CN114784345B - 一种聚丙烯酸-聚苯并咪唑交联型高温质子交换膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯酸‑聚苯并咪唑交联型高温质子交换膜材料及其制备方法。本发明以高分子量的聚丙烯酸作为基材，以氨基封端的低分子量聚苯并咪唑作为交联剂，通过将两者的溶液混合，溶液浇铸法原位热交联而制得共价交联膜，其中氨基封端的低分子量聚苯并咪唑由二酸与3，3’‑二氨基联苯胺在高温下脱水缩合合成。该交联膜的成本较低，易于制备，掺杂磷酸后在高温下具有优良的质子传导率和化学稳定性，在燃料电池用高温质子交换膜材料领域具有极大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术和高分子材料领域，涉及一种具有交联网状结构的高温质子交换膜材料及其制备方法。
背景技术
燃料电池由于其具有高效率，高能量密度和无污染等优点，已经成为当今重要的清洁能源转换技术，可用于汽车、固定式和便携式电源的实际应用。
高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)因其工作温度在100℃以上，与传统的低温质子交换膜燃料电池相比，具有简化的水热管理系统、高CO耐受性以及更快的电极反应动力学等优点。作为HT-PEMFC的核心材料，高温质子交换膜在高温下传导质子并在电极中起到隔离供给气体的作用。迄今为止，大量研究主要集中在非挥发性无机酸(即磷酸)掺杂的碱性聚合物膜上。最具代表性的是磷酸掺杂型聚苯并咪唑(PBI)膜，它首先由Wainright等人于1995年开发出来。PBI聚合物重复单元中有两个苯并咪唑基团，可以与磷酸分子掺杂并通过酸碱和氢键相互作用以实现质子转移，在无水条件下具有良好的热稳定性和优异的质子传导性。然而合成PBI需要用到大量昂贵的原料(3，3’-二氨基联苯胺)，以及掺杂磷酸后机械性能严重损失限制了其在HT-PEMFC中的进一步发展。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种低成本、质子传导率和氧化稳定性优异的具有交联网状结构的高温质子交换膜材料。
本发明的另一目的在于提供一种具有交联网状结构的高温质子交换膜材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚丙烯酸-聚苯并咪唑交联型高温质子交换膜材料，由聚丙烯酸与氨基封端的聚苯并咪唑交联而得。
作为优选的，在上述的聚丙烯酸-聚苯并咪唑交联型高温质子交换膜材料中，所述氨基封端的聚苯并咪唑具有如下的结构：
其中代表二酸的链结构。
作为优选的，在上述的聚丙烯酸-聚苯并咪唑交联型高温质子交换膜材料中，所述氨基封端的聚苯并咪唑是由二酸和3，3’-二氨基联苯胺通过在180～210℃下脱水缩合而得；二酸和3，3’-二氨基联苯胺的摩尔比为1：1.3～1：2。
作为优选的，在上述的聚丙烯酸-聚苯并咪唑交联型高温质子交换膜材料中，所述二酸的结构式如下：
作为优选的，在上述的聚丙烯酸-聚苯并咪唑交联型高温质子交换膜材料中，通过调节氨基封端的聚苯并咪唑中的二氨基官能团与聚丙烯酸中的羧基的摩尔比为5～25％，控制所制备交换膜材料的交联度。
作为优选的，在上述的聚丙烯酸-聚苯并咪唑交联型高温质子交换膜材料中，所述聚丙烯酸与氨基封端的聚苯并咪唑是在极性非质子溶剂中溶解混合后，通过溶液浇铸法原位热交联制得。
作为优选的，在上述的聚丙烯酸-聚苯并咪唑交联型高温质子交换膜材料中，所述极性非质子溶剂为二甲基亚砜。
作为优选的，在上述的聚丙烯酸-聚苯并咪唑交联型高温质子交换膜材料中，所述热交联的温度为140～170℃，保持12～36h。
作为优选的，在上述的聚丙烯酸-聚苯并咪唑交联型高温质子交换膜材料中，所述聚丙烯酸的分子量为250000KDa～600000KDa。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明设计合成了低分子量的氨基封端聚苯并咪唑，并将其与聚丙烯酸原位交联，大大降低了高温质子交换膜的成本，且所得的交联膜掺杂磷酸后在高温无水条件下具有可观的质子传导率和优异的氧化稳定性，能够应用于高温质子交换膜燃料电池领域。
(2)本发明的制备工艺简单，有望大规模批量生产。
附图说明
图1为实施例1～4制备的聚丙烯酸-聚苯并咪唑交联膜在80℃芬顿试剂(3％H2O2+4ppm Fe2+)中24h和48h后的剩余质量。
图2为实施例3中制备的聚丙烯酸-聚苯并咪唑交联膜在不同温度下的质子传导率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明内容作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：聚丙烯酸-聚苯并咪唑交联型高温质子交换膜材料的制备(PAA-cr-PBI-10％)。
