CN114788517A

CN114788517A - 一种高效水悬浮浓缩物

Info

Publication number: CN114788517A
Application number: CN202110011441.1A
Authority: CN
Inventors: 罗昌炎; 詹姆斯.T.布里斯托
Original assignee: Jiangsu Rotam Chemical Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Rotam Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-01-06
Filing date: 2021-01-06
Publication date: 2022-07-26
Anticipated expiration: 2041-01-06
Also published as: CN114788517B

Abstract

本发明提供一种高效水悬浮浓缩物，含有硫酸铜钙和羧酸型或磷酸酯型表面活性剂的盐。所述水悬浮浓缩物含有：a)硫酸铜钙；b)至少一种羧酸型或磷酸酯型表面活性剂的盐；c)任选的一种或多种其他常规助剂和添加剂；d)以及水；且所述常规助剂和添加剂不包含非离子表面活性剂。本发明提供的高效水悬浮浓缩物具有明显改善的生物活性，特别是硫酸铜钙和羧酸型或磷酸酯型表面活性剂的盐的组合在改善生物活性方面表现出了协同作用。本发明的高效水悬浮剂浓缩物还具有突出的毒理学特性和环境特性。

Description

一种高效水悬浮浓缩物

技术领域

本发明涉及一种高效水悬浮浓缩物，特别涉及一种高效硫酸铜钙水悬浮浓缩物。

背景技术

硫酸铜钙（CuSO₄·3Cu(OH)₂·3CaSO₄·7H₂O）作为含有铜离子的无机化合物是可单独施用于叶片上以防治植物病原体的有效成分。

尽管铜产品在防治影响重要农作物的许多真菌疾病中表现出有效性，但是持续使用它们会导致不希望的毒理学效果，特别是重金属的高环境影响。因此，农业中可允许的铜的数量变得日益降低，其使用变得越来越受限。

目前硫酸铜钙商业化的产品有77%硫酸铜钙可湿性粉剂，77% 硫酸铜钙水分散粒剂, 40%硫酸铜钙+20%多菌灵可湿性粉剂。目前已经商业化的含硫酸铜钙的产品均为固体产品。

水悬浮制剂通常被称为含有固体农业化学活性成分的液体制剂。由于水是这些水性悬浮制剂的分散介质，因此它们毒性小，刺激性小，有机溶剂引起的恶臭和环境污染问题较少。因此与使用有机溶剂的其他制剂相比具有优势。

在农业化学领域，为了降低生产，运输和处置成本，特别需要提供具有较高的浓度，可以减少用于单一处理的剂量的制剂体积。

因此，特别有必要寻找在低剂量下能够有效地控制植物病原性真菌的水悬浮浓缩物。

发明内容

本发明目的是针对上述不足之处，提供一种高效水悬浮浓缩物，具有明显改善的生物活性，特别是硫酸铜钙和羧酸型或磷酸酯型表面活性剂的盐的组合在改善生物活性方面表现出了协同作用。

本发明提供的一种高效水悬浮浓缩物，其含有：

a)硫酸铜钙；

b)至少一种羧酸型或磷酸酯型表面活性剂的盐；

c) 任选的一种或多种其他常规助剂和添加剂；

d) 以及水;

且所述常规助剂和添加剂不包含非离子表面活性剂。

本发明所述的水悬浮浓缩物具有明显改善的生物活性，特别是硫酸铜钙和羧酸型或磷酸酯型表面活性剂的盐的组合在改善生物活性方面表现出了协同作用；这种协同作用是不能预见的。

在一个优选的实施方案中,本发明提供的一种高效水悬浮浓缩物，其含有：

a)硫酸铜钙；

b)至少一种羧酸型或磷酸酯型表面活性剂的钠盐、钾盐、三乙醇胺盐；

c) 任选的一种或多种其他常规助剂和添加剂；

d) 以及水;

且所述常规助剂和添加剂不包含非离子表面活性剂。

在一个优选的实施方案中，本发明的水悬浮浓缩物包含：

a) 500g/L-800g/L的硫酸铜钙；

b) 5g/L-100g/L的至少一种羧酸型或磷酸酯型表面活性剂的盐；

c) 0-250g/L的任选的一种或多种其他常规助剂和添加剂；

d) 水补足至1L;

