CN114773854B - 一种孔径均匀的多孔硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种孔径均匀的多孔硅橡胶及其制备方法，属于多孔材料技术领域。该孔径均匀的多孔硅橡胶的制备方法为：将硅橡胶前驱物、盐颗粒、溶剂和固化剂，混合分散，得到混合溶液；将混合溶液倒在平板或模具上，成型，得到厚度形状均可控的胚型，然后固化，将固化后的硅橡胶采用酸浸腐蚀‑超声水洗方法去除盐颗粒，干燥，得到孔径均匀的多孔硅橡胶。该方法以盐颗粒为制孔剂，制备混合溶液，固化后，利用强酸浸泡的方式可快速去除盐颗粒，制备得到孔径均匀的多孔硅橡胶。与其他多孔硅橡胶的制备方法相比，未使用任何表面活性剂，并且制备工艺简单，制孔效率高、制孔剂易清除、原料价格便宜，产物纯化简单，因而更容易实现规模化生产。

Description

一种孔径均匀的多孔硅橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及了一种孔径均匀的多孔硅橡胶及其制备方法，属于多孔材料技术领域。
背景技术
聚合物具有比强度高、韧性高、耐疲劳性好、耐腐蚀等特性，近些年来受到越来越广泛的关注。而硅橡胶作为聚合物的一种，除了具有聚合物的基础优点外，硅橡胶还具有优异的绝缘性、耐油性、抗高低温性、化学稳定性，被广泛的应用于燃油附件、气动系统、供氧系统及驾驶舱中。硅橡胶还具有作为复合材料基体的潜力，现在有专家学者把石墨烯作为填料添加到硅橡胶中，制备的产品能够应用于柔性传感器、超级电容器等新兴领域。
多孔结构具有高强度、高刚度、低密度的特点。在航天、航空业中具有一定的优势，据测算，如果将飞机改用多孔材料,在同等性能条件下，飞机重量将减小到原来的一半，且冲击韧性显著提高。多孔结构还具有阻波的作用，利用这种性质，多孔材料可以用作隔音材料、减振材料和抗爆炸冲击的材料。多孔硅橡胶是新发展起来的一种柔性、多孔的高分子弹性体，它将硅橡胶的特性与泡沫材料的特性结合于一体，是飞机上重要的元件，主要应用在飞机附件进出口压力调节系统和飞机流体流量控制系统。
传统上，制备多孔硅橡胶有相分离法、熔融成型法、气体发泡法、颗粒浸出法等制孔方式，相分离法制孔具有较高的孔隙率，但是其具有较小的孔径并难以控制材料的微观和宏观结构。熔融成型法操作简单，可精确控制孔的大小和形状，但是表面存在无孔层，致孔剂无法浸出。气体发泡法避免了有机溶剂的使用，但是孔多为闭孔且相互连通性较差。颗粒浸出法制备工艺简单，但是孔内试剂难以清除。因此，研究出一种简单有效的方法去制备多孔材料是十分迫切的。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提出了一种孔径均匀的多孔硅橡胶及其制备方法，该方法是一种以盐颗粒为制孔剂，高沸点酸制挥发性酸为机理，制备孔径均匀的多孔硅橡胶。具体是采用机械搅拌或超声分散制备混合溶液，固化后利用强酸浸泡的方式可快速去除盐颗粒得到多孔硅橡胶。与其他多孔硅橡胶的制备方法相比，未使用任何表面活性剂，并且制备工艺简单，制孔效率高、制孔剂易清除、原料价格便宜，产物纯化简单，因而更容易实现规模化生产。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种孔径均匀的多孔硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将硅橡胶前驱物、盐颗粒、溶剂和固化剂，混合分散，得到混合溶液；按质量比，硅橡胶前驱物：盐颗粒：溶剂：固化剂＝(14～20)：(10～18)：(1～1.5)：(1～2)；
步骤2：将混合溶液倒在平板或模具上，成型，得到厚度形状均可控的胚型；
步骤3：将胚型进行固化，得到固化后的硅橡胶；
步骤4：将固化后的硅橡胶采用酸浸腐蚀-超声水洗方法去除盐颗粒，干燥，得到孔径均匀的多孔硅橡胶。
所述的步骤1中，硅橡胶前驱物优选为加成型液体硅橡胶。
所述的步骤1中，盐颗粒可为NaCl颗粒、Na2CO3颗粒或KCl颗粒中的一种或几种混合物。
所述的步骤1中，盐颗粒的粒径为10～120μm。
