CN114763308B - 陶瓷体及其制造方法、加热器构件、加热器单元、加热器系统及净化系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及陶瓷体及其制造方法、加热器构件、加热器单元、加热器系统以及净化系统。一种陶瓷体，其中，以Ba的一部分由稀土元素置换的BaTiO₃系结晶粒子为主成分，且含有1.0～10.0质量％的Ba₆Ti₁₇O₄₀结晶粒子。

Description

陶瓷体及其制造方法、加热器构件、加热器单元、加热器系统 及净化系统

技术领域

本发明涉及陶瓷体及其制造方法、加热器构件、加热器单元、加热器系统以及净化系统。

背景技术

以往，作为显示出PTC(Positive Temperature Coefficient)特性的材料，提出了在由BaTiO₃表示的组成中加入有各种添加元素的陶瓷体。PTC特性是指：当达到居里点以上的高温时电阻值急剧增大的特性。具有PTC特性的陶瓷体用于PTC加热器、PTC开关、过电流保护元件、温度检测器等，根据用途而进行了各种特性改善。

专利文献1中记载有如下内容，即，BaTiO₃中采用了Y、Ho、Er、Yb、且对La、Dy、Eu、Gd与Y、Ho、Er、Yb进行了适量的复合添加，由此能够获得经时变化较小、且室温电阻率及电阻温度系数均为具有实用性的值的PTC热敏电阻用陶瓷组合物。

专利文献2中记载有一种半导体陶瓷，其中，以具有由通式A_mBO₃表示的钙钛矿型结构的Ba_mTiO₃系组合物为主成分，100摩尔％的Ti中在0.05摩尔％以上0.3摩尔％以下的范围内由作为半导体化剂的W进行置换，主要由Ba占据的A位点与主要由Ti占据的B位点之比m为0.99≤m≤1.002，构成A位点的元素的总摩尔数设为100摩尔％时，以15摩尔％以下的范围而含有Ca，电阻值为25℃时的电阻值的2倍的温度设为2倍点时，2倍点为100℃以上，实测烧结密度为理论烧结密度的70％以上90％以下。该半导体陶瓷具有稳定的PTC特性，2倍点较高，使用温度范围较大。

专利文献3中记载有如下内容：在钛酸钡系的PTC热敏电阻中，将Ba的一部分利用Bi及碱金属A(Na或者K)以规定的范围进行置换，不利用环境负荷较高的Pb进行置换，且将Ba位点/Ti位点的mol比以及Ca的添加量设为规定的范围内，由此能够获得在大气中或者氮气氛中的任意烧成中都容易实现半导体化、常温比电阻较低、居里点向比120℃更高的温度侧变化的PTC热敏电阻。另外，该文献中记载有如下内容：该PTC热敏电阻即便用作加热器元件，也能够减小经时变化。

专利文献4中记载有如下内容：原料中使用结晶性较高的正方晶的钛酸钡粉末而代替立方晶的钛酸钡粉末，并且，在123开尔文至163开尔文的范围内，将粒内电阻的变化相对于开尔文温度的倒数的斜率控制为135以上340以下，并使得烧结后的平均陶瓷粒径达到0.8μm以下，由此能够降低层叠型PTC热敏电阻的室温比电阻而提高耐电压性。

专利文献5中记载有一种使用了陶瓷基体的层叠型PTC热敏电阻元件，该陶瓷基体构成为以钛酸钡为主成分并添加有稀土元素，陶瓷基体的平均陶瓷粒径为0.3[μm]以上且小于0.5[μm]，陶瓷基体的相对密度的下限值为70[％]，若将平均陶瓷粒径设为d，则陶瓷基体的相对密度的上限值为－6.43d+97.83[％]。该层叠型PTC热敏电阻元件能够兼顾实现低室温比电阻及高耐受电压。

专利文献6中记载有一种实质上不含铅的非铅系半导体陶瓷，其以具有由通式A_mBO₃表示的钙钛矿型结构的BaTiO₃系组合物为主成分，构成A位点的Ba的一部分由碱金属元素、Bi、Ca、Sr以及稀土元素置换，并且，关于将构成A位点的元素的总摩尔数设为1摩尔时的Ca及Sr的含量，在将Ca的摩尔比设为x、且将Sr的摩尔比设为y的情况下，满足0.05≤x≤0.20、0.02≤y≤0.12、以及2x+5y≤0.7。关于该半导体陶瓷，即便长时间通电也不会发生表面变色，能确保期望的居里点、且电阻值的变化得以抑制，因此，可靠性优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013－79160号公报

专利文献2：日本特许第5510455号公报

专利文献3：日本特许第5930118号公报

专利文献4：日本特开2017－27980号公报

专利文献5：日本特许第5970717号公报

专利文献6：日本特许第5327553号公报

发明内容

如上所述，针对具有PTC特性的陶瓷体，虽然根据各种观点而进行了改良，但是，仍存有开发的余地。

例如，研究了将蜂窝形状的陶瓷体应用于制热用的加热器构件。在使该加热器构件以低电压发挥作用的情况下，要求降低室温下的电阻。另外，关于加热器构件，通常在蜂窝形状的陶瓷体的端面(与隔室延伸的方向垂直的面)设置一对电极，但是，由于一对电极面对气体的流路，因此，有可能产生一对电极的腐蚀等。因此，研究了在蜂窝形状的陶瓷体的侧面(与隔室延伸的方向平行的面)设置一对电极的方案。

然而，在陶瓷体的侧面设置一对电极的情况下，与在陶瓷体的端面设置一对电极的情形相比，电极间距离增大，因此，要求降低陶瓷体在室温下的电阻。特别是在间隔壁的厚度较小的蜂窝形状的陶瓷体的情况下，该需求强烈。

本发明是鉴于上述情形而创作的，其课题在于，提供室温下的电阻较低的、具有PTC特性的陶瓷体及其制造方法。另外，本发明的课题还在于，提供具备这种陶瓷体的加热器构件、加热器单元、加热器系统以及净化系统。

本发明的发明人对以BaTiO₃系结晶粒子为主成分的陶瓷体进行了潜心研究，结果发现，Ba₆Ti₁₇O₄₀结晶粒子的存在与室温下的电阻密切相关，基于该结果而完成了本发明。

即，本发明是一种陶瓷体，其中，以Ba的一部分由稀土元素置换的BaTiO₃系结晶粒子为主成分，且含有1.0～10.0质量％的Ba₆Ti₁₇O₄₀结晶粒子。

另外，本发明是一种陶瓷体的制造方法，其中，包括：

成型工序，该工序中，对含有陶瓷原料的坯料进行成型而制作相对密度为60％以上的陶瓷成型体，该陶瓷原料含有BaCO₃粉末、TiO₂粉末以及稀土类的硝酸盐和/或氢氧化物的粉末；以及

烧成工序，该工序中，在以1150～1250℃的温度对所述陶瓷成型体进行保持之后，使其以20～500℃/小时的升温速度升温至1360～1430℃的最高温度并保持0.5～5小时。

另外，本发明是一种加热器构件，其中，所述加热器构件具备所述陶瓷体。

另外，本发明是一种加热器单元，其中，所述加热器单元包括2个以上所述加热器构件。

另外，本发明是一种加热器系统，其中，具备：

所述加热器单元；

流入配管，该流入配管将外部大气导入部或车室和所述加热器单元的流入口连通；

蓄电池，该蓄电池用于向所述加热器单元施加电压；以及

流出配管，该流出配管将所述加热器单元的流出口和所述车室连通。

此外，本发明是一种净化系统，其中，具备：

加热器构件或包括2个以上所述加热器构件的加热器单元，该加热器构件具有所述陶瓷体、在所述陶瓷体的所述间隔壁的表面设置的吸附材料、以及在所述陶瓷体的所述第一端面及所述第二端面设置的一对电极；

