CN114783789A - 氮掺杂石墨烯接枝聚(n-氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮掺杂石墨烯接枝聚(N‑氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，其包括如下步骤：制备所述的石墨烯/聚苯胺复合物；氮掺杂石墨烯；利用对氨基二苯胺对所述氮掺杂石墨烯进行改性，得到对氨基二苯胺改性氮掺杂石墨烯；制备氮掺杂石墨烯接枝聚(N‑苯基甘氨酸)；制备纤维素纳米纤维膜；将所述纤维素纳米纤维膜浸泡在乙醇溶液中，加入氮掺杂石墨烯接枝聚(N‑苯基甘氨酸)，制备得到氮掺杂石墨烯接枝聚(N‑氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料。利用基底材料纤维素纳米纤维膜的柔性，从而使制备的电极具有可弯曲性能，提高循环使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极的制备方法，属于碳材料和电化学领域。
背景技术
随着经济和社会的发展，我们面临了越来越严峻的能源危机，因此开发新型的、可持续、清洁的能源成为我们研究的热点。超级电容器由于高的能量密度和功率密度、循环使用寿命长、环境友好等特点，被广泛应用于军事、通讯设施、可移动电源和汽车等领域。
目前超级电容器根据不同的储能机理可分为双电层电容器和赝电容器。聚苯胺由于质量轻、合成容易和高能量密度等优势，成为最有前途的导电高分子聚合物基电极材料。然而聚苯胺难以熔融，且在大部分溶剂中不溶，限制了其广泛的应用。而且聚苯胺为刚性链结构，导致其脆性大，不易用于柔性电极材料的使用。为了解决该问题，柔性材料经常被用作基底与聚苯胺复合制备柔性电极。如Yan等人以电纺碳纳米纤维膜为基底，在其表面聚合苯胺得到碳纳米纤维/聚苯胺膜电极材料。该电极材料在电流密度为2A/g条件下，比电容为638F/g(Yan X,et al.,Fabrication of carbon nanofiber–polyaniline compositeflexible paper for supercapacitor.Nanoscale 2011,3,212)。Niu等人通过电化学方法制备了“骨/皮”结构单壁碳纳米管/聚苯胺柔性电极，以该柔性电极作为超级电容器的电极材料，该超级电容器的能量密度和功率密度分别为131Wh/kg和62.5kW/kg(Niu Z,et al.,A“skeleton/skin”strategy for preparing ultrathin free-standing single-walledcarbon nanotube/polyaniline films for high performance supercapacitorelectrodes.Energy Environ.Sci.2012,5,8726)。因此如何将聚苯胺与柔性材料复合提高电极材料的弯曲性能成为科学研究的热点。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种氮掺杂石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极的制备方法，以解决现有技术中所存在的上述问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种氮掺杂石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
将石墨烯、十二烷基苯磺酸钠和去离子水混匀后，加入苯胺和FeC13，反应得到所述的石墨烯/聚苯胺复合物；
将所述的石墨烯/聚苯胺复合物用NH4Cl溶液活化，洗涤、干燥，在氮气保护下，从25℃升温到250～300℃，保温2～4h，接着从250～300℃升温到800～1100℃，保温2～4h，得到氮掺杂石墨烯；
利用对氨基二苯胺对所述氮掺杂石墨烯进行改性，得到对氨基二苯胺改性氮掺杂石墨烯；
将所述对氨基二苯胺改性氮掺杂石墨烯和N-苯基甘氨酸加入盐酸中，超声分散形成分散液，滴加入过硫酸铵水溶液，在冰水浴下进行反应后，经抽滤、洗涤和真空干燥，得到氮掺杂石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)；
制备纤维素纳米纤维膜；
将所述纤维素纳米纤维膜浸泡在乙醇溶液中，加入氮掺杂石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)，通过真空过滤的方式将氮掺杂石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)负载到纤维素纳米纤维膜上，得到氮掺杂石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料。