所述的盐颗粒，采用行星球磨法制得，其工艺参数为：时间为15～20min，温度为-5～20℃，球料重量份数比为，研磨球：NaCl＝(10～30):1，公转速度为300～500r/min，自转速度为公转速度的2倍。
所述的步骤1中，溶剂为正己烷、四氢呋喃、正庚烷、甲苯或二甲苯中的一种或几种的混合物。
所述的步骤1中，混合分散选用机械搅拌混合分散或超声分散。
所述的步骤2中，模具优选材质为聚四氟乙烯。
所述的步骤2中，成型选用刮涂成型或铸模成型。
所述的步骤2中，厚度优选为1～1.5mm。
所述的步骤3中，固化条件根据产品固有参数确定，优选为在10～80℃下固化2～3h。
所述的步骤4中，去除盐颗粒的方法采用的酸浸腐蚀-超声水洗方法，具体为，用浓硫酸酸浸腐蚀，酸浸温度为室温，时间为30～60s，然后放在去离子水中浸泡4～6h，再放入超声机中超声水洗处理1～2h。
更进一步的，超声水洗处理的超声频率为40KHz，超声温度控制在30℃～40℃。
一种孔径均匀的多孔硅橡胶，采用上述制备方法制得，其孔径为10～120μm，孔隙率大于50％。
更进一步的，所述的孔径均匀的多孔硅橡胶的孔径在10～50μm的数量百分占比为≥90％。
所述的孔径均匀的多孔硅橡胶，伸长率为200～240％，拉伸强度为1.7～1.9MPa。
本发明的孔径均匀的多孔硅橡胶及其制备方法，其有益效果在于：
1、本发明采用酸浸腐蚀-超声水洗法去除盐颗粒制孔，与其他去除盐颗粒方法相比，本发明采用了酸浸腐蚀能够使得效率极大的提高，减少了制备工艺时长。并且大大提高了被析出的盐颗粒的数量，可达到传统盐颗粒浸出法无法达到的更小孔径，拥有更大的比表面积，更高的断裂伸长率，弹性好，不易损坏。
2、本发明制备的孔径均匀的多孔硅橡胶，孔径和孔隙率均可控，孔之间连通性较好。
3、本发明所述成型方法为刮涂成型或铸模成型，制备的孔径均匀的多孔硅橡胶大小，形状，厚度均可控，并可以通过制孔剂控制孔径大小，实现了材料的宏观和微观的控制。
4、本发明所述方法所用到的原料易得、没有涉及表面活性剂，制孔剂易清除，并且表面也有孔洞，成本低，产物纯度高。
5、本发明采用的溶剂既需要满足能够溶解硅橡胶，又不能溶解所选取的盐颗粒，且溶剂可在硅橡胶固化温度下挥发。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的孔径均匀的多孔硅橡胶的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为本发明实施例1制备的孔径均匀的多孔硅橡胶的扫描电子显微镜(SEM)的局部放大照片。
图3为本发明实施例1制备的孔径均匀的多孔硅橡胶孔面的不同孔径的数量统计图。
图4为本发明对比例1中仅用水浸泡的多孔硅橡胶的电子放大镜照片。
图5为本发明实施例1中酸浸腐蚀-超声水洗后的孔径均匀的多孔硅橡胶的电子放大镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的制备方法进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。下述实例的实验方法中，如无特殊说明均为常规方法；实例中所用的材料，如无特殊说明，均购自常规化学试剂公司。
以下实施例中，采用的盐颗粒为行星球磨法制得，其工艺参数为：时间为15～20min，温度为-5～20℃，球料重量份数比为，研磨球：NaCl＝(10～30):1，公转速度为300～500r/min，自转速度为公转速度的2倍。
实施例1
一种孔径均匀的多孔硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将15g硅橡胶前驱物、1.5g正己烷和2g固化剂在室温下通过机械搅拌法混合均匀，加入球磨后的15g粒径为10～120μm的NaCl颗粒，搅拌棒搅拌2min，快速涂到聚四氟乙烯平板上，涂膜机调节1.2mm的涂膜厚度，刮涂成膜后，平放在60℃环境下固化3h，固化后用浓硫酸酸浸腐蚀，酸浸温度为室温，时间为60s，在此期间可看到白沫产生。之后放在去离子水中浸泡4h，放入超声机中以水为溶剂超声1h，超声频率为40KHz，超声温度控制在30℃～40℃，干燥后得到孔径均匀的多孔硅橡胶薄膜，膜厚为1mm。