蓄电池，该蓄电池用于向所述加热器构件的所述一对电极施加电压；

流入配管，该流入配管将车室和所述加热器构件或所述加热器单元的流入口连通；

流出配管，该流出配管将所述加热器构件或所述加热器单元的流出口和所述车室及车外连通；以及

切换阀，该切换阀设置于所述流出配管，能够将在所述流出配管流通的空气流朝所述车室或车外切换。

发明效果

根据本发明，能够提供室温下的电阻较低的、具有PTC特性的陶瓷体及其制造方法。另外，根据本发明，能够提供具备该陶瓷体的加热器构件、加热器单元、加热器系统以及净化系统。

附图说明

图1是本发明的实施方式所涉及的陶瓷体的示意性的立体图。

图2是具有5个蜂窝单元的蜂窝接合体的与中心轴正交的示意性的截面图。

图3是本发明的实施方式所涉及的加热器构件的示意性的立体图。

图4是蜂窝结构体的与隔室延伸的方向正交的图2的加热器构件的示意性的截面图。

图5是本发明的实施方式所涉及的另一加热器构件的示意性的端面图。

图6是图5的加热器构件的a－a’线的示意性的截面图。

图7是从蜂窝结构体的第一端面侧观察的本发明的实施方式所涉及的加热器单元的示意性的主视图。

图8是从蜂窝结构体的第一端面侧观察的本发明的实施方式所涉及的另一加热器单元的示意性的主视图。

图9是从蜂窝结构体的第一端面侧观察的本发明的实施方式所涉及的另一加热器单元的示意性的主视图。

图10是表示本发明的实施方式所涉及的加热器系统的结构例的示意图。

图11是设置有吸附材料的蜂窝结构体的与隔室延伸的方向正交的示意性的放大截面图。

图12是表示本发明的实施方式所涉及的净化系统的结构例的示意图。

附图标记说明

10…蜂窝结构体，11…外周壁，12…间隔壁，13a…第一端面，13b…第二端面，14…隔室，17…蜂窝接合体，18…蜂窝单元，19…接合层，20…电极，30…外部连接部件，50…吸附材料，100、200…加热器构件，600、700、800…加热器单元，610…壳体，620…绝缘部件，650、1110…流入口，660、1120…流出口，900…加热器系统，910…车室，920a、920b、1300…流入配管，921a、921b…阀，930、1400…流出配管，940、1200…蓄电池，950、1210…电线，960…蒸汽压缩热泵，961…蒸发器，962…冷凝器，970…送风机，1000…净化系统，1100…加热器构件或加热器单元，1500…切换阀，1600…控制部。

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明的实施方式进行具体说明。本发明并不限定于以下实施方式，应当理解：在不脱离本发明的主旨的范围内基于本领域技术人员的常识对以下实施方式适当施加变更、改良等所得的方案也落入本发明的范围内。

＜陶瓷体＞

(1－1)结晶结构及组成

本发明的实施方式所涉及的陶瓷体以Ba的一部分由稀土元素置换的BaTiO₃系结晶粒子为主成分。以BaTiO₃系结晶粒子为主成分而能够制成能够通电发热且具有PTC特性的陶瓷体。另外，BaTiO₃系结晶粒子的Ba的一部分由稀土元素置换而能够降低室温(25℃)下的电阻。

此处，本说明书中的“主成分”是指：在所有成分中占据的比例为50质量％以上。

Ba的一部分由稀土元素置换的BaTiO₃系结晶粒子的组成式可以由(Ba_1-xA_x)TiO₃表示。组成式中，A表示一种以上的稀土元素，0.001≤x≤0.010。

A为稀土元素即可，并未特别限定，优选为选自La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Dy、Ho、Er以及Yb构成的组中的1种以上，更优选为La。根据抑制室温下的电阻过高的观点，x优选为0.001以上，更优选为0.0015以上，进一步优选为0.002以上。另一方面，根据抑制烧结不足而导致室温下的电阻过高的观点，x优选为0.010以下，更优选为0.009以下，进一步优选为0.008以下。

Ba的一部分由稀土元素置换的BaTiO₃系结晶粒子的(Ba+稀土元素)/Ti比优选为1.005～1.050。将(Ba+稀土元素)/Ti比控制在这样的范围内而能够使得室温下的电阻稳定地降低。Ba、稀土元素以及Ti的元素比例如可以通过荧光X射线分析、ICP－MS(电感耦合等离子体质量分析)等进行求解。

Ba的一部分由稀土元素置换的BaTiO₃系结晶粒子的晶格体积优选为

更优选为/>

将晶格体积控制在这样的范围内而能够使得室温下的电阻稳定地降低。

该BaTiO₃系结晶粒子的晶格体积可以利用X射线衍射装置进行测定。具体而言，可以通过Rietveld法对X射线衍射数据进行解析，根据获得的晶格常数而测定晶格体积。

Ba的一部分由稀土元素置换的BaTiO₃系结晶粒子的平均结晶粒径优选为5～200μm，更优选为5～180μm，进一步优选为5～160μm。将平均结晶粒径控制在这样的范围内而能够使得室温下的电阻稳定地降低。

可以以如下方式对该BaTiO₃系结晶粒子的平均结晶粒径进行测定。从陶瓷体切出5mm×5mm×5mm的方形试样，并利用树脂进行包覆。通过机械研磨对包覆后的试样进行镜面研磨并进行SEM观察。例如使用日立高新技术公司制的型号为S－3400N的产品以15kV的加速电压、3000的倍率进行SEM观察。SEM观察图像(纵30μm×横45μm)中，以10μm的间隔画出4条横跨视野的整个纵向的粗度为0.3μm的直线，对该直线的即便一部分通过的BaTiO₃系结晶粒子的数量也进行计数。将直线的长度除以BaTiO₃系结晶粒子的数量所得的值在4处以上的SEM观察图像中的平均值设为平均结晶粒径。

Ba的一部分由稀土元素置换的BaTiO₃系结晶粒子在陶瓷体中的含量达到主成分的量即可，并未特别限定，优选为90.0质量％以上，更优选为92.0质量％以上，进一步优选为94.0质量％以上。应予说明，BaTiO₃系结晶粒子的含量的上限值并未特别限定，通常为99.0质量％，优选为98.0质量％。

该BaTiO₃系结晶粒子的含量例如可以通过荧光X射线分析、EDAX(能量分散型X射线)分析进行测定。关于其他结晶粒子，也可以与该方法同样地进行测定。

本发明的实施方式所涉及的陶瓷体含有Ba₆Ti₁₇O₄₀结晶粒子。使得陶瓷体中存在Ba₆Ti₁₇O₄₀结晶粒子而能够降低室温下的电阻。并不意图通过理论来限定本发明，不过，Ba₆Ti₁₇O₄₀结晶粒子在烧成过程中实现液相化而促进BaTiO₃系结晶粒子的重排、晶粒生长以及致密化，因此，可以认为室温下的电阻降低。

Ba₆Ti₁₇O₄₀结晶粒子在陶瓷体中的含量为1.0～10.0质量％，优选为1.2～8.0质量％，更优选为1.5～6.0质量％。Ba₆Ti₁₇O₄₀结晶粒子设为1.0质量％以上而能够获得因Ba₆Ti₁₇O₄₀结晶粒子的存在而带来的效果(即，使得室温下的电阻降低的效果)。另外，Ba₆Ti₁₇O₄₀结晶粒子设为10.0质量％以下而能够确保PTC特性。