作为优选方案，所述石墨烯和苯胺的质量比为(2～6)：(1～3)。
作为优选方案，所述对氨基二苯胺改性氮掺杂石墨烯的制备方法为：
将氮掺杂石墨烯分散于去离子水中形成分散液；
将对氨基二苯胺溶解在浓盐酸和无水乙醇的混合液体中，加入亚硝酸钠冰水溶液，得到对苯二胺反应液；
将所述分散液加入到对苯二胺反应液中，依次在冰水浴和室温的条件下进行反应后，经抽滤、洗涤和真空干燥，得到对氨基二苯胺改性氮掺杂石墨烯。
作为优选方案，所述氮掺杂石墨烯和对氨基二苯胺的质量比为(5～10)：(1～2)。
作为优选方案，所述对氨基二苯胺改性氮掺杂石墨烯和N-苯基甘氨酸的质量比为(1～2)：(10～15)。
作为优选方案，所述纤维素纳米纤维膜的制备方法为：
将三醋酸纤维素溶解于N,N'-二甲基甲酰胺中，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液在-40～-15℃下冷冻100～200min后，放入蒸馏水中除去溶剂N,N'-二甲基甲酰胺，冷冻干燥得到所述三醋酸纤维素纳米纤维膜；
将所述三醋酸纤维素纳米纤维膜浸泡在氢氧化钠/乙醇溶液中，洗涤、干燥得到纤维素纳米纤维膜。
作为优选方案，所述前驱体溶液中，三醋酸纤维素的质量浓度为3～12％。
本发明的基本原理为：
1)以苯胺为氮源，将苯胺聚合到石墨烯上，通过一系列活化、预氧化和碳化得到氮掺杂石墨烯。
2)将氮掺杂石墨烯采用浓硝酸和浓硫酸活化引入羧基，将羧基与对氨基二苯胺反应引入氨基，最后通过接枝聚合将N-氨基甘氨酸接枝到石墨烯上得到氮掺杂石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)。
3)以三醋酸纤维素为聚合物，通过热致相分离方法得到三醋酸纤维素纳米纤维膜，后将三醋酸纤维素纳米纤维膜在氢氧化钠/乙醇溶液中水解得到纤维素纳米纤维膜。
4)通过真空过滤的方法将氮掺杂石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)负载到纤维素纳米纤维膜上得到氮掺杂石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料。
本发明的有益效果在于：
1)将N-氨基甘氨酸接枝到石墨烯上，利用石墨烯的高孔隙率和大比表面积，大大提高了电极材料与电解液之间的浸润性。
2)将N-氨基甘氨酸接枝到石墨烯上得到石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)，克服单一碳基材料比电容低的特点，提高了电极材料的比电容。
3)将氮掺杂石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)负载到纤维素纳米纤维膜上，利用基底材料纤维素纳米纤维膜的柔性，从而使制备的电极具有可弯曲性能，提高循环使用寿命。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明制备的氮掺杂石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极的制备路线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供的一种氮掺杂石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，制备流程图如1所示，具体包括如下步骤：
一、氮掺杂石墨烯的制备
室温下将0.5g石墨烯、2.5g十二烷基苯磺酸钠加入到250mL去离子水中进行搅拌。搅拌均匀后加入0.25g苯胺单体，后加入1.5g FeC13。混合液继续搅拌反应12h。产物用水和无水乙醇洗涤3次后，在60℃下真空烘箱中干燥24h，得到石墨烯/聚苯胺复合物。将石墨烯/聚苯胺复合物用质量浓度为0.6％的NH4Cl溶液活化、洗涤、干燥、氮气保护下，从25℃升温到270℃，保温3h，接着从270℃升温到900℃，保温4h，得到氮掺杂石墨烯。
二、氮掺杂石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)
将0.13g氮掺杂石墨烯分散在100mL去离子水中形成分散液，将0.02g对氨基二苯胺溶解在30mL浓盐酸和20mL无水乙醇中超声溶解，将0.02g亚硝酸钠溶于50mL冰水浴中，将对氨基二苯胺溶液和亚硝酸钠溶液混合得到混合溶液。将氮掺杂石墨烯分散液加入混合溶液中，冰水浴条件下搅拌反应3h，接着室温下搅拌反应12h，抽滤、洗涤和真空干燥得到对氨基二苯胺改性氮掺杂石墨烯。