对制备的孔径均匀的多孔硅橡胶进行检测，其SEM图见图1，其局部放大的SEM图见图2，通过图1和图2可以看出制备的孔洞连通性好，孔隙率高，比表面积大，并且孔径均匀的多孔硅橡胶中，无盐颗粒残留，说明通过本发明的方法能够更全面的去除盐颗粒，去除率达到98％。
对孔径均匀的多孔硅橡胶的一个孔面的孔径大小进行数量统计，其统计图见图3，可以看出10μm的孔径占总体孔径数量的百分比为50.8％，10～50μm(不含10μm)的孔径占总体孔径数量的百分比为40％，余量为大于50μm的孔径。
说明，制备的孔径均匀的多孔硅橡胶孔径均匀，小孔径占比数量多，说明该多孔硅橡胶的比表面积大，机械性能好。
本实施例的孔径均匀的多孔硅橡胶的电子放大镜照片见图5。
实施例2
一种孔径均匀的多孔硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将15g硅橡胶前驱物、1.5g正己烷和2g固化剂在室温下通过机械搅拌法混合均匀，加入球磨后的10g粒径为10～120μm的NaCl颗粒，搅拌棒搅拌2min，快速涂到聚四氟乙烯平板上，涂膜机调节1.2mm的涂膜厚度，刮涂成膜后，平放在60℃环境下固化3h，固化后用浓硫酸酸浸腐蚀，酸浸温度为室温，时间为60s，在此期间可看到白沫产生。之后放在去离子水中浸泡4h，放入超声机中以水为溶剂超声1h，超声频率为40KHz，超声温度控制在30℃～40℃，干燥后得到孔径均匀的多孔硅橡胶薄膜，膜厚为1mm。
实施例3
一种孔径均匀的多孔硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将15g硅橡胶前驱物、1.5g正己烷和2g固化剂在室温下通过机械搅拌法混合均匀，加入球磨后的15g粒径为10～120μm的NaCl颗粒，搅拌棒搅拌2min，快速涂到聚四氟乙烯平板上，涂膜机调节1.2mm的涂膜厚度，刮涂成膜后，平放在60℃环境下固化3h，固化后用浓硫酸酸浸腐蚀，酸浸温度为室温，时间为30s，在此期间可看到白沫产生。之后放在去离子水中浸泡4h，放入超声机中以水为溶剂超声1h，超声频率为40KHz，超声温度控制在30℃～40℃，干燥后得到孔径均匀的多孔硅橡胶薄膜，膜厚为1mm。
实施例4
一种孔径均匀的多孔硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
15g硅橡胶前驱物、1g四氢呋喃和2g固化剂在室温下通过机械搅拌法混合均匀，加入球磨后的15g粒径为10～120μm的NaCl颗粒，搅拌棒搅拌2min，快速涂到聚四氟乙烯平板上，涂膜机调节1.2mm的涂膜厚度，刮涂成膜后，平放在60℃环境下固化3h，固化后用浓硫酸酸浸腐蚀，酸浸温度为室温，时间为60s，在此期间可看到白沫产生。之后放在去离子水中浸泡4h，放入超声机中以水为溶剂超声1h，超声频率为40KHz，超声温度控制在30℃～40℃，干燥后得到孔径均匀的多孔硅橡胶薄膜，膜厚为1mm。
对以上各个实施例所得产品进行性能测试，结果如表1：
表1
Figure BDA0003635744390000051
实施例5
一种孔径均匀的多孔硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将20g硅橡胶前驱物、1.5g正庚烷和2g固化剂在室温下通过超声分散混合均匀，加入球磨后的18g粒径为10～120μm的Na2CO3颗粒，超声搅拌2min，快速涂到聚四氟乙烯模具上，铸模成型，得到厚度为1.5mm的胚型；平放在80℃环境下固化2h，固化后用浓硫酸酸浸腐蚀，酸浸温度为室温，时间为50s，在此期间可看到白沫产生。之后放在去离子水中浸泡6h，放入超声机中以水为溶剂超声1h，超声频率为40KHz，超声温度控制在30℃～40℃，干燥后得到孔径均匀的多孔硅橡胶薄膜，膜厚为1.2mm。
实施例6
