覆通过丙酮可溶化后的脱模树脂，由此形成脱模层。
将形成脱模层后的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的薄膜以5m/s的速度运输至真空蒸镀装置内，并在减压下形成由Al构成的厚度15nm的膜。
接着，将形成Al膜后的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的薄膜浸渍在四氢呋喃中，并赋予40kHz的超声波振动，由此得到Al制的金属粒子的集合体即金属颜料的分散液。
接着，通过离心分离机除去四氢呋喃，添加二乙二醇二乙醚，得到金属颜料的含有率为5质量％的悬浮液。
接着，通过循环型的高输出超声波粉碎机对该悬浮液实施处理，由此将金属粒子粉碎至规定的大小。在该处理中，赋予20kHz的超声波。
接着，按照相对于金属粒子的质量比达到表4中的值的比例，向所述悬浮液中加入上述式(4)所示的聚氧亚烷基胺化合物，在40kHz的超声波照射下，于55℃下实施1小时热处理，由此分解金属粒子的凝聚，以一次粒子的状态使金属粒子分散。在此，作为聚氧亚烷基胺化合物，使用在连续的氧亚乙基单元的末端上键合有氨基，在连续的氧亚丙基单元的末端上键合有甲基的嵌段共聚物，其中，上述式(4)中的m和n之间满足m/n为6.3的条件，重均分子量为1000。
再按照相对于金属粒子的质量比达到表4中的值的比例向其中加入上述式(1)所示的化合物即特定表面处理剂。在本实施例中，作为特定表面处理剂，使用上述式(1)中的A为氢原子、R为亚正十八烷基、a为1的化合物与a为2的化合物的混合物。
接下来，在28kHz超声波照射下，于55℃下实施3小时热处理，由此，在金属粒子的表面上使特定表面处理剂进行反应，得到经特定表面处理剂表面修饰的金属粒子的分散液。
然后，使得到的金属粒子的分散液的二乙二醇二乙醚挥发，将金属颜料调节为10质量％，作为用于制备着色用组合物的组合物，得到作为颜料分散液的金属颜料组合物B1。
这样得到的金属颜料组合物中所含的金属粒子的体积平均粒径为0.50μm，平均厚度为15nm。
向如上所述那样得到的用于制备着色用组合物的组合物中加入二乙二醇二乙醚、四乙二醇单丁醚、γ-丁内酯、纤维素醋酸酯丁酸酯，得到作为表5所示的组成的着色用组合物的油墨即金属颜料组合物C1。
这样得到的金属颜料组合物中所含的金属粒子的体积平均粒径为0.50μm，平均厚度为15nm。
(实施例B2)
首先，准备表面粗度Ra为0.02μm以下且表面平滑的厚度20μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的薄膜。
接着，通过辊涂机在该薄膜的一面整体涂覆通过丙酮可溶化的脱模树脂，由此形成脱模层。
将形成脱模层后的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的薄膜以5m/s的速度运输至真空蒸镀装置内，并在减压下形成由Al构成的厚度15nm的膜。
接着，将形成Al膜后的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的薄膜浸渍在四氢呋喃中，并赋予40kHz的超声波振动，由此得到Al制的金属粒子的集合体即金属颜料的分散液。
接着，通过离心分离机除去四氢呋喃，添加二乙二醇二乙醚，得到金属颜料的含有率为5质量％的悬浮液。
接着，通过循环型的高输出超声波粉碎机对该悬浮液实施处理，由此，将金属粒子粉碎至规定的大小。在该处理中，赋予20kHz的超声波。
接着，按照相对于金属粒子的质量比达到表4中的值的比例，向所述悬浮液中加入上述式(4)所示的聚氧亚烷基胺化合物，在40kHz的超声波照射下，于55℃下实施1小时热处理，由此分解金属粒子的凝聚，以一次粒子的状态使金属粒子分散。在此，作为聚氧亚烷基胺化合物，使用在连续的氧亚乙基单元的末端上键合有氨基，在连续的氧亚丙基单元的末端上键合有甲基的嵌段共聚物，其中，上述式(4)中的m和n之间满足m/n为6.3的条件，重均分子量为1000。