本发明的实施方式所涉及的陶瓷体可以进一步含有BaCO₃结晶粒子。BaCO₃结晶粒子为源自作为陶瓷体的原料的BaCO₃粉末的结晶粒子。

BaCO₃结晶粒子对陶瓷体的室温下的电阻几乎没有影响，因此，陶瓷体中也可以不含有BaCO₃结晶粒子。不过，如果BaCO₃结晶粒子在陶瓷体中的含量过多，则有可能对室温下的电阻造成影响，在此基础上，其他结晶粒子有可能减少而无法获得期望的特性。因此，BaCO₃结晶粒子在陶瓷体中的含量优选为2.0质量％以下，更优选为1.8质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下。应予说明，BaCO₃结晶粒子的含量的下限值并未特别限定，通常为0.1质量％，优选为0.2质量％。

除了上述结晶粒子以外，本发明的实施方式所涉及的陶瓷体还可以进一步含有PTC材料中常规添加的成分。作为这样的成分，能举出：移相剂、特性改良材料、金属氧化物以及导电体粉末等添加剂、以及不可避免的杂质。

根据减轻环境负荷的观点，优选本发明的实施方式所涉及的陶瓷体实质上不含铅(Pb)。具体而言，关于本发明的实施方式所涉及的陶瓷体，Pb含量优选为0.01质量％以下，更优选为0.001质量％以下，进一步优选为0质量％。Pb含量较少，从而，例如将陶瓷体用于加热器构件时，能够使得因与陶瓷体接触而加热的空气安全地与人等生物接触。应予说明，本发明的实施方式所涉及的陶瓷体中，如果Pb含量换算为PbO，则优选小于0.03质量％，更优选小于0.01质量％，进一步优选为0质量％。铅的含量例如可以通过荧光X射线分析、ICP－MS(电感耦合等离子体质量分析)等而求解。

优选本发明的实施方式所涉及的陶瓷体实质上不含有可能对室温下的电阻造成影响的碱金属。具体而言，关于本发明的实施方式所涉及的陶瓷体，碱金属的含量优选为0.01质量％以下，更优选为0.001质量％以下，进一步优选为0质量％。将碱金属的含量控制在这样的范围内而能够使得室温下的电阻稳定地降低。碱金属的含量例如可以通过荧光X射线分析、ICP－MS(电感耦合等离子体质量分析)等而求解。

(1－2)开口气孔率

本发明的实施方式所涉及的陶瓷体的开口气孔率为对室温下的电阻造成影响的因素。因此，本发明的实施方式所涉及的陶瓷体的开口气孔率优选控制为5.0％以下，更优选控制为4.9％以下。将开口气孔率控制在这样的范围内而能够使得陶瓷体实现致密化，因此，能够使得室温下的电阻稳定地降低。应予说明，开口气孔率的下限值并未特别限定，通常为0.1％，优选为0.5％。

陶瓷体的开口气孔率可以通过以纯水为介质的阿基米德法进行测定。通过对制造陶瓷体时使用的造孔材料、烧结助剂的量、烧成气氛等条件进行调整而能够控制开口气孔率。

(1－3)体积密度

本发明的实施方式所涉及的陶瓷体的体积密度为对室温下的电阻造成影响的因素。因此，本发明的实施方式所涉及的陶瓷体的体积密度优选控制为5.35g/cm³以上。将体积密度控制在这样的范围内而能够使得室温下的电阻稳定地降低。应予说明，体积密度的上限值并未特别限定，通常为7.00g/cm³，优选为6.00g/cm³。

与开口气孔率相同，陶瓷体的体积密度可以通过以纯水为介质的阿基米德法进行测定。通过对制造陶瓷体时使用的分散介质、粘合剂、增塑剂、分散剂等的量、烧成气氛等条件进行调整而能够控制体积密度。

(1－4)体积电阻率

关于本发明的实施方式所涉及的陶瓷体，25℃的温度下测定的体积电阻率优选为150Ω·cm以下，更优选为100Ω·cm以下，进一步优选为50Ω·cm，特别优选为30Ω·cm以下。如果是这样的范围的体积电阻率，则能够使得室温下的电阻降低。并且，通过降低室温下的电阻而能够确保制热所需的发热性能，并且，能够抑制耗电量增大。应予说明，体积电阻率的下限值并未特别限定，通常为0.1Ω·cm，优选为1.0Ω·cm。

可以以如下方式对陶瓷体的体积电阻率进行测定。进行切削加工而从陶瓷体随机地采集2个以上的30mm×30mm×15mm的尺寸的试验片。然后，通过2端子法对测定温度下的电阻进行测定，根据试验片的形状而计算出体积电阻率。将所有试验片的体积电阻率的平均值设为测定温度下的测定值。

(1－5)用途

对于本发明的实施方式所涉及的陶瓷体，虽然并未特别限定，不过，例如可以用于PTC加热器、PTC开关、过电流保护元件、温度检测器。其中，本发明的实施方式所涉及的陶瓷体优选用作制热用的加热器构件、特别是车辆的车室制热用的加热器构件。作为车辆，并未特别限定，能举出汽车及电车。作为汽车，并未特别限定，能举出汽油车、柴油车、燃料电池汽车、电动汽车以及插电式混合动力汽车。本发明的实施方式所涉及的加热器构件可以特别优选用于电动汽车及电车这样的不具有内燃机的车辆。

(1－6)形状

本发明的实施方式所涉及的陶瓷体的形状根据用途而适当地选择即可，并未特别限定。例如，在考虑将陶瓷体用作加热器构件的情况下，可以具有壁流型或流通(flowthrough)型的蜂窝形状，不过，优选为流通型的蜂窝形状。

此处，图1中示出了具有流通型的蜂窝形状的本发明的实施方式所涉及的陶瓷体(以下称为“蜂窝结构体”)的示意性的立体图。本发明的实施方式所涉及的蜂窝结构体10具有蜂窝形状，该蜂窝形状包括外周壁11和间隔壁12，该间隔壁12配设于外周壁11的内侧并区划形成多个隔室14，该多个隔室14从第一端面13a至第二端面13b而形成流路。

蜂窝结构体10的各端面(第一端面13a及第二端面13b)的形状并未特别限定，可以设为多边形(四边形(长方形、正方形)、五边形、六边形、七边形、八边形等)、圆形、椭圆形状、L字状等任意形状。各端面为多边形的情况下，可以对角部进行倒角。应予说明，优选各端面的形状与相对于隔室14延伸的方向正交的截面的形状相同。

相对于隔室14延伸的方向正交的截面中的隔室14的形状并未限制，优选为四边形(长方形、正方形)、六边形、八边形、或这些形状中的两种以上的组合。其中，隔室14的形状优选为正方形和/或六边形。设为这种形状的隔室14而能够减小气体在蜂窝结构体10流通时的压力损失。应予说明，图1的蜂窝结构体10中，示出了相对于隔室14延伸的方向正交的截面中的隔室14的形状为正方形的情形。

间隔壁12的平均厚度并未特别限定，优选为50～130μm，更优选为55～120μm，进一步优选为60～110μm。间隔壁12的平均厚度设为50μm以上而能够降低室温下的电阻，并且，能够确保蜂窝结构体10的强度。另外，间隔壁12的平均厚度设为130μm以下而能够获得紧凑的蜂窝结构体10。

此处，间隔壁12的厚度是指：在相对于隔室14延伸的方向正交的截面中，将相邻的隔室14的重心彼此以线段连结时该线段横截间隔壁12时的长度。间隔壁12的平均厚度是指：所有间隔壁12的厚度的平均值。