将0.1g对氨基二苯胺改性氮掺杂石墨烯和1g N-苯基甘氨酸加入50mL 1mol/L的盐酸中，超声分散形成分散液。将1g过硫酸铵溶于50mL去离子中，将过硫酸铵溶液缓慢滴加至上述分散液中，冰水浴条件下反应12h，抽滤、洗涤和真空干燥得到氮掺杂石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)。
三、氮掺杂石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极
将1.8g三醋酸纤维素溶解于30g N,N'-二甲基甲酰胺溶剂中，在50℃下搅拌溶解，得到前驱体溶液；将前驱体溶液在-20℃下冷冻120min，后放入蒸馏水中除去N,N'-二甲基甲酰胺溶剂，冷冻干燥得到三醋酸纤维素纳米纤维膜。将三醋酸纤维素纳米纤维膜浸泡在0.5mol/L氢氧化钠/乙醇溶液中24h，后洗涤、干燥得到纤维素纳米纤维膜。
将纤维素纳米纤维膜浸泡在乙醇溶液中，将氮掺杂石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)加入乙醇溶液中，通过真空过滤的方式将氮掺杂石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)负载到纤维素纳米纤维膜上得到氮掺杂石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料。
制备路线如图1所示。
实施例1制备的氮掺杂石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的孔隙率为88.1％，比表面积为20.1m2/g，电导率为2.0S/m。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为199F/g。
实施例2
本实施例提供的一种氮掺杂石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
一、氮掺杂石墨烯的制备
室温下将0.7g石墨烯、2.5g十二烷基苯磺酸钠加入到250mL去离子水中进行搅拌。搅拌均匀后加入0.30g苯胺单体，后加入1.5g FeC13。混合液继续搅拌反应12h。产物用水和无水乙醇洗涤3次后，在60℃下真空烘箱中干燥24h，得到石墨烯/聚苯胺复合物。将石墨烯/聚苯胺复合物用质量浓度为0.6％的NH4Cl溶液活化、洗涤、干燥、氮气保护下，从25℃升温到300℃，保温2h，接着从300℃升温到950℃，保温3h，得到氮掺杂石墨烯。
二、氮掺杂石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)
将0.15g氮掺杂石墨烯分散在100mL去离子水中形成分散液，将0.02g对氨基二苯胺溶解在30mL浓盐酸和20mL无水乙醇中超声溶解，将0.025g亚硝酸钠溶于50mL冰水浴中，将对氨基二苯胺溶液和亚硝酸钠溶液混合得到混合溶液。将氮掺杂石墨烯分散液加入混合溶液中，冰水浴条件下搅拌反应3h，接着室温下搅拌反应12h，抽滤、洗涤和真空干燥得到对氨基二苯胺改性氮掺杂石墨烯。
将0.15g对氨基二苯胺改性氮掺杂石墨烯和1.2g N-苯基甘氨酸加入50mL 1mol/L的盐酸中，超声分散形成分散液。将1g过硫酸铵溶于50mL去离子中，将过硫酸铵溶液缓慢滴加至上述分散液中，冰水浴条件下反应12h，抽滤、洗涤和真空干燥得到氮掺杂石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)。
三、氮掺杂石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极
将1.6g三醋酸纤维素溶解于30g N,N'-二甲基甲酰胺溶剂中，在50℃下搅拌溶解，得到前驱体溶液；将前驱体溶液在-30℃下冷冻140min，后放入蒸馏水中除去N,N'-二甲基甲酰胺溶剂，冷冻干燥得到三醋酸纤维素纳米纤维膜。将三醋酸纤维素纳米纤维膜浸泡在0.5mol/L氢氧化钠/乙醇溶液中24h，后洗涤、干燥得到纤维素纳米纤维膜。
将纤维素纳米纤维膜浸泡在乙醇溶液中，将氮掺杂石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)加入乙醇溶液中，通过真空过滤的方式将氮掺杂石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)负载到纤维素纳米纤维膜上得到氮掺杂石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料。