再按照相对于金属粒子的质量比达到表4中的值的比例向其中加入上述式(1)所示的化合物即特定表面处理剂。在本实施例中，作为特定表面处理剂，使用上述式(1)中的A为氢原子、R为亚正十八烷基、a为1的化合物与a为2的化合物的混合物。
接下来，在28kHz超声波照射下，于55℃下实施3小时热处理，由此，在金属粒子的表面上使特定表面处理剂进行反应，得到经特定表面处理剂表面修饰的金属粒子的分散液。
然后，在得到的金属粒子的分散液中，使二乙二醇二乙醚挥发，加入乙酸丁酯，将金属颜料调节为10质量％，作为用于制备着色用组合物的组合物，得到作为颜料分散液的金属颜料组合物B2。
这样得到的金属颜料组合物中所含的金属粒子的体积平均粒径为0.50μm，平均厚度为15nm。
向如上所述那样得到的用于制备着色用组合物的组合物B2中加入甲基乙基酮、异丙基醇、聚氨酯树脂(DIC公司制，Barnock 16-416)，得到作为表5所示的组成的着色用组合物的涂料即金属颜料组合物C2。
这样得到的金属颜料组合物中所含的金属粒子的体积平均粒径为0.50μm，平均厚度为15nm。
针对所述实施例B1、B2，将作为用于制备着色用组合物的组合物的金属颜料组合物的条件总结示于表4。针对作为着色用组合物的金属颜料组合物C1、C2，将用于制备的材料的使用量总结示于表5。需要说明的是，表中，将上述式(1)所示的表面处理剂，即式(1)中的A为氢原子、R为亚正十八烷基、a为1的化合物与a为2的化合物的混合物用“(1)-3”表示；将上述式(4)所示的聚氧亚烷基胺化合物、即m和n之间m/n满足6.3的条件、重均分子量为1000的化合物用“POAA2”表示；将二乙二醇二乙醚用“DEDG”表示；将四乙二醇单丁醚用“BTGH”表示；将γ-丁内酯用“γBL”表示；将甲基乙基酮用“MEK”表示；将异丙基醇用“IPA”表示；将聚氨酯树脂(DIC公司制，Barnock 16-416)用“16-416”表示。另外，表4中，各成分的含量的单位为质量％，表5中，各原料的使用量的单位为质量份。需要说明的是，关于构成所述实施例B1、B2的金属颜料组合物的金属颜料，分别对任意50个金属粒子进行观察，结果求得所述S1/S0，并求得它们的平均值，S1/S0的平均值均为19以上。表中的体积平均粒径D50使用Microtrac MT-3300(Microtrac·bell公司制，激光衍射/散射式粒径分布测定装置)测定。
[表4]
[表5]
[7]评价B
[7-1]金属粒子的分散稳定性
将所述实施例C1、C2的着色用组合物即金属颜料组合物分别填充在规定的油墨包中，在55℃的恒温槽中放置10天，然后，徐冷至室温。
然后，针对这些金属颜料组合物，使用粒度分布仪(Microtrac公司制，MT3300EXII)进行测定，求得金属粒子的体积平均粒径D50，求得与放入恒温槽前的金属颜料组合物中所含的金属粒子的体积平均粒径D50相比的增加率，并按照以下的标准进行评价。可以认为，体积平均粒径D50的增加率越小，金属粒子的分散稳定性越优异。将C以上设为良好水平。
A：体积平均粒径D50的增加率低于2％。
B：体积平均粒径D50的增加率为2％以上且低于7％。
C：体积平均粒径D50的增加率为7％以上且低于13％。
D：体积平均粒径D50的增加率为13％以上。
[7-2]着色体的光泽
首先，使用所述实施例C1、C2的着色用组合物即金属颜料组合物，分别如下制造着色体。
即，使用棒涂机，在作为记录介质的聚氯乙烯制的薄膜(Mactac公司制，Mactac5829R)上赋予金属颜料组合物以形成着色部，由此得到着色体。
针对如上所述那样得到的所述实施例B1、B2的着色体的着色部，使用光泽度仪MINOLTA MULTI GLOSS 268，测定煽动角度(flap angle)60°下的光泽度，并按照以下的标准进行评价。可以认为，该值越大，光泽性越优异。将C以上设为良好水平。
A：光泽度为460以上。
B：光泽度为440以上且低于460。
C：光泽度为410以上且低于440。
D：光泽度低于410。
[7-3]耐刮擦性