隔室密度并未特别限定，优选为15～140隔室/cm²，更优选为46～94隔室/cm²。隔室密度设为15隔室/cm²以上而能够制成使得室温下的电阻降低并适合于加热的蜂窝结构体10。另外，隔室密度设为140隔室/cm²以下而能够抑制通风阻力进而抑制送风机的输出功率。

此处，隔室密度可以通过蜂窝结构体10的各底面的面积除隔室数而求解。

图1所示的蜂窝结构体10可以用作加热器构件，通过通电而能够发热。因此，外部大气或车室内空气这样的气体从第一端面13a流入之后，从多个隔室14通过，直至从第二端面13b流出为止，能够通过从发热的间隔壁12导热而将该气体加热。

本发明的实施方式所涉及的陶瓷体可以为具有蜂窝单元和将多个蜂窝单元之间接合的接合层的蜂窝接合体。通过采用蜂窝接合体而能够抑制发生开裂、且能够使得对于确保气体的流量而言重要的隔室14的总截面积增加。

此处，作为一例，图2中示出了具有5个蜂窝单元的蜂窝接合体的相对于隔室延伸的方向正交的示意性的截面图。

如图2所示，蜂窝接合体17具有：5个蜂窝单元18；以及将蜂窝单元18之间接合的接合层19。各蜂窝单元18具有外周壁11和间隔壁12，该间隔壁12配设于外周壁11的内侧并区划形成多个隔室14，该多个隔室14从第一端面13a至第二端面13b而形成流路。

可以利用接合材料而形成接合层19。作为接合材料，并未特别限定，可以采用在陶瓷材料中加入水等溶剂而形成为浆糊状的材料。接合材料可以含有具有PTC特性的陶瓷，也可以含有与外周壁11及间隔壁12相同的陶瓷。除了将蜂窝单元18彼此接合的作用以外，接合材料还可以用作将蜂窝单元18接合之后的外周涂层材料。

(1－7)制造方法

本发明的实施方式所涉及的陶瓷体的制造方法包括成型工序及烧成工序。应予说明，以下，列举制造具有蜂窝形状的陶瓷体(蜂窝结构体10)的情形为例进行说明。

成型工序中，对含有陶瓷原料的坯料进行成型而制作相对密度为60％以上的陶瓷成型体(以下也有时称为“蜂窝成型体”)，该陶瓷原料含有BaCO₃粉末、TiO₂粉末、以及稀土类的硝酸盐和/或氢氧化物的粉末。特别地，将稀土类的氢氧化物的粉末用于陶瓷原料而能够抑制坯料中的BaCO₃粉末凝聚，因此，能够在烧成工序中促进均匀的液相形成及晶粒生长。其结果，容易获得室温下的电阻较低的蜂窝结构体10。作为稀土类，设为选自La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Dy、Ho、Er以及Yb构成的组中的1种以上，优选为La。

可以根据期望的组成对各粉末进行干式混合而获得陶瓷原料。

可以通过在陶瓷原料中添加分散介质、粘合剂、增塑剂以及分散剂并对它们进行混炼而获得坯料。还可以根据需要而使得坯料含有移相剂、金属氧化物、特性改善剂、导电体粉末等添加剂。

陶瓷原料以外的成分的配合量为使得陶瓷成型体的相对密度达到60％的量即可，并未特别限定。

此处，本说明书中的“陶瓷成型体的相对密度”是指：陶瓷成型体的密度相对于陶瓷原料整体的真密度的比例。具体而言，可以通过以下算式而求解。

陶瓷成型体的相对密度(％)＝陶瓷成型体的密度(g/cm³)/陶瓷原料整体的真密度(g/cm³)×100

陶瓷成型体的密度可以通过以纯水为介质的阿基米德法而测定。另外，陶瓷原料整体的真密度可以通过各原料的质量相加所得的值(g)除以各原料的实际体积相加所得的值(cm³)而求解。

作为分散介质，能举出水、或水与醇等有机溶剂的混合溶剂等，可以特别优选使用水。

作为粘合剂，能举例示出：甲基纤维素、羟丙氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等有机粘合剂。特别优选同时使用甲基纤维素及羟丙氧基纤维素。对于上述粘合剂，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上，不过，优选不含碱金属元素。

作为增塑剂，能举例示出：聚氧乙烯烷基醚、多元羧酸系高分子、烷基磷酸酯等。

分散剂可以采用聚氧乙烯烷基醚、乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等表面活性剂。对于上述分散剂，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

可以通过对坯料进行挤出成型而制作陶瓷成型体。在挤出成型时，可以利用具有期望的整体形状、隔室形状、间隔壁厚度、隔室密度等的口模。

通过挤出成型所得的陶瓷成型体的相对密度为60％以上，优选为61％以上。将陶瓷成型体的相对密度控制在这样的范围内而能够使得陶瓷体实现致密化，从而能够降低室温下的电阻。应予说明，陶瓷成型体的相对密度的上限值并未特别限定，通常为80％，优选为75％。

可以在烧成工序之前使陶瓷成型体干燥。作为干燥方法，并未特别限定，例如可以采用热风干燥、微波干燥、介电干燥、减压干燥、真空干燥、冷冻干燥等以往公知的干燥方法。其中，根据能够使得成型体整体迅速且均匀地干燥的观点，优选热风干燥和微波干燥或介电干燥组合而成的干燥方法。

烧成工序包括如下工序：在1150～1250℃的温度下保持之后，以20～500℃/小时的升温速度使其升温至1360～1430℃的最高温度并保持0.5～5小时。

以1360～1430℃的最高温度将蜂窝成型体保持0.5～5小时而能够获得以Ba的一部分由稀土元素置换的BaTiO₃系结晶粒子为主成分的陶瓷体(蜂窝结构体10)。

另外，以1150～1250℃的温度进行保持而容易将烧成过程中生成的Ba₂TiO₄结晶粒子除去，因此，能够使蜂窝结构体10实现致密化。

此外，从1150～1250℃至1360～1430℃的最高温度的升温速度设为20～500℃/小时而能够在蜂窝结构体10中生成1.0～10.0质量％的Ba₆Ti₁₇O₄₀结晶粒子。

1150～1250℃的温度下的保持时间并未特别限定，优选为0.5～5小时。设为这样的保持时间而容易稳定地将烧成过程中生成的Ba₂TiO₄结晶粒子除去。

烧成工序优选包括如下工序：在900～950℃的温度下保持0.5～5小时。在900～950℃的温度下保持0.5～5小时而使得BaCO₃高效地分解，容易获得具有规定组成的蜂窝结构体10。

应予说明，在烧成工序之前，可以进行用于除去粘合剂的脱脂工序。脱脂工序的气氛优选设为大气气氛，以便将有机成分完全分解。

另外，根据电特性的控制和制造成本的观点，烧成工序的气氛也优选设为大气气氛。

作为用于烧成工序、脱脂工序的烧成炉，并未特别限定，可以采用电炉、燃气炉等。

＜加热器构件＞

本发明的实施方式所涉及的加热器构件具备上述陶瓷体(例如蜂窝结构体10)。

图3是本发明的实施方式所涉及的加热器构件的示意性的立体图。另外，图4是蜂窝结构体的与隔室延伸的方向正交的图3的加热器构件的示意性的截面图。

本发明的实施方式所涉及的加热器构件100具备：蜂窝结构体10；以及在蜂窝结构体10的外周壁11的表面配设的一对电极20。

用于加热器构件100的蜂窝结构体10优选为在与隔室14延伸的方向正交的截面中具有长轴及短轴的形状。另外，一对电极20优选形成为与隔室14延伸的方向平行地延伸的带状，且在与隔室14延伸的方向正交的截面中以隔着从蜂窝结构体10的重心通过的长轴而对置的方式配设于外周壁11的表面。此外，加热器构件100优选进一步具备板状的外部连接部件30，该外部连接部件30配设于各电极20的端部侧、且以平面与各电极20接触。通过这样配设电极20及外部连接部件30使得电极20和外部连接部件30面接触而容易提高来自外部的供电量，因此，能够提高发热性能。