所述常规助剂和添加剂不包含非离子表面活性剂。

在一个特别优选的实施方案中，本发明的水悬浮浓缩物包含：

a) 500g/L-800g/L的硫酸铜钙；

b) 5g/L-100g/L的至少一种羧酸型或磷酸酯型表面活性剂的钠盐、钾盐、三乙醇胺盐；

c) 0-250g/L的任选的一种或多种其他常规助剂和添加剂；

d) 水补足至1L;

所述常规助剂和添加剂不包含非离子表面活性剂。

在本发明的水悬浮浓缩物中，硫酸铜钙为有效成分的含量为500g/L-800g/L，优选550g/L-800g/L, 更优选600g/L-800g/L，特别优选660g/L-770g/L。

在本发明的水悬浮浓缩物中，所述羧酸型表面活性剂的盐选自例如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、马来酸与烯烃(例如异丁烯和二异丁烯等)的共聚物、丙烯酸与衣康酸的共聚物、甲基丙烯酸与衣康酸的共聚物、马来酸与苯乙烯的共聚物、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸与丙烯酸甲基酯的共聚物、丙烯酸与乙酸乙烯酯的共聚物、丙烯酸与马来酸的共聚物、N-甲基-脂肪酸(C₁₂～₁₈)肌氨酸盐、树脂酸和脂肪酸(C₁₂～₁₈)等羧酸、以及这些羧酸的盐。

在本发明的水悬浮浓缩物中，所述磷酸酯型表面活性剂的盐选自例如烷基(C₈～₁₂)磷酸酯、聚氧乙烯烷基(C₁₂～₁₈)醚磷酸酯、聚氧乙烯(单或二)烷基(C₈～₁₂)苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)烷基(C₈～₁₂)苯基醚的聚合物的磷酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苄基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚的聚合物的磷酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物的磷酸酯、磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇亚胺和缩合磷酸(例如三聚磷酸等)等磷酸酯、以及这些磷酸酯的盐。

在本发明的水悬浮浓缩物中，羧酸型或磷酸酯型表面活性剂的盐选自例如碱金属(锂、钠和钾等)、碱土金属(钙和镁等)、铵和各种胺(例如烷基胺、环烷基胺和链烷醇胺等)等。特别优选的是钠盐、钾盐、三乙醇胺盐。

在本发明的水悬浮浓缩物中，羧酸型或磷酸酯型表面活性剂的盐特别优选钠盐、钾盐、三乙醇胺盐。

在本发明的水悬浮浓缩物中，特别优选的羧酸型或磷酸酯型表面活性剂的盐为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸与丙烯酸甲基酯的共聚物、丙烯酸与乙酸乙烯酯的共聚物、丙烯酸与马来酸的共聚物、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯(单或二)烷基(C₈～₁₂)苯基醚磷酸酯、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯的钠盐、钾盐、三乙醇胺盐。

在本发明的水悬浮浓缩物中，所述羧酸型或磷酸酯型表面活性剂的盐的含量为5g/L-100g/L，优选5g/L-90g/L, 更优选10g/L-90g/L, 更优选10g/L-80g/L, 更优选10g/L-60g/L，更优选10g/L-50g/L。

在本发明的水悬浮浓缩物中，还包括任选的一种或多种其他常规助剂和添加剂。如增稠剂、防冻剂、消泡剂、防腐剂、着色剂等。且所述常规助剂和添加剂不包含非离子表面活性剂。

在本发明的水悬浮浓缩物中，所述增稠剂选自有机增稠剂和/或无机增稠剂。优选有机增稠剂和无机增稠剂的组合。

本发明适用的有机增稠剂，可选自黄原胶、文莱胶、定优胶、卡拉胶、瓜尔胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、醋酸丁酯纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、碱溶胀型聚丙烯酸、预糊化改性淀粉、羧丙基瓜尔胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠；优选的有机增稠剂为黄原胶。

本发明适用的无机增稠剂，可选自矿物细粉，如硅酸镁铝，蒙脱石，膨润土，锂蒙脱石或气相二氧化硅，或氧化铝溶胶。硅酸镁铝因其小量添加的有用性以及容易控制粘度而作为优选。