实施例1制备的氮掺杂石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的孔隙率为85.9％，比表面积为22.0m2/g，电导率为1.9S/m。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为198F/g。
实施例3
本实施例提供的一种氮掺杂石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
一、氮掺杂石墨烯的制备
室温下将0.6g石墨烯、2.5g十二烷基苯磺酸钠加入到250mL去离子水中进行搅拌。搅拌均匀后加入0.30g苯胺单体，后加入1.5g FeC13。混合液继续搅拌反应12h。产物用水和无水乙醇洗涤3次后，在60℃下真空烘箱中干燥24h，得到石墨烯/聚苯胺复合物。将石墨烯/聚苯胺复合物用质量浓度为0.6％的NH4Cl溶液活化、洗涤、干燥、氮气保护下，从25℃升温到280℃，保温3h，接着从280℃升温到850℃，保温3h，得到氮掺杂石墨烯。
二、氮掺杂石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)
将0.12g氮掺杂石墨烯分散在100mL去离子水中形成分散液，将0.02g对氨基二苯胺溶解在30mL浓盐酸和20mL无水乙醇中超声溶解，将0.028g亚硝酸钠溶于50mL冰水浴中，将对氨基二苯胺溶液和亚硝酸钠溶液混合得到混合溶液。将氮掺杂石墨烯分散液加入混合溶液中，冰水浴条件下搅拌反应3h，接着室温下搅拌反应12h，抽滤、洗涤和真空干燥得到对氨基二苯胺改性氮掺杂石墨烯。
将0.18g对氨基二苯胺改性氮掺杂石墨烯和1.4g N-苯基甘氨酸加入50mL 1mol/L的盐酸中，超声分散形成分散液。将1g过硫酸铵溶于50mL去离子中，将过硫酸铵溶液缓慢滴加至上述分散液中，冰水浴条件下反应12h，抽滤、洗涤和真空干燥得到氮掺杂石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)。
三、氮掺杂石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极
将1.7g三醋酸纤维素溶解于30g N,N'-二甲基甲酰胺溶剂中，在50℃下搅拌溶解，得到前驱体溶液；将前驱体溶液在-15℃下冷冻130min，后放入蒸馏水中除去N,N'-二甲基甲酰胺溶剂，冷冻干燥得到三醋酸纤维素纳米纤维膜。将三醋酸纤维素纳米纤维膜浸泡在0.5mol/L氢氧化钠/乙醇溶液中24h，后洗涤、干燥得到纤维素纳米纤维膜。
将纤维素纳米纤维膜浸泡在乙醇溶液中，将氮掺杂石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)加入乙醇溶液中，通过真空过滤的方式将氮掺杂石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)负载到纤维素纳米纤维膜上得到氮掺杂石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料。
实施例1制备的氮掺杂石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的孔隙率为87.7％，比表面积为20.9m2/g，电导率为1.8S/m。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为191F/g。
对比例1
与实施例1不同之处在于省略步骤1)，在步骤2)中直接用“石墨烯”代替“氮掺杂石墨烯”，最终得到石墨烯接枝接枝聚(N-氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极，该电极的孔隙率为86.9％，比表面积为18.1m2/g，电导率为1.8S/m。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为161F/g。
对比例2
与实施例1不同之处在于步骤3)中用普通商业购买“纤维素纤维膜”代替“纤维素纳米纤维膜”，最终得到氮掺杂石墨烯接枝接枝聚(N-氨基甘氨酸)/纤维素纤维膜柔性电极，该电极的孔隙率为61.1％，比表面积为10.1m2/g，电导率为1.2S/m。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为109F/g。
对比例3