图5是本发明的实施方式所涉及的另一加热器构件的示意性的端面图(即，从蜂窝结构体的第一端面侧观察的本发明的实施方式所涉及的另一加热器构件的示意性的主视图)。另外，图6是图5的加热器构件的a－a’线的示意性的截面图(即，蜂窝结构体的与隔室延伸的方向平行的图5的加热器构件的示意性的截面图)。

本发明的实施方式所涉及的加热器构件200具备：蜂窝结构体10；以及在蜂窝结构体10的第一端面13a及第二端面13b的外周壁11及间隔壁12的表面配设的一对电极20。

用于加热器构件200的蜂窝结构体10优选隔室14延伸的方向上的长度较短。如果是这样的结构，则即便是具有在第一端面13a及第二端面13b配设有一对电极20的结构的加热器构件200，也能够应用室温下的电阻较低的蜂窝结构体10。另外，加热器构件200优选在一对电极20的至少一部分进一步具备板状的外部连接部件30，该外部连接部件30以平面与各电极20接触。通过设置这样的外部连接部件30，能够向一对电极20整体有效地通电，从而能够提高发热性能。

以下，对加热器构件100、200的各构成部件进行详细说明。

(2－1)加热器构件100的一对电极20

一对电极20可以设置于蜂窝结构体10的外周壁11的表面。一对电极20形成为与蜂窝结构体10的隔室14延伸的方向平行地延伸的带状。另外，一对电极20在蜂窝结构体10的与隔室14延伸的方向正交的截面中以隔着从蜂窝结构体10的重心通过的长轴而对置的方式配设于外周壁11的表面。通过利用这样配设的一对电极20施加电压，使得其通电而能够利用焦耳热使蜂窝结构体10发热。

作为电极20，并未特别限定，例如可以使用含有选自Zn、Cu、Ag、Al、Ni以及Si中的至少一种的金属或合金。另外，也可以使用能够与具有PTC特性的外周壁11和/或间隔壁12进行欧姆接触的欧姆电极层。欧姆电极层可以使用如下欧姆电极层，例如，作为基底金属，含有选自Al、Au、Ag以及In中的至少一种，作为掺杂剂，含有选自n型半导体用的Ni、Si、Ge、Sn、Se以及Te中的至少一种。另外，电极20可以为1层，也可以为2层以上。电极20为2层以上的情况下，各层的材质可以为相同种类，也可以为不同种类。

电极20的厚度并未特别限定，可以根据电极20的形成方法而适当设定。作为电极20的形成方法，能举出：溅射、蒸镀、电解析出、化学析出这样的金属析出法。另外，也可以在涂敷电极浆糊之后进行煅烧而形成电极20。进而，电极20还可以通过喷镀而形成。

电极浆糊的煅烧的情况下，电极20的厚度优选设为5～30μm左右；溅射及蒸镀这样的干式镀敷的情况下，电极20的厚度优选设为100～1000nm左右；喷镀的情况下，电极20的厚度优选设为10～100μm左右；电解析出及化学析出这样的湿式镀敷的情况下，电极20的厚度优选设为5～30μm左右。

(2－2)加热器构件200的一对电极20

一对电极20可以设置于蜂窝结构体10的第一端面13a及第二端面13b的外周壁1以及间隔壁12的表面。

优选一对电极20以不将隔室14封堵的方式设置于第一端面13a及第二端面13b，更优选以不将隔室14封堵的方式设置于第一端面13a及第二端面13b的整体。

电极20的其他特征与(2－1)相同，因此，省略其说明。

(2－3)加热器构件100的外部连接部件30

外部连接部件30呈板状，可以以平面与各电极20接触地设置于各电极20的端部侧。优选外部连接部件30在蜂窝结构体10的与隔室14延伸的方向正交的截面中与从蜂窝结构体10的重心通过的长轴平行地延伸。设置这样的板状的外部连接部件30而容易提高从外部向电极20供给的供电量，因此，能够提高发热性能。

此处，本说明书中的“各电极20的端部侧”是指：在蜂窝结构体10的与隔室14延伸的方向正交的截面中，从蜂窝结构体10的重心通过的长轴方向上的各电极20的端部至各电极20的整体长度的30％的区域。

外部连接部件30配设于各电极20的端部侧即可，也可以不与各电极20的端部接触。例如，可以在外部连接部件30形成弯曲部并将弯曲部与各电极20连接。

优选外部连接部件30具有与供外部连接部件30配设的那侧的电极20的端部的宽度大致相同的宽度。采用这样的结构而使得电极20与外部连接部件30的接触面积增大，因此，改善发热性能的效果提高。

此处，本说明书中的“与电极20的端部的宽度大致相同的宽度”是指：处于电极20的端部的宽度的±20％以内。

优选外部连接部件30分别配设于蜂窝结构体10的与隔室14延伸的方向平行的电极20的一个端部侧。供外部连接部件30配设的一个端部侧在蜂窝结构体10的与隔室14延伸的方向正交的截面中可以为相同侧，也可以不同。一个端部侧更优选为相同侧。并且，优选外部连接部件30分别从其端部侧趋向外部而沿着同一方向进行延伸。采用这样的结构而在将蜂窝结构体10应用于加热器构件100的情况下能够实现紧凑化。

作为外部连接部件30的材质，并未特别限定，例如可以设为金属。作为金属，可以采用金属单质及合金等，根据耐腐蚀性、电阻率及线膨胀率的观点，优选例如设为含有选自Cr、Fe、Co、Ni、Cu以及Ti构成的组中的至少一种的合金，更优选为不锈钢及Fe－Ni合金、磷青铜。

外部连接部件30的形状及大小并未特别限定，根据待制作的加热器单元的结构适当调整即可。

关于外部连接部件30与电极20的连接方法，只要是电连接即可，并未特别限定，例如可以通过扩散接合、机械加压机构、焊接等而连接。

(2－4)加热器构件200的外部连接部件30

外部连接部件30呈板状，可以设置成以平面与各电极20接触。

优选外部连接部件30配置于在第一端面13a及第二端面13b的外周壁11设置的电极20上。采用这样的结构而能够向电极20整体有效地通电。

外部连接部件30的其他特征与(2－3)相同，因此，省略其说明。

(2－5)使用方法

本发明的实施方式所涉及的加热器构件100、200可以优选用作车辆的车室制热用的加热器构件。

对于本发明的实施方式所涉及的加热器构件100、200，可以通过从外部电源经由外部连接部件30及电极20向蜂窝结构体10施加电压而使其发热。作为施加电压，优选为12～800V。具体而言，关于加热器构件100，施加电压优选为100～800V。另外，关于加热器构件200，施加电压优选为12～60V。将施加电压调整为该范围而能够进行快速加热并抑制耗电量。另外，由于是低电压，因此安全性较高。此外，安全规格并未变重，因此，能够以低成本制造加热器周围的设备。

关于蜂窝结构体10，在因施加电压而发热时，使气体在隔室14流通而能够将气体加热。作为向隔室14流入的气体的温度，例如可以设为－60℃～20℃，典型地，可以设为－10℃～20。