在本发明的水悬浮浓缩物中, 优选有机增稠剂和无机增稠剂的组合。且所述有机增稠剂和无机增稠剂彼此呈特定混合比的组合更是优选的。所述有机增稠剂与无机增稠剂的重量比为1:1-1:10，优选1:1.5-1:8, 更优选1:1.8-1:8, 更优选1:2-1:6。

在本发明的水悬浮浓缩物中，增稠剂的含量为1g/L-25g/L，优选1.3g/L-15g/L，更优选2.5g/L-10g/L，更优选2.5g/L-8g/L。

适合本发明的防冻剂为选自脲、二元醇和多元醇。例如乙二醇、二甘醇、丙二醇和甘油等。优选为丙二醇、甘油。

适合本发明的防腐剂例如有异噻唑啉酮类的防腐剂。例如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、氯甲基和甲基异噻唑啉酮。商业化的产品有CANGUARD ULTRA BIT20，DOW)，NIPACIDE CI15 MV,Clariant）。

合适的抗氧剂、消泡剂、着色剂、润湿剂等为本领域技术人员所已知。

本发明的水悬浮浓缩物的制备方法无特别限定。将本发明的化合物、至少一种羧酸型或磷酸酯型表面活性剂的盐、其他添加剂（如果需要）与水混合，之后使所得的混合物经过湿磨法以对本发明的化合物进行研磨，从而制备分散悬浮液，然后向该分散悬浮液中加入增稠剂或和增稠剂的水溶液，并且（如果需要）进一步通过搅拌所得的混合物从而使其整体均匀。

湿磨法包括例如这样的方法，所述方法包括向通过将本发明的化合物、至少一种羧酸型或磷酸酯型表面活性剂的盐、其他添加剂（如果需要）与水混合制备的混合物溶液中加入刚性珠如玻璃珠，之后将所得的混合物施加至湿磨机湿珠磨（例如，DYNO-MILL ®）和砂磨机。

在通过上述方法制备的本发明的水悬浮浓缩物中，硫酸铜钙被研磨，然后以悬浮粒子的形式分散到制剂中，其平均粒径通常控制在10um 以下的范围，优选0.5-3um的程度，优选0.5um-1.5um，更优选1.2-1.3um。

本发明的水悬浮浓缩物可以有效防治藤本植物上的葡萄生单轴霉(Plasmoparaviticola)，蔬菜上的疫霉属(Phytophthora spp.)，葫芦科植物上的古巴假霜霉菌(Pseudoperonospora cubensis)，烟草上的烟霜霉(Peronospora tabacina)，莴苣和菠菜上的莴苣盘梗霉(Bremia lactucae)，果树上的黑星菌属(Venturia spp.)，菜豆上的疣顶单胞锈菌(Uromyces appendiculatus)，蔬菜和果树上的链格孢属(Alternaria spp.)，葫芦科植物上的单丝壳(Sphaeroteca fuliginea)，蔬菜和禾谷类上的白粉菌属(Erysiphespp.)等植物病原性真菌。

本发明的水悬浮浓缩物还可以有效防治植物的细菌病,而不引起不期望的植物毒性作用。本发明的水悬浮浓缩物可有效防治的植物细菌性疾病的实例包括柑橘的黄单胞杆菌溃疡致病菌（Xanthomonas campestris）、番茄植物的丁香假单胞菌番茄致病变种(Pseudomonas syringae pv tomato)、猕猴桃植物的丁香假单胞猕猴桃致病变种(Pseudomonas syringae pv actinidiae)、葫芦的假单胞菌黄瓜角斑致病菌(Pseudomonaslachrymans)、莴苣的野油菜黄单胞菌野油菜致病变种(Xanthomonas campestris pvcampestris)、蔬菜的绿黄假单胞菌(Pseudomonas viridiflava)、胡桃树的核桃黑斑病菌(Xanthomonas juglandis)、油橄榄树的苛养木杆菌(xylellafastidiosa)等。

本发明的水悬浮浓缩物可施用到植物或其部分上，特别是植物的所有部分上，叶片、茎、枝和根上，或植物生长的土壤上。

本发明的水悬浮浓缩物能够发挥相当好的杀真菌活性，能有效地进行预防性、治疗性、根除性处理。且本发明的水悬浮浓缩物对施用作物没有任何植物毒性。

本发明的水悬浮浓缩物对所包含的活性成分的生物活性特别有利，以使得与现有制剂相比提高了其活性或者降低了活性成分的使用量。本发明的水悬浮剂浓缩物还具有突出的毒理学特性和环境特性。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例