将15g硅橡胶前驱物、1.5g甲苯和2g固化剂在室温下通过机械搅拌法混合均匀，加入球磨后的15g粒径为10～120μm的KCl颗粒，搅拌棒搅拌2min，快速涂到聚四氟乙烯平板上，涂膜机调节1.2mm的涂膜厚度，刮涂成膜后，平放在60℃环境下固化3h，固化后用浓硫酸酸浸腐蚀，酸浸温度为室温，时间为60s，在此期间可看到白沫产生。之后放在去离子水中浸泡4h，放入超声机中以水为溶剂超声1h，干燥后得到多孔硅橡胶薄膜，膜厚为1mm。
对比例1
一种多孔硅橡胶的制备方法，同实施例1不同之处在于：
直接将固化后的硅橡胶在去离子水中浸泡4h，放入超声机中以水为溶剂超声1h，干燥后得到多孔硅橡胶薄膜，其多孔硅橡胶的电子放大镜照片见图4，通过图4可以看出，存在大量闭合孔，说明盐颗粒的析出数量少，制孔效果差，通过和图5进行对比，能够明显看出本发明的方法能够有效的控制孔径大小，得到更均匀、更小的孔径。
对比例2
一种多孔硅橡胶的制备方法，同实施例1不同之处在于：
加入5g盐颗粒制备的多孔硅橡胶孔洞连通性较差，孔隙率低。
对比例3
一种多孔硅橡胶的制备方法，同实施例1不同之处在于：
加入25g盐颗粒会导致无法固化的情况发生。
对比例4
一种多孔硅橡胶的制备方法，同实施例1不同之处在于：
采用浓盐酸替代浓硫酸进行酸浸腐蚀，则存在与所述盐颗粒不发生反应的情况，导致难以完全去除盐颗粒，造成低孔隙率低，产物不纯。

Claims (8)

1.一种孔径均匀的多孔硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将硅橡胶前驱物、盐颗粒、溶剂和固化剂，混合分散，得到混合溶液；按质量比，硅橡胶前驱物：盐颗粒：溶剂：固化剂=(14～20)：(10~18)：(1~1.5)：(1~2)；
盐颗粒选用NaCl颗粒、Na2CO3颗粒或KCl颗粒中的一种或几种混合物；盐颗粒的粒径为10~120μm；
步骤2：将混合溶液倒在平板或模具上，成型，得到厚度形状均可控的胚型；
步骤3：将胚型进行固化，得到固化后的硅橡胶；
步骤4：将固化后的硅橡胶采用酸浸腐蚀-超声水洗方法去除盐颗粒，干燥，得到孔径均匀的多孔硅橡胶；
去除盐颗粒的方法采用的酸浸腐蚀-超声水洗方法，具体为，用浓硫酸酸浸腐蚀，酸浸温度为室温，时间为30～60s，然后放在去离子水中浸泡4～6h，再放入超声机中超声水洗处理1～2h。
2.根据权利要求1所述的孔径均匀的多孔硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，硅橡胶前驱物为加成型液体硅橡胶。
3.根据权利要求1所述的孔径均匀的多孔硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述的盐颗粒，采用行星球磨法制得，其工艺参数为：时间为15～20min，温度为-5～20℃，球料重量份数比为，研磨球：NaCl＝(10～30):1，公转速度为300～500r/min，自转速度为公转速度的2倍。
4.根据权利要求1所述的孔径均匀的多孔硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，溶剂为正己烷、四氢呋喃、正庚烷、甲苯或二甲苯中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的孔径均匀的多孔硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，成型选用刮涂成型或铸模成型，厚度为1～1.5mm。
6.根据权利要求1所述的孔径均匀的多孔硅橡胶的制备方法，其特征在于，固化为在10~80℃下固化2~3h。
7.一种孔径均匀的多孔硅橡胶，其特征在于，采用权利要求1-6任意一项所述的制备方法制得，其孔径为10～120μm，孔隙率大于50%。
8.根据权利要求7所述的孔径均匀的多孔硅橡胶，其特征在于，所述的孔径均匀的多孔硅橡胶的孔径在10~50μm的数量百分占比为≥90%，伸长率为200~240%，拉伸强度为1.7~1.9MPa。
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