CN114788526A

CN114788526A - 一种稳定的高含量硫酸铜钙水悬浮制剂

Info

Publication number: CN114788526A
Application number: CN202110011397.4A
Authority: CN
Inventors: 罗昌炎; 詹姆斯.T.布里斯托
Original assignee: Jiangsu Rotam Chemical Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Rotam Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-01-06
Filing date: 2021-01-06
Publication date: 2022-07-26

Abstract

本发明提供一种高含量硫酸铜钙水悬浮制剂。一种高含量硫酸铜钙水悬浮制剂，其含有：i)500g/L‑800g/L硫酸铜钙；ii)1g/L‑3g/L有机增稠剂；iii)2g/L‑10g/L无机增稠剂；iv)0‑250g/L的任选的一种或多种其他常规助剂和添加剂；V)水补足至1L。本发明提供的高含量硫酸铜钙水悬浮制剂具有优异的长期保存稳定性，在贮存后未出现上清液分离、固体沉降粘底、硬的结块的现象。

Description

一种稳定的高含量硫酸铜钙水悬浮制剂

技术领域

本发明涉及一种高含量硫酸铜钙水悬浮制剂；特别涉及一种稳定的高含量硫酸铜钙水悬浮制剂。

背景技术

硫酸铜钙（CuSO₄·3Cu(OH)₂·3CaSO₄·7H₂O）作为含有铜离子的无机化合物是可单独施用于叶片上以防治植物病原体的有效成分。

目前硫酸铜钙商业化的产品有77%硫酸铜钙可湿性粉剂，77% 硫酸铜钙水分散粒剂, 40%硫酸铜钙+20%多菌灵可湿性粉剂。目前已经商业化的含硫酸铜钙的产品均为固体产品。

水悬浮制剂通常被称为含有固体农业化学活性成分的液体制剂。由于水是这些水性悬浮制剂的分散介质。因此它们毒性小、刺激性小、有机溶剂引起的恶臭和环境污染问题较少，因此与使用有机溶剂的其他制剂相比具有优势。

通过将固体农业化学活性成分研磨成平均粒径约为0.5μm至10μm的粉末，将该粉末与表面活性剂以及（如有必要）水溶性聚合物等混合，以水作为分散介质来制备水悬浮制剂，以悬浮液的形式稳定混合物。

水悬浮制剂的主要问题是随着时间的推移固体活性成分聚集的趋势以及活性成分的粒径增大。常规水悬浮剂的密度为1.1-1.2g/ml。而高含量硫酸铜钙水悬浮制剂的比重是常规水悬浮剂的2-3倍。高含量硫酸铜钙水悬浮制剂比重大的特性使得硫酸铜钙活性成分分散于水性悬浮制剂中，在贮存过程中易发生上清液的分离、固体沉降粘底而形成硬的结块的问题。

贮存过程中出现的水性悬浮制剂不均匀问题会导致农户在施用中不能撒布规定药量，存在效力不足以及由于局部铜离子过量导致的严重药害的危险性。

这也是迄今为止商业化产品中没有硫酸铜钙液体产品出现的最主要的原因。这使得含高含量硫酸铜钙水悬浮制剂的发展更具挑战性。

发明内容

本发明目的是针对上述不足之处，提供一种稳定的高含量硫酸铜钙水悬浮制剂，能够发挥相当好的杀真菌活性，能有效地进行预防性、治疗性、根除性处理。

本发明出人意料的发现，通过有机增稠剂和无机增稠剂特定比例的组合，可以解决含高含量硫酸铜钙水悬浮制剂贮存过程中发生上清液的分离、固体沉降粘底而形成硬的结块的问题。

本发明提供一种高含量硫酸铜钙水悬浮制剂，其含有：

i)500g/L -800g/L 硫酸铜钙；

ii)1g/L -3g/L 有机增稠剂;

iii)2g/L -10g/L 无机增稠剂;

iv)0-250g/L的任选的一种或多种其他常规助剂和添加剂；

V)水补足至1L。

所述有机增稠剂与无机增稠剂的重量比为1:1-1:10，优选1:1.2-1:8, 更优选1:1.8-1:8，更优选1:2.63-1:8，更优选1:2.63-1:6,更优选1:2.63-1:5.36。

本发明的高含量硫酸铜钙水悬浮制剂在贮存后未出现上清液分离、固体沉降粘底、硬的结块的现象。

其中硫酸铜钙为有效成分的含量为500g/L -800g/L，优选550 g/L -800g/L, 更优选600g/L -800g/L，更优选660g/L-700g/L。

本发明适用的有机增稠剂，可选自黄原胶、文莱胶、定优胶、卡拉胶、瓜尔胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、醋酸丁酯纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、碱溶胀型聚丙烯酸、预糊化改性淀粉、羧丙基瓜尔胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠；优选的有机增稠剂为黄原胶。