实施例1

1.硫酸铜钙的分散液

在491.5g水中分散硅酸镁铝〔商品名：VEEGUM R，from R.T.VANDERBILT〕7.5g, 聚羧酸盐[商品名:ATLOX METASPERSE 500L，from Croda]45g,丙二醇50g,有机硅消泡剂〔商品名：SAG 1572，Momentive〕2g，在其中分散硫酸铜钙原药(有效成分浓度98％)660g，使用0.8-1.2mmφ玻璃珠，用砂磨机〔Dynomill®〕进行湿法研磨操作，获得含硫酸铜钙的分散液1256g。

2.分散介质

在175.3g水中分散黄原胶〔商品名：AG-RHO POL 23/W(CN source，from Solvay〕1.4g，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮〔商品名：CANGUARD ULTRA BIT20，from DOW〕2.5g, 氯甲基和甲基异噻唑啉酮[商品名：NIPACIDE CI 15 MV, from Clariant]0.8g，获得分散介质180g。

3.水性悬浮状农药组合物的调制

将上述硫酸铜钙的分散液1256g和分散介质180g进行混合，获得硫酸铜钙的水性悬浮状农药组合物1436g。硫酸铜钙的平均粒径控制1.2-1.3um。

实施例2

将实施例1中硫酸铜钙的分散液的聚羧酸盐[商品名:ATLOX METASPERSE 500L，from Croda]45g变更为磷酸酯胺盐[商品名：SOPROPHOR FLK，from Solvay]45g;除此之外，采用与实施例1相同的方法进行制造；硫酸铜钙的平均粒径控制1.2-1.3um。

实施例3

将实施例1中硫酸铜钙的分散液的聚羧酸盐[商品名:ATLOX METASPERSE 500L，from Croda]45g变更为磷酸酯胺盐[商品名：SOPROPHOR FLK，from Solvay]30g, 聚羧酸盐[商品名：ATLOX METASPERSE 500L，from Croda]15g;除此之外，采用与实施例1相同的方法进行制造。硫酸铜钙的平均粒径控制1.2-1.3um。

实施例4

将实施例1中硫酸铜钙的分散液的聚羧酸盐[商品名:ATLOX METASPERSE 500L，from Croda]45g变更为聚羧酸盐[商品名：TEGO XP11073，from EVONIK]45g;除此之外，采用与实施例1相同的方法进行制造。硫酸铜钙的平均粒径控制1.2-1.3um。

比较例1

将实施例1中硫酸铜钙的分散液的聚羧酸盐[商品名:ATLOX METASPERSE 500L，from Croda]45g变更为木质素磺酸盐[POLYFON O, from WESTVACO]45g; 除此之外，采用与实施例1相同的方法进行制造。硫酸铜钙的平均粒径控制1.2-1.3um。

比较例2

将实施例1中硫酸铜钙的分散液的聚羧酸盐[商品名:ATLOX METASPERSE 500L，from Croda]45g变更为烷基萘磺酸盐[商品名：Dispersol BB4, from Croda]45g; 除此之外，采用与实施例1相同的方法进行制造。硫酸铜钙的平均粒径控制1.2-1.3um。

实施例5 对柑橘溃疡病的田间防效试验

试验地设在湖南省宁乡市双江口镇左家山村一柑橘树园。

柑橘树，品种：冰糖橙，四年树龄，试验时柑橘树处于落花后幼果形成期，生长均匀一致。

试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列。试验共设15个处理，每处理重复3次，共45个小区，每小区3株。树冠较小，以树间空隙作为隔离。

施药时溃疡病未发。采用YQ-16型电动喷雾器。施药量为2升/株树，喷雾至药液喷湿叶片但不滴落。采用柑橘叶片正反面、嫩梢和幼果表面喷雾。药后18天调查柑橘溃疡病的发病情况。分级调查各处理发病情况。

调查方法：

每小区调查2株，每株按东西南北中5点取样，两个梢上的全部叶片。

分级方法：

0级：无病；

1级：每叶有病斑1～5个；

3级：每叶有病斑6～10个；

5级：每叶有病斑11～15个；

7级：每叶有病斑16～20个；

9级：每叶有病斑21个以上。

药效计算方法 :