对于上述[7-2]中得到的各着色体的着色部，分别使用细白布以500g负荷往复摩擦20次之后，通过目测确认印刷部，针对印刷部的剥离部分，按照以下的标准进行评价。可以认为，该值越小，耐刮擦性越优异。将C以上设为良好水平。
A：印刷部的剥离部分的面积率低于10％。
B：印刷部的剥离部分的面积率为10％以上且低于20％。
C：印刷部的剥离部分的面积率为20％以上且低于30％。
D：印刷部的剥离部分的面积率为30％以上。
将这些结果示于表6。
[表6]
由表6表明，本发明的金属颜料组合物的金属粒子的分散稳定性优异，并且能够适当地用于制造光泽感及耐刮擦性优异的着色体。
另外，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯制薄膜(Lintec公司制，E1000ZC)代替作为记录介质的聚氯乙烯制的薄膜(Mactac公司制，Mactac5829R)，除此之外，进行与上述[7-2]及上述[7-3]相同的评价，得到了与上述相同的结果。

Claims (14)

1.一种金属颜料组合物，其特征在于，
含有金属颜料、聚氧亚烷基胺化合物、及液体介质成分，
所述金属颜料由多个金属粒子构成，
所述金属粒子经表面处理剂进行表面修饰，
所述表面处理剂为选自由下述式(1)所示的化合物、下述式(2)所示的化合物构成的组中的至少一种，
所述金属颜料组合物为着色用组合物或用于制备着色用组合物的组合物，
(A-R-O)aP(O)(OH)3-a(1)
(A-R)P(O)(OH)2(2)
式中，A为氢原子、羧基、羟基、氨基、含氧亚烷基的基团中的任意一种，R为碳原子数10以上的二价的烃基，a为1或2。
2.根据权利要求1所述的金属颜料组合物，其中，
所述聚氧亚烷基胺化合物为下述式(3)所示的化合物，
R1-(O-R2)x-NH2(3)
式中，R1为氢原子、或为碳原子数4以下的烷基，R2为碳原子数5以下的亚烷基，X为5以上的整数，聚氧亚烷基胺化合物在分子内包含或者不包含R2的碳原子数不同的多种亚烷基。
3.根据权利要求2所述的金属颜料组合物，其中，
所述聚氧亚烷基胺化合物为下述式(4)所示的化合物，
R1-(OCH2CH2)m-(OCH2CH(CH3))n-NH2(4)
式中，R1为氢原子或为碳原子数4以下的烷基，n、m分别独立地为0、或为1以上的整数，m+n为10以上的整数；聚氧亚烷基胺化合物的分子内的氧亚乙基单元和氧亚丙基单元的排列顺序任意。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的金属颜料组合物，其中，
所述聚氧亚烷基胺化合物的重均分子量为400以上且8000以下。
5.根据权利要求1所述的金属颜料组合物，其中，
所述聚氧亚烷基胺化合物的含量相对于所述金属粒子100质量份为1.0质量份以上且50质量份以下。
6.根据权利要求1所述的金属颜料组合物，其中，
所述金属粒子由铝或铝合金构成。
7.根据权利要求1所述的金属颜料组合物，其中，
所述金属粒子形成鳞片状。
8.根据权利要求1所述的金属颜料组合物，其中，
所述金属颜料组合物为含有有机溶剂作为所述液体介质成分的溶剂系组合物。
9.根据权利要求1所述的金属颜料组合物，其中，
所述金属颜料组合物为含有水作为所述液体介质成分的水系组合物。
10.根据权利要求1所述的金属颜料组合物，其中，
所述表面处理剂的含量相对于所述金属粒子100质量份为1.0质量份以上且50质量份以下。
11.根据权利要求1所述的金属颜料组合物，其中，
所述金属颜料组合物为所述着色用组合物。
12.根据权利要求1所述的金属颜料组合物，其中，
所述金属颜料组合物为喷墨油墨。
13.根据权利要求1所述的金属颜料组合物，其中，
所述金属颜料组合物包含树脂。
14.一种着色方法，其特征在于，具备下述工序：
使作为所述着色用组合物的权利要求1至13中任一项所述的金属颜料组合物附着于被处理体。
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