本发明中，有机增稠剂的含量为1g/L -3g/L，优选1g/L-2.8g/L, 更优选1g/L-2.5g/L, 更优选1.3g/L-2.0g/L, 更优选1.3g/L-1.9g/L，更优选1.4-1.9g/L。

本发明适用的无机增稠剂，可选自矿物细粉，如硅酸镁铝，蒙脱石，膨润土，锂蒙脱石或气相二氧化硅，或氧化铝溶胶。硅酸镁铝因其小量添加的有用性以及容易控制粘度而作为优选。

本发明中，无机增稠剂的含量为2g/L -10g/L，优选3g/L-8g/L, 更优选3.5g/L-7.5g/L, 更优选5-7.5g/L。

本发明中还包括任选的一种或多种添加剂。如分散剂、防冻剂、消泡剂、防腐剂、着色剂等。

适合本发明的分散剂可以为烷基萘磺酸盐、双（烷基）萘磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯基磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油环氧乙烷加成物、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐等。

特别优选的分散剂是烷基萘磺酸、缩合的烷基萘磺酸、苯磺酸、聚羧酸、磺基丁二酸、磺基丁二酸烷基酯、烷基硫酸、木质素磺酸、聚乙氧基化脂肪醇、烷芳基磺酸、聚乙氧基化烷基酚、山梨醇聚乙氧基化酯、聚丙氧基聚乙氧基化物(嵌段共聚物) 的钠盐、钾盐、三乙醇胺盐。

本发明中，分散剂的含量为10g/L -100g/L，优选20g/L-80g/L, 更优选30g/L-70g/L, 更优选40-60g/L。

适合本发明的防冻剂为选自脲、二元醇和多元醇。例如乙二醇、二甘醇、丙二醇和甘油等。优选为丙二醇、甘油。

适合本发明的防腐剂例如有异噻唑啉酮类的防腐剂。例如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、氯甲基和甲基异噻唑啉酮。商业化的产品有CANGUARD ULTRA BIT20，DOW)，NIPACIDE CI15 MV,Clariant）。

合适的抗氧剂、消泡剂、着色剂、润湿剂等为本领域技术人员所已知。

本发明的水悬浮制剂的制备方法特别限定。在水中添加上述各成分，通过搅拌机进行混合。此外，根据需要，农药活性成分、分散剂和其它辅助剂可以分别单独利用干式或湿式粉碎机进行微粉碎，或者混合后用干式或湿式粉碎机进行微粉碎。

干式粉碎可以采用冲击式粉碎机、球磨机、喷射磨机等进行。湿式粉碎的微粉碎可以通过超微磨碎机、砂磨机、戴诺磨、珠磨机、Apex磨机、分散粉碎机(visco mill)和超微粒分散粉碎机(ultra visco mill)等湿式粉碎机进行。

在通过上述方法制备的本发明的水悬浮制剂中，硫酸铜钙被研磨，然后以悬浮粒子的形式分散到制剂中，其平均粒径通常控制在10um 以下的范围，优选0.5-5um ，优选0.5-3um的程度，更优选0.5um-1.5um，更优选1.2-1.3um。

本发明的水悬浮制剂可以有效防治藤本植物上的葡萄生单轴霉(Plasmoparaviticola)，蔬菜上的疫霉属(Phytophthora spp.)，葫芦科植物上的古巴假霜霉菌(Pseudoperonospora cubensis)，烟草上的烟霜霉(Peronospora tabacina)，莴苣和菠菜上的莴苣盘梗霉(Bremia lactucae)，果树上的黑星菌属(Venturia spp.)，菜豆上的疣顶单胞锈菌(Uromyces appendiculatus)，蔬菜和果树上的链格孢属(Alternaria spp.)，葫芦科植物上的单丝壳(Sphaeroteca fuliginea)，蔬菜和禾谷类上的白粉菌属(Erysiphespp.)等植物病原性真菌。

本发明的水悬浮制剂还可以有效防治植物的细菌病,而不引起不期望的植物毒性作用。本发明的水悬浮浓缩物可有效防治的植物细菌性疾病的实例包括柑橘的黄单胞杆菌溃疡致病菌（Xanthomonas campestris）、番茄植物的丁香假单胞菌番茄致病变种(Pseudomonas syringae pv tomato)、猕猴桃植物的丁香假单胞猕猴桃致病变种(Pseudomonas syringae pv actinidiae)、葫芦的假单胞菌黄瓜角斑致病菌(Pseudomonaslachrymans)、莴苣的野油菜黄单胞菌野油菜致病变种(Xanthomonas campestris pvcampestris)、蔬菜的绿黄假单胞菌(Pseudomonas viridiflava)、胡桃树的核桃黑斑病菌(Xanthomonas juglandis)、油橄榄树的苛养木杆菌(xylellafastidiosa)等。