本发明的实施方式所涉及的加热器构件100采用室温下的电阻较低的具有PTC特性的蜂窝结构体10，因此，能够以低电压使其驱动。

另外，本发明的实施方式所涉及的加热器构件100具有比借助绝缘陶瓷板而使得PTC元件和铝翅片实现一体化的已有的加热器构件更简单的结构，并且，能够抑制加热器单元变得大型化。另外，关于已有的加热器构件，PTC元件未与气体直接接触，因此，气体的升温速度(升温时间)不充分，不过，关于本发明的实施方式所涉及的加热器构件100，外周壁11及间隔壁12由具有PTC特性的材料构成的蜂窝结构体10与气体直接接触，因此，能够提高气体的升温速度。

此外，关于本发明的实施方式所涉及的加热器构件100，配设如上所述的电极20及外部连接部件30而容易提高从外部向电极20供给的供电量，因此，能够提高发热性能。

＜加热器单元＞

本发明的实施方式所涉及的加热器单元可以优选用作车辆的车室制热用的加热器单元。特别地，本发明的实施方式所涉及的加热器单元将室温下的电阻较低的具有PTC特性的陶瓷体(蜂窝结构体10)用于加热器构件100、200，因此，能够以低电压使其驱动。特别地，多个加热器构件100、200并列排列而能够形成为能以低电压使用的实用性的加热器单元。另外，本发明的实施方式所涉及的加热器单元采用发热性能较高的加热器构件100、200，因此，能够提高加热器单元的发热性能。此外，加热器构件100、200能够实现紧凑化，因此，还能够抑制加热器单元变得大型化。

图7是从蜂窝结构体的第一端面侧观察的本发明的实施方式所涉及的加热器单元的示意性的主视图。

如图7所示，本发明的实施方式所涉及的加热器单元600包括2个以上的加热器构件100。另外，关于该加热器单元600，加热器构件100以包括第一端面13a及第二端面13b的长边的、蜂窝结构体10的外周壁11的表面彼此对置的方式层叠排列。采用这样的结构而能够制作紧凑的加热器单元600。

本发明的实施方式所涉及的加热器单元600可以进一步具备壳体(外壳部件)610。

作为壳体610的材质，并未特别限定，能举出金属、树脂等。其中，壳体610的材质优选为树脂。通过采用树脂制的壳体610，即便不接地，也能够抑制电击。

作为壳体610的形状及尺寸，并未特别限定，可以设为与已有的加热器单元相同。

本发明的实施方式所涉及的加热器单元600可以进一步具备绝缘部件620，该绝缘部件620配置于层叠排列的加热器构件100之间。采用这样的结构而能够抑制多个加热器构件100之间的电短路。

作为绝缘部件620，可以采用由氧化铝、陶瓷等绝缘材料形成的板材、垫、布等。

本发明的实施方式所涉及的加热器单元600可以具有能够控制加热器构件100的配线结构。具体而言，本发明的实施方式所涉及的加热器单元600可以进一步具备配线630，该配线630与加热器构件100的外部连接部件30连接。

作为配线结构，并未特别限定，如图7所示，可以设为能够对加热器构件100分别独立地进行控制的配线结构。具体而言，可以将配线630与加热器构件100的外部连接部件30分别连接。应予说明，配线630与外部电源(未图示)连接。采用这样的配线结构而能够对加热器构件100分别独立地进行控制，因此，能够精细地进行温度调整。

如图8所示，配线结构也可以设为能够对2个以上的加热器构件100进行统一控制的并联配线结构。具体而言，只要将并联配线640a与各加热器构件100的一个外部连接部件30连接、且将1个并联配线640b与另一个外部连接部件30连接即可。采用这样的配线结构而能够抑制加热器单元700的耗电量。

另外，如图9所示，可以设为将层叠排列的加热器构件100之间的电极20设为对于层叠排列的加热器构件100通用的1个电极20、且能够对2个以上的加热器构件100进行统一控制的并联配线结构。具体而言，只要将外部连接部件30配设于电极20的端部、将并联配线640a与各加热器构件100的一个外部连接部件30连接、且将1个并联配线640b与另一个外部连接部件30连接即可。采用这样的结构而可以不在层叠排列的加热器构件100之间配置绝缘部件620，因此，加热器单元800能够实现紧凑化，并且，能够抑制耗电量。

＜加热器系统＞

本发明的实施方式所涉及的加热器系统可以优选用作车辆的车室制热用的加热器系统。特别地，关于本发明的实施方式所涉及的加热器系统，采用能够以低电压进行驱动的加热器单元600，因此，能够抑制耗电量。另外，关于本发明的实施方式所涉及的加热器系统，采用发热性能较高的加热器单元600，因此，能够提高加热器系统的发热性能。此外，加热器单元600能够实现紧凑化，因此，还能够抑制加热器系统变得大型化。

图10是表示本发明的实施方式所涉及的加热器系统的结构例的示意图。

如图10所示，本发明的实施方式所涉及的加热器系统900具备：本发明的实施方式所涉及的加热器单元600；流入配管920a、920b，它们将外部大气导入部或车室910和加热器单元600的流入口650连通；蓄电池940，其用于向加热器单元600施加电压；以及流出配管930，其将加热器单元600的流出口660和车室910连通。应予说明，也可以采用本发明的实施方式所涉及的加热器单元700、800代替加热器单元600。

加热器单元600例如可以构成为：利用电线950与蓄电池940连接，通过将其中途的电源开关设为ON而对加热器单元600进行通电发热。

在加热器单元600的上游侧可以设置蒸汽压缩热泵960。加热器系统900中，蒸汽压缩热泵960构成为主制热装置，加热器单元600构成为辅助加热器。蒸汽压缩热泵960可以具备热交换器，该热交换器包括：蒸发器961，其发挥在制冷时从外部吸收热而使冷媒蒸发的作用；以及冷凝器962，其发挥在制热时使冷媒气体液化而将热向外部释放的作用。应予说明，作为蒸汽压缩热泵960，并未特别限定，可以采用该技术领域中公知的热泵。

可以在加热器单元600的上游侧和/或下游侧设置送风机970。根据将高电压的零部件配置为尽量远离车室910而确保安全的观点，优选送风机970设置于加热器单元600的上游侧。当对送风机970进行驱动时，空气从车室910内或车室910外通过流入配管920a、920b而向加热器单元600流入。空气在从发热中的加热器单元600通过的期间被加热。加热的空气从加热器单元600流出，通过流出配管930而向车室910内输送。流出配管930的出口可以配置于乘客的脚边附近以便即便在车室910内加热效果也特别高，也可以将配管出口配置于坐席内而从内侧将坐席加热，还可以配置于窗户附近而使其兼具抑制窗户起雾的效果。

流入配管920a和流入配管920b在中途汇合。在流入配管920a及流入配管920b、且在比汇合地点更靠上游侧的位置，可以分别设置阀921a、921b。通过对阀921a、921b的开闭进行控制而能够在将外部大气向加热器单元600导入的模式与将车室910内的空气向加热器单元600导入的模式之间进行切换。例如，当打开阀921a并关闭阀921b时，变为将外部大气向加热器单元600导入的模式。也可以将阀921a及阀921b这二者均打开，从而将外部大气及车室910内的空气同时向加热器单元600导入。

＜净化系统＞

本发明的实施方式所涉及的净化系统还可以优选用作将车辆的车室内的有害成分除去的净化系统。特别地，本发明的实施方式所涉及的净化系统采用使用了室温下的电阻较低的陶瓷体的加热器构件、或包括2个以上加热器构件的加热器单元，因此，能够抑制耗电量、且获得净化性能。