与实施例1不同之处在于省略步骤2)，在步骤3)中直接采用“氮掺杂石墨烯”代替“氮掺杂石墨烯接枝接枝聚(N-氨基甘氨酸)”，最终得到氮掺杂石墨烯/纤维素纳米纤维膜柔性电极，该电极的孔隙率为87.1％，比表面积为19.8m2/g，电导率为1.3S/m。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为156F/g。
对比例4
与实施例1不同之处在于步骤2)中，省略“对氨基二苯胺改性氮掺杂石墨烯”步骤，直接将N-氨基甘氨酸与氮掺杂石墨烯复合，最终得到氮掺杂石墨烯/聚(N-氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜复合柔性电极，该电极的孔隙率为71.1％，比表面积为14.1m2/g，电导率为1.7S/m。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为161F/g。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (7)
1.一种氮掺杂石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将石墨烯、十二烷基苯磺酸钠和去离子水混匀后，加入苯胺和FeC13，反应得到所述的石墨烯/聚苯胺复合物；
将所述的石墨烯/聚苯胺复合物用NH4Cl溶液活化，洗涤、干燥，在氮气保护下，从25℃升温到250～300℃，保温2～4h，接着从250～300℃升温到800～1100℃，保温2～4h，得到氮掺杂石墨烯；
利用对氨基二苯胺对所述氮掺杂石墨烯进行改性，得到对氨基二苯胺改性氮掺杂石墨烯；
将所述对氨基二苯胺改性氮掺杂石墨烯和N-苯基甘氨酸加入盐酸中，超声分散形成分散液，滴加入过硫酸铵水溶液，在冰水浴下进行反应后，经抽滤、洗涤和真空干燥，得到氮掺杂石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)；
制备纤维素纳米纤维膜；
将所述纤维素纳米纤维膜浸泡在乙醇溶液中，加入氮掺杂石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)，通过真空过滤的方式将氮掺杂石墨烯接枝聚(N-苯基甘氨酸)负载到纤维素纳米纤维膜上，得到氮掺杂石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料。
2.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯和苯胺的质量比为(2～6)：(1～3)。
3.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，其特征在于，所述对氨基二苯胺改性氮掺杂石墨烯的制备方法为：
将氮掺杂石墨烯分散于去离子水中形成分散液；
将对氨基二苯胺溶解在浓盐酸和无水乙醇的混合液体中，加入亚硝酸钠冰水溶液，得到对苯二胺反应液；
将所述分散液加入到对苯二胺反应液中，依次在冰水浴和室温的条件下进行反应后，经抽滤、洗涤和真空干燥，得到对氨基二苯胺改性氮掺杂石墨烯。
4.如权利要求1或3所述的氮掺杂石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯和对氨基二苯胺的质量比为(5～10)：(1～2)。
5.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，其特征在于，所述对氨基二苯胺改性氮掺杂石墨烯和N-苯基甘氨酸的质量比为(1～2)：(10～15)。
6.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，其特征在于，所述纤维素纳米纤维膜的制备方法为：
将三醋酸纤维素溶解于N,N'-二甲基甲酰胺中，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液在-40～-15℃下冷冻100～200min后，放入蒸馏水中除去溶剂N,N'-二甲基甲酰胺，冷冻干燥得到所述三醋酸纤维素纳米纤维膜；
将所述三醋酸纤维素纳米纤维膜浸泡在氢氧化钠/乙醇溶液中，洗涤、干燥得到纤维素纳米纤维膜。
7.如权利要求6所述的氮掺杂石墨烯接枝聚(N-氨基甘氨酸)/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中，三醋酸纤维素的质量浓度为3～12％。
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