本发明的水悬浮制剂可施用到植物或其部分上，特别是植物的所有部分上，叶片、茎、枝和根上，或植物生长的土壤上。

本发明的水悬浮制剂能够发挥相当好的杀真菌活性，能有效地进行防治性、保护性、预防性、系统性、治疗性、根除性处理。且本发明的水悬浮制剂对施用作物没有任何植物毒性。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例

实施例1

1.硫酸铜钙的分散液

在491.5g水中分散硅酸镁铝〔商品名：VEEGUM R，from R.T.VANDERBILT〕7.5g, 木质素磺酸盐〔商品名：POLYFON O，from WESTVACO〕30g, 聚芳基苯基醚磷酸铵[商品名：Soprophor FLK, from SOLVAY]15g,丙二醇50g,有机硅消泡剂〔商品名：SAG 1572，Momentive〕2g，在其中分散硫酸铜钙原药(有效成分浓度98％)660g，使用0.8-1.2mmφ玻璃珠，用砂磨机〔Dynomill®〕进行湿法研磨操作，获得含硫酸铜钙的分散液1256g。

2.分散介质

在175.3g水中分散黄原胶〔商品名：AG-RHO POL 23/W(CN source，from Solvay〕1.4g，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮〔商品名：CANGUARD ULTRA BIT20，from DOW〕2.5g, 氯甲基和甲基异噻唑啉酮（商品名：NIPACIDE CI 15 MV, from Clariant）0.8g，获得分散介质180g。

3.水性悬浮状农药组合物的调制

将上述硫酸铜钙的分散液1256g和分散介质180g进行混合，获得硫酸铜钙的水性悬浮状农药组合物1436g。硫酸铜钙的平均粒径控制1.2-1.3um。

实施例2

将实施例1中分散介质中的水175.3g变更为175.1g,黄原胶〔商品名：AG-RHO POL23/W(CN source，from Solvay〕1.4g变更为1.6g；除此之外，采用与实施例1相同的方法进行制造。硫酸铜钙的平均粒径控制1.2-1.3um。

实施例3

将实施例1中分散介质中的水175.3g变更为174.8g,黄原胶〔商品名：AG-RHO POL23/W(CN source，from Solvay〕1.4g变更为1.9g；除此之外，采用与实施例1相同的方法进行制造。硫酸铜钙的平均粒径控制1.2-1.3um。

实施例4

将实施例1中硫酸铜钙的分散液的水491.5g变更为494g; 硅酸镁铝〔商品名：VEEGUM R，from R.T.VANDERBILT〕7.5g变更为5g;除此之外，采用与实施例1相同的方法进行制造。硫酸铜钙的平均粒径控制1.2-1.3um。

实施例5

将实施例1中硫酸铜钙的分散液的水491.5g变更为494g; 硅酸镁铝〔商品名：VEEGUM R，from R.T.VANDERBILT〕7.5g变更为5g;

将实施例1中分散介质中的水175.3gg变更为174.8g,黄原胶〔商品名：AG-RHO POL23/W(CN source，from Solvay〕1.4g变更为1.9g；

除此之外，采用与实施例1相同的方法进行制造。硫酸铜钙的平均粒径控制1.2-1.3um。

实施例6

1.硫酸铜钙的分散液

在451.5g水中分散硅酸镁铝〔商品名：VEEGUM R，from R.T.VANDERBILT〕7.5g, 木质素磺酸盐〔商品名：POLYFON O，from WESTVACO〕30g,聚芳基苯基醚磷酸铵（商品名：Soprophor FLK, from SOLVAY）15g,丙二醇50g,有机硅消泡剂〔商品名：SAG 1572，Momentive〕2g，在其中分散硫酸铜钙原药(有效成分浓度98％)700g，使用0.8-1.2mmφ玻璃珠，用砂磨机〔Dynomill®〕进行湿法研磨操作，获得含硫酸铜钙的分散液1256g。

2.分散介质

3.水性悬浮状农药组合物的调制

实施例7

1.硫酸铜钙的分散液

在491.5g水中分散木质素磺酸盐〔商品名：POLYFON O，from WESTVACO〕30g,聚芳基苯基醚磷酸铵（商品名：Soprophor FLK, from SOLVAY）15g,丙二醇50g,有机硅消泡剂〔商品名：SAG 1572，Momentive〕2g，在其中分散硫酸铜钙原药(有效成分浓度98％)660g，使用0.8-1.2mmφ玻璃珠，用砂磨机〔Dynomill®〕进行湿法研磨操作，获得含硫酸铜钙的分散液1256g。