用于本发明的实施方式所涉及的净化系统的加热器构件具有：上述陶瓷体(蜂窝结构体10)；吸附材料，其设置于蜂窝结构体10的间隔壁12的表面；以及一对电极20，它们设置于蜂窝结构体10的第一端面13a及第二端面13b。

此处，图11中示出了设置有吸附材料的蜂窝结构体10的与隔室14延伸的方向正交的示意性的放大截面图。

如图11所示，在蜂窝结构体10的间隔壁12的表面设置有吸附材料50。这样设置吸附材料50而能够使其从隔室14内流通的空气吸附有害的挥发成分。有害的挥发成分例如为挥发性有机化合物(VOC)、难闻成分等。作为有害的挥发成分的具体例，能举出：氨、乙酸、异戊酸、壬烯醛、甲醛、甲苯、二甲苯、对二氯苯、乙苯、苯乙烯、毒死蜱、邻苯二甲酸二正丁酯、十四烷、邻苯二甲酸二－2－乙基己酯、二嗪农、乙醛、N－甲基氨基甲酸－2－(1－甲基丙基)苯酯。

作为吸附材料50，根据吸附对象的挥发成分而适当选择即可，并未特别限定。作为吸附材料50的例子，能举出沸石等。另外，如果选择能够在室温下吸附CO₂、且在高温下使CO₂脱离的吸附材料50，则还能够将车室内的CO₂向车外排出。此外，通过与吸附材料50一起组合使用Pt等贵金属、金属氧化物的氧化催化剂等，容易从隔室14内流通的空气将有害的挥发成分除去。

用于本发明的实施方式所涉及的净化系统的加热器构件可以在第一端面13a及第二端面13b设置的一对电极20上(例如，在蜂窝结构体10的外周壁11设置的电极20的外周部等)设置外部连接部件30。

用于本发明的实施方式所涉及的净化系统的加热器构件可以基于上述方法而制作。例如，在蜂窝结构体10的第一端面13a及第二端面13b涂敷电极浆糊并进行煅烧而形成电极20，然后，在间隔壁12的表面涂敷吸附材料50，由此能够制作加热器构件。作为吸附材料50的涂敷方法，并未特别限定，例如将蜂窝结构体10浸渍于含有吸附材料50、有机粘合剂以及水的浆料中，并通过吹扫及擦拭而将蜂窝结构体10的端面及外周的多余浆料除去。然后，使其在550℃左右的温度下干燥而能够将吸附材料50设置于间隔壁12的表面。该工序可以为1次，不过，可以通过反复执行多次而将期望量的吸附材料50设置于间隔壁12的表面。

另外，在设置外部连接部件30的情况下，将外部连接部件30配置于电极20的规定位置并进行接合即可。

图12是表示本发明的实施方式所涉及的净化系统的结构例的示意图。

如图12所示，本发明的实施方式所涉及的净化系统1000具备：上述加热器构件或加热器单元1100；蓄电池(电源)1200，其用于向加热器构件或加热器单元1100的一对电极20施加电压；流入配管1300，其将车室和加热器构件或加热器单元1100的流入口1110连通；流出配管1400，其将加热器构件或加热器单元1100的流出口1120和车室及车外连通；以及切换阀1500，其设置于流出配管1400，能够使在流出配管1400流通的空气流向车室或车外切换。

加热器构件或加热器单元1100例如可以构成为：利用电线1210与蓄电池1200连接，通过将其中途的电源开关设为ON而对加热器构件或加热器单元1100进行通电发热。

可以利用与电源开关电连接的控制部1600而进行电源开关的ON及OFF的切换。另外，也可以利用与切换阀电连接的控制部1600而进行切换阀1500的切换。

关于具有如上所述结构的净化系统1000，来自车室的空气通过流入配管1300而从流入口1110向加热器构件或加热器单元1100供给。利用加热器构件或加热器单元1100对空气进行规定的处理，然后将其从流出口1120排出，通过流出配管1400而使其返回车室或向车外排出。

在利用切换阀1500将流出配管1400的朝向车外的流路关闭以使空气向车室返回的情况下，将电源开关设为OFF，从而将加热器构件或加热器单元1100保持为室温。这样进行控制而能够将来自车室的空气中含有的有害的挥发成分吸附于加热器构件或加热器单元1100的吸附材料50而除去。

另一方面，在利用切换阀1500将流出配管1400的朝向车室的流路关闭以使空气向车外排出的情况下，将电源开关设为ON而对加热器构件或加热器单元1100进行加热。这样进行控制而能够使在加热器构件或加热器单元1100的吸附材料50吸附的有害的挥发成分脱离，使吸附材料50的功能再生并将有害的挥发成分向车外排出。

以恒定周期反复进行如上所述的电源开关及切换阀1500的切换而能够将车室内的有害的挥发成分稳定地向车外排出。

根据稳定地确保上述功能的观点，净化系统1000优选使得加热器构件或加热器单元1100配置于靠近车室的位置。因此，根据防止电击等观点，驱动电压优选为60V以下。用于加热器构件或加热器单元1100的蜂窝结构体10的室温下的电阻较低，因此，能够以该较低的驱动电压进行蜂窝结构体10的加热。应予说明，驱动电压的下限值并未特别限定，优选为10V。如果驱动电压小于10V，则蜂窝结构体10加热时的电流增大，因此，必须加粗电线1210。

对于用于加热器构件或加热器单元1100的蜂窝结构体10，将大量的吸附材料50设置于间隔壁12的表面，根据充分确保其吸附功能的观点，优选隔室14的开口率、隔室密度以及间隔壁12的表面积较大。典型的方案中，蜂窝结构体10的隔室14的开口率优选为75％以上，更优选为80％以上。另外，隔室密度优选为15～94隔室/cm²，更优选为31～70隔室/cm²。此外，与隔室14延伸的方向正交的截面中的短轴的直径(蜂窝结构体10的厚度)优选为3～15mm，更优选为4～10mm。

如果与隔室14延伸的方向正交的截面中的短轴的直径(蜂窝结构体10的厚度)较小，则吸附材料50的量有可能不足，因此，根据充分确保吸附功能的观点，优选将加热器单元用于净化系统1000。如上所述，可以使多个加热器构件并列排列而制作加热器单元。通过采用加热器单元而能够提高吸附材料50的量，在此基础上，在电源开关的ON及OFF的切换时，能够加快蜂窝结构体10的加热速度及冷却速度。因此，能够提高净化系统1000的实用性。

根据有效地提高吸附材料50的吸附功能的观点，优选在间隔壁12的表面设置的吸附材料50的厚度不过大。这是因为：如果吸附材料50过厚，则难以与隔室14内流动的空气接触，吸附功能的效率降低。因此，吸附材料50的厚度优选为0.01～0.5mm。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行更具体的说明，不过，本发明并未受到这些实施例的任何限定。

(1)陶瓷体的制作

＜实施例1～9、比较例1～4＞

作为陶瓷原料，准备了BaCO₃粉末、TiO₂粉末以及La(NO₃)₃·6H₂O粉末。在对这些粉末进行烧成之后根据表1所示的组成进行称量，使它们进行干式混合而获得混合粉末。实施30分钟的干式混合。接下来，相对于100质量份的获得的混合粉末，以在挤出成型之后获得表1所示的相对密度的陶瓷成型体的方式，以合计3～30重量份的范围分别添加适量的水、粘合剂、增塑剂以及分散剂并进行混炼而获得坯料。作为粘合剂而使用甲基纤维素。作为增塑剂及分散剂而使用聚氧乙烯烷基醚。