(1)将54g多聚磷酸和14g五氧化二磷装入100mL三颈烧瓶中,通氮气升温至120℃，机械搅拌数小时得到无色透明液体。冷却至室温后，加入2.571g 3，3-二氨基联苯胺,缓慢升温到150℃，加入0.997g间苯二甲酸，升温至190℃反应20h。反应结束后将溶液倒入冰水中沉降，加入合适量的5％稀氨水中和酸性溶液，直至PH为7～8，抽滤，用去离子水洗涤数次，在-60℃冷冻干燥36～72h后备用，得氨基封端的低分子量聚苯并咪唑。
(2)将0.3g聚丙烯酸搅拌溶解于二甲基亚砜中，聚合物溶液的浓度为5wt％，将0.109g氨基封端的聚苯并咪唑(氨基摩尔数为聚丙烯酸中羧基摩尔数的10％)同样溶解在二甲基亚砜中，于室温下搅拌10～20min，将聚合物与氨基封端的聚苯并咪唑交联剂充分混合，超声10min除去溶液中的气泡，随后将混合溶液用玻璃棒刮涂在平坦的玻璃板上，60～80℃下4～8h烘干溶剂。待溶剂烘干后，升温至150℃保持24h完成热交联，将所得交联膜晾置在空气中24～48h后揭下。
所述的聚丙烯酸-聚苯并咪唑交联型质子交换膜材料样品标记编号：PAA-cr-PBI-10％。
将所述的PAA-cr-PBI-10％膜浸泡于80℃的85wt％磷酸中浸泡12h，进行后续的性能测试。
实施例2：聚丙烯酸-聚苯并咪唑交联型高温质子交换膜材料的制备(PAA-cr-PBI-15％)。
与实施例1相同制备氨基封端的低分子量聚苯并咪唑。
(2)将0.3g聚丙烯酸搅拌溶解于二甲基亚砜中，聚合物溶液的浓度为5wt％，将0.164g氨基封端的聚苯并咪唑(氨基摩尔数为聚丙烯酸中羧基摩尔数的15％)同样溶解在二甲基亚砜中，于室温下搅拌10～20min，将聚合物与氨基封端的聚苯并咪唑交联剂充分混合，超声10min除去溶液中的气泡，随后将混合溶液用玻璃棒刮涂在平坦的玻璃板上，60～80℃下4～8h烘干溶剂。待溶剂烘干后，升温至150℃保持24h完成热交联，将所得交联膜晾置在空气中24～48h后揭下。
所述的聚丙烯酸-聚苯并咪唑交联型质子交换膜材料样品标记编号：PAA-cr-PBI-15％。
将所述的PAA-cr-PBI-15％膜浸泡于80℃的85wt％磷酸中浸泡12h，进行后续的性能测试。
实施例3：聚丙烯酸-聚苯并咪唑交联型高温质子交换膜材料的制备(PAA-cr-PBI-20％)。
(1)与实施例1相同制备氨基封端的低分子量聚苯并咪唑。
(2)将0.3g聚丙烯酸搅拌溶解于二甲基亚砜中，聚合物溶液的浓度为5wt％，将0.218g氨基封端的聚苯并咪唑(氨基摩尔数为聚丙烯酸中羧基摩尔数的20％)同样溶解在二甲基亚砜中，于室温下搅拌10～20min，将聚合物与氨基封端的聚苯并咪唑交联剂充分混合，超声10min除去溶液中的气泡，随后将混合溶液用玻璃棒刮涂在平坦的玻璃板上，60～80℃下4～8h烘干溶剂。待溶剂烘干后，升温至150℃保持24h完成热交联，将所得交联膜晾置在空气中24～48h后揭下。
所述的聚丙烯酸-聚苯并咪唑交联型质子交换膜材料样品标记编号：PAA-cr-PBI-20％。
将所述的PAA-cr-PBI-20％膜浸泡于80℃的85wt％磷酸中浸泡12h，进行后续的性能测试。
所得聚丙烯酸-聚苯并咪唑交联膜在不同温度下的质子传导率如图2所示。
实施例4：聚丙烯酸-聚苯并咪唑交联型高温质子交换膜材料的制备(PAA-cr-PBI-25％)。
(1)与实施例1相同制备氨基封端的低分子量聚苯并咪唑。
(2)将0.3g聚丙烯酸搅拌溶解于二甲基亚砜中，聚合物溶液的浓度为5wt％，将0.272g氨基封端的聚苯并咪唑(氨基摩尔数为聚丙烯酸中羧基摩尔数的25％)同样溶解在二甲基亚砜中，于室温下搅拌10～20min，将聚合物与氨基封端的聚苯并咪唑交联剂充分混合，超声10min除去溶液中的气泡，随后将混合溶液用玻璃棒刮涂在平坦的玻璃板上，60～80℃下4～8h烘干溶剂。待溶剂烘干后，升温至150℃保持24h完成热交联，将所得交联膜晾置在空气中24～48h后揭下。
所述的聚丙烯酸-聚苯并咪唑交联型质子交换膜材料样品标记编号：PAA-cr-PBI-25％。
将所述的PAA-cr-PBI-25％膜浸泡于80℃的85wt％磷酸中浸泡12h，进行后续的性能测试。
Claims (3)
1.一种聚丙烯酸-聚苯并咪唑交联型高温质子交换膜材料，其特征在于是由聚丙烯酸与氨基封端的聚苯并咪唑交联而得；
所述氨基封端的聚苯并咪唑具有如下的结构：
其中代表二酸的链结构；
所述氨基封端的聚苯并咪唑是由二酸和3，3’-二氨基联苯胺通过在180～210℃下脱水缩合而得；二酸和3，3’-二氨基联苯胺的摩尔比为1：1.3～1：2；
所述二酸的结构式如下：
所述聚丙烯酸与氨基封端的聚苯并咪唑是在极性非质子溶剂中溶解混合后，通过溶液浇铸法原位热交联制得；所述极性非质子溶剂为二甲基亚砜；
所述热交联的温度为140～170℃，保持12～36h。
2.如权利要求1所述的聚丙烯酸-聚苯并咪唑交联型高温质子交换膜材料，其特征在于，通过调节氨基封端的聚苯并咪唑中的二氨基官能团与聚丙烯酸中的羧基的摩尔比为5～25％，控制所制备交换膜材料的交联度。
3.如权利要求1所述的聚丙烯酸-聚苯并咪唑交联型高温质子交换膜材料，其特征在于，所述聚丙烯酸的分子量为250000KDa～600000KDa。
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