2.分散介质

在167.8g水中分散黄原胶〔商品名：AG-RHO POL 23/W(CN source，from Solvay〕1.4g，硅酸镁铝〔商品名：VEEGUM R，from R.T.VANDERBILT〕7.5g,1,2-苯并异噻唑啉-3-酮〔商品名：CANGUARD ULTRA BIT20，from DOW〕2.5g, 氯甲基和甲基异噻唑啉酮（商品名：NIPACIDE CI 15 MV, from Clariant）0.8g，获得分散介质180g。

3.水性悬浮状农药组合物的调制

比较例1

将实施例1中硫酸铜钙的分散液的水491.5g变更为499g; 硅酸镁铝〔商品名：VEEGUM R，from R.T.VANDERBILT〕7.5g变更为0g; 除此之外，采用与实施例1相同的方法进行制造。硫酸铜钙的平均粒径控制1.2-1.3um。

比较例2

将比较例1中分散介质中的水175.3g变更为174.8g,黄原胶〔商品名：AG-RHO POL23/W(CN source，from Solvay〕1.4g变更为1.9g；除此之外，采用与比较例1相同的方法进行制造。硫酸铜钙的平均粒径控制1.2-1.3um。

物理稳定性测试

将由实施例1～7、比较例1-2获得的水性悬浮状农药组合物放入至30ml容积管形瓶中，在54℃的恒温槽中保存8周；室温放置12个月。测定刚刚配制好的样品的粘度、保存后的粘度、保存后的上清液分离和保存后的硬结块的发生的有无，将结果示于表1中。各测定在以下所示的条件进行。

粘度测定

使用B型粘度计〔VISCOMETER DV-II+Pro，BROOKFIELD社制〕，以转子No.2，转速30rpm，记录从测定开始起2分钟后的粘度。

上清液分离测定

将从管形瓶底部直至样品上端的高度设为Xcm，将保存后的上清液(上方所形成的澄清的层)的高度设为Ycm，通过下述式，计算上清液的分离。

分离(％)＝Y(cm)/X(cm)×100

表1

本发明提供的高含量硫酸铜钙水悬浮制剂具有优异的长期保存稳定性，在贮存后未出现上清液分离、固体沉降粘底、硬的结块的现象。

Claims

1.一种稳定的高含量硫酸铜钙水悬浮制剂，其特征在于，含有：

500g/L -800g/L 硫酸铜钙；

1g/L -3g/L 有机增稠剂；

2g/L -10g/L 无机增稠剂；

0-250g/L的任选的一种或多种其他常规助剂和添加剂；

水补足至1L。

2.根据权利要求1所述的水悬浮制剂，其特征在于，所述有机增稠剂与无机增稠剂的重量比为1:1-1:10。

3.根据权利要求1所述的水悬浮制剂，其特征在于，所述有机增稠剂与无机增稠剂的重量比为1:1.2-1:8。

4.根据权利要求1所述的水悬浮制剂，其特征在于，所述有机增稠剂与无机增稠剂的重量比为1:1.5-1:6。

5.根据权利要求1所述的水悬浮制剂，其特征在于，所述有机增稠剂与无机增稠剂的重量比为1:2.63-1:5.36。

6.根据权利要求1所述的水悬浮制剂，其特征在于，含有600g/L -800g/L硫酸铜钙。

7.根据权利要求1所述的水悬浮制剂，其特征在于，含有660g/L-700g/L 硫酸铜钙。

8.根据权利要求1所述的水悬浮制剂，其特征在于，所述有机增稠剂可选自黄原胶、文莱胶、定优胶、卡拉胶、瓜尔胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、醋酸丁酯纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、碱溶胀型聚丙烯酸、预糊化改性淀粉、羧丙基瓜尔胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠。

9.根据权利要求1所述的水悬浮制剂，所述有机增稠剂的含量为1g/L-2.5g/L。

10.根据权利要求1所述的水悬浮制剂，所述有机增稠剂的含量为

1.3g/L-2.0g/L。

11.根据权利要求1所述的水悬浮制剂，其特征在于，所述无机增稠剂可选自硅酸镁铝、蒙脱石、膨润土、锂蒙脱石、气相二氧化硅、氧化铝溶胶。

12.根据权利要求1所述的水悬浮制剂，其特征在于，所述无机增稠剂的含量为3g/L-8g/L。

13.根据权利要求1所述的水悬浮制剂，其特征在于，所述无机增稠剂的含量为5-7.5g/L。

14.权利要求1所述的水悬浮制剂用于防治植物病原性真菌和细菌的用途。

15.一种防治农作物中植物病原性真菌和细菌的方法，通过施用权利要求1所述的水悬浮制剂。

16.权利要求15所述的方法，其特征在于，所述水悬浮制剂施药于植物的所有部分、叶片、茎、枝和根上，或植物生长的土壤。