CN114761454A - 制备具有高反应焓的聚氨酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过一种或多种脂族、脂环族和/或芳脂族二醇与一种或多种脂族、脂环族和/或芳脂族二异氰酸酯的反应连续制备热塑性聚氨酯的多阶段方法，其中在二醇与二异氰酸酯的摩尔比为1.0:1.0的情况下，总反应焓在所有工艺阶段≤‑500 kJ/kg。

Description

制备具有高反应焓的聚氨酯的方法

本发明涉及一种通过一种或多种二醇与一种或多种包括脂族、脂环族和/或芳脂族二异氰酸酯的二异氰酸酯的反应制备热塑性聚氨酯的连续无溶剂多阶段方法，其中选择异氰酸酯组分和二醇组分，使得当它们以 1.0:1.0 的摩尔比反应时，所有工艺阶段的总反应焓为 -900 kJ/kg 至 -500 kJ/kg, 根据 DIN 51007:1994-06 测定。

聚氨酯、尤其是热塑性聚氨酯由于其优异的物理性能，多年来用于各种不同的最终用途。尽管聚氨酯具有广泛的用途，但仍有一些应用领域使用其他塑料，例如聚酰胺塑料，因为没有可用的具有合适物理性能的聚氨酯或者仅能很困难地提供它们。

由短链脂族二醇和脂族多异氰酸酯形成的聚氨酯具有与聚酰胺塑料相当或更好的性能。然而，由于迄今为止还无法解决关键的工艺技术问题，因此其至今不能令人满意地以工业规模来制备。由于反应性基团的高密度，短链脂族二醇与脂族多异氰酸酯的加聚具有高的热效应/反应焓，在散热不充分的情况下，会导致损坏，直至重新形成单体和破坏（灰化）聚氨酯。

US2284637公开了一种由二异氰酸酯或二硫代异氰酸酯与二醇或硫醇制备线性