试验药效按式（1）、式（2）计算：

式中：

CK — 空白对照区施药后病情指数；

PT — 药剂处理区施药后病情指数。

表1

表1的结果显示，在防治柑橘溃疡病上，本发明提供的660g/L硫酸铜钙SC（铜离子：12%）和77%硫酸铜钙WP（多宁，铜离子：20%），相同稀释倍数下，药效无显著性差异。说明本发明的水悬浮浓缩物对所包含的活性成分的生物活性特别有利，以使得与现有制剂相比提高了其活性或者降低了活性成分的使用量。

另外，试验期间，未发现本发明的水悬浮浓缩物对试验作物产生任何药害现象，也未发现其对周围环境产生不良影响。而多宁600倍处理和400倍处理的叶片上有明显的蓝色沉积物，且难以冲洗。

本发明的水悬浮浓缩物，未发现其对周围环境及非靶标生物产生不良影响。

Claims

1.一种高效水悬浮浓缩物，其特征在于，所述水悬浮浓缩物含有：

a)硫酸铜钙；

b)至少一种羧酸型或磷酸酯型表面活性剂的盐；

c) 任选的一种或多种其他常规助剂和添加剂；

d) 以及水;

且所述常规助剂和添加剂不包含非离子表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的水悬浮浓缩物，其特征在于，所述羧酸型或磷酸酯型表面活性剂的盐选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸与丙烯酸甲基酯的共聚物、丙烯酸与乙酸乙烯酯的共聚物、丙烯酸与马来酸的共聚物、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯(单或二)烷基(C₈～₁₂)苯基醚磷酸酯、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯的盐。

3.根据权利要求1所述的水悬浮浓缩物，其特征在于，所述羧酸型或磷酸酯型表面活性剂的盐选自钠盐、钾盐、三乙醇胺盐。

4.根据权利要求1所述的水悬浮浓缩物，其特征在于，所述水悬浮浓缩物含有：

a) 500g/L-800g/L的硫酸铜钙；

b) 5g/L-100g/L的至少一种羧酸型或磷酸酯型表面活性剂的盐；

c) 0-250g/L的任选的一种或多种其他常规助剂和添加剂；

d) 水补足至1L;

所述常规助剂和添加剂不包含非离子表面活性剂。

5.根据权利要求4所述的水悬浮浓缩物，其特征在于，所述水悬浮浓缩物含有10g/L-50g/L至少一种羧酸型或磷酸酯型表面活性剂的盐。

6.根据权利要求4所述的水悬浮浓缩物，其特征在于，所述羧酸型或磷酸酯型表面活性剂的盐选自钠盐、钾盐、三乙醇胺盐。

7.根据权利要求1所述的水悬浮浓缩物，还含有增稠剂。

8.根据权利要求7所述的水悬浮浓缩物，所述增稠剂选自有机增稠剂和/或无机增稠剂。

9.根据权利要求7所述的水悬浮浓缩物，所述增稠剂中，有机增稠剂和无机增稠剂彼此呈特定混合比，且所述有机增稠剂与无机增稠剂的重量比为1:1-1:10。

10.根据权利要求8所述的水悬浮浓缩物，所述有机增稠剂可选自黄原胶、文莱胶、定优胶、卡拉胶、瓜尔胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、醋酸丁酯纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、碱溶胀型聚丙烯酸、预糊化改性淀粉、羧丙基瓜尔胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠。

11.根据权利要求8所述的水悬浮浓缩物，所述无机增稠剂可选自硅酸镁铝、蒙脱石、膨润土、锂蒙脱石、气相二氧化硅、氧化铝溶胶。

12.权利要求1所述的水悬浮浓缩物用于防治植物病原性真菌和细菌的用途。

13.一种防治农作物中植物病原性真菌和细菌的方法，通过施用权利要求1所述的水悬浮浓缩物。

14.权利要求13所述的方法，其特征在于，所述水悬浮浓缩物施药于植物的所有部分、叶片、茎、枝和根上，或植物生长的土壤。

15.权利要求13所述的方法，其特征在于，所述施用用于预防性、治疗性和根除性处理。