将该坯料放入挤出成型机中并利用规定的口模进行挤出成型，由此获得长方体状的蜂窝成型体。然后，按照上述方法对蜂窝成型体的密度进行测定。

接下来，在对获得的蜂窝成型体进行介电干燥及热风干燥之后，按规定的尺寸将两个底面切断而获得蜂窝干燥体。

蜂窝干燥体的形状如下。

整体形状：45mm×45mm×高度(隔室延伸的方向)200mm的长方体状

与隔室延伸的方向正交的截面中的隔室形状：正方形

隔室密度：62隔室/cm²

间隔壁厚度：4mil(101.6μm)

接下来，以蜂窝干燥体的高度为35mm的方式进行切断之后，在烧成炉内，在大气气氛下进行脱脂(450℃×4小时)，接下来，在大气气氛下进行烧成，由此获得陶瓷体。烧成工序的条件如表1所示。具体而言，烧成工序按顺序依次执行保持工序A、保持工序B以及保持工序C。应予说明，保持工序C为最高温度下的保持工序。

对获得的陶瓷体进行以下评价。

＜实施例10及11＞

采用La(OH)₃粉末代替La(NO₃)₃·6H₂O粉末，除此以外，与上述实施例1等同样地制作陶瓷体并进行了以下评价。

(2)化学分析

利用ICP发光分光法对陶瓷体的化学组成进行分析而求出La、Ba、Ti等元素的原子比。表1中示出了通过该分析而获得的、BaTiO₃系结晶粒子的La的原子比(x值)以及(Ba+La)/Ti比。另外，根据该分析结果，能够确认实施例及比较例中制作的陶瓷体中不含Pb及碱金属。

(3)结晶粒子的鉴定、以及BaTiO₃系结晶粒子的晶格体积

利用X射线衍射装置对陶瓷体的结晶粒子进行鉴定。作为X射线衍射装置而采用多功能粉末X射线衍射装置(Bruker公司制、D8Advance)。X射线衍射测定的条件设为CuKα射线源、10kV、20mA、2θ＝5～100°。并且，利用解析软件TOPAS(BrukerAXS公司制)通过Rietveld法而对获得的X射线衍射数据进行解析并对结晶粒子进行了鉴定。

根据X射线衍射数据的解析中获得的晶格常数进行计算而求解BaTiO₃系结晶粒子的晶格体积。

表1中示出了这些结果。

(4)各结晶粒子的含量

利用X射线衍射装置对各结晶粒子的含量进行测定。作为X射线衍射装置而利用同上所述的装置及解析软件，并通过Rietveld而求出各结晶粒子的含量。

(5)平均结晶粒径的测定

按照上述方法对陶瓷体的平均结晶粒径进行测定。使用日立高新技术公司制的型号为S－3400N的产品以15kV的加速电压、3000的倍率进行SEM观察。表1中示出了其结果。

(6)开口气孔率

按照上述方法对陶瓷体的开口气孔率进行测定。表1中示出了其结果。

(7)体积密度

按照上述方法对陶瓷体的体积密度进行测定。表1中示出了其结果。

(8)体积电阻率

按照上述方法对陶瓷体的室温(25℃)下的体积电阻率进行测定。应予说明，体积电阻率的测定值设为测定的体积电阻率的平均值。表1中示出了其结果。

表1

如表1所示，实施例1～11的陶瓷体与比较例1～4的陶瓷体相比，室温下的体积电阻率明显降低。特别地，实施例4及6～11的陶瓷体能够使室温下的体积电阻率降低至30Ω·cm以下。

根据以上结果可知，根据本发明，能够提供室温下的电阻较低的具有PTC特性的陶瓷体及其制造方法。另外，根据本发明，能够提供具备该陶瓷体的加热器构件。

Claims (13)

1.一种陶瓷体，其中，

以Ba的一部分由稀土元素置换的BaTiO₃系结晶粒子为主成分，且含有1.0～10.0质量％的Ba₆Ti₁₇O₄₀结晶粒子，

所述BaTiO₃系结晶粒子的组成式由(Ba_1-xA_x)TiO₃表示，式中，A表示一种以上的稀土元素，0.001≤x≤0.010，

所述BaTiO₃系结晶粒子的(Ba+稀土元素)/Ti比为1.005～1.050，

所述BaTiO₃系结晶粒子的晶格体积为

所述BaTiO₃系结晶粒子的平均结晶粒径为5～200μm，

开口气孔率为5.0％以下，

体积密度为5.35g/cm³以上，

含有2.0质量％以下的BaCO₃结晶粒子，

Pb含量为0.01质量％以下，

碱金属的含量为0.01质量％以下。

2.根据权利要求1所述的陶瓷体，其中，

A为La。

3.根据权利要求1或2所述的陶瓷体，其中，

在25℃的温度下测定的体积电阻率为150Ω·cm以下。

4.根据权利要求3所述的陶瓷体，其中，

所述体积电阻率为30Ω·cm以下。

5.根据权利要求1或2所述的陶瓷体，其中，

所述陶瓷体具有蜂窝形状，该蜂窝形状包括外周壁和间隔壁，该间隔壁配设于所述外周壁的内侧并区划形成多个隔室，该多个隔室从第一端面至第二端面而形成流路。

6.根据权利要求5所述的陶瓷体，其中，

所述间隔壁的平均厚度为50～130μm，隔室密度为15～140隔室/cm²。

7.一种陶瓷体的制造方法，是制造权利要求1～6中任一项所述的陶瓷体的方法，其中，包括：

成型工序，该工序中，对含有陶瓷原料的坯料进行成型而制作相对密度为60％以上的陶瓷成型体，该陶瓷原料含有BaCO₃粉末、TiO₂粉末、以及稀土类的硝酸盐和/或氢氧化物的粉末；以及

烧成工序，该工序中，在以1150～1250℃的温度对所述陶瓷成型体进行保持之后，使其以20～500℃/小时的升温速度升温至1360～1430℃的最高温度并保持0.5～5小时，

1150～1250℃的温度下的保持时间为0.5～5小时，

所述烧成工序包括：以900～950℃的温度保持0.5～5小时。

8.根据权利要求7所述的陶瓷体的制造方法，其中，

所述陶瓷原料含有所述稀土类的氢氧化物的粉末。

9.一种加热器构件，其中，

所述加热器构件具备权利要求1～6中任一项所述的陶瓷体。

10.根据权利要求9所述的加热器构件，其中，

所述加热器构件用于车室制热。

11.一种加热器单元，其中，

所述加热器单元包括2个以上的权利要求9或10所述的加热器构件。

12.一种加热器系统，其中，具备：

权利要求11所述的加热器单元；

流入配管，该流入配管将外部大气导入部或车室和所述加热器单元的流入口连通；

蓄电池，该蓄电池用于向所述加热器单元施加电压；以及

流出配管，该流出配管将所述加热器单元的流出口和所述车室连通。

13.一种净化系统，其中，具备：

加热器构件或包括2个以上所述加热器构件的加热器单元，该加热器构件具有权利要求5所述的陶瓷体、在所述陶瓷体的所述间隔壁的表面设置的吸附材料、以及在所述陶瓷体的所述第一端面及所述第二端面设置的一对电极；

蓄电池，该蓄电池用于向所述加热器构件的所述一对电极施加电压；

流入配管，该流入配管将车室和所述加热器构件或所述加热器单元的流入口连通；

流出配管，该流出配管将所述加热器构件或所述加热器单元的流出口和所述车室及车外连通；以及

切换阀，该切换阀设置于所述流出配管，能够将在所述流出配管流通的空气流朝所述车室或车外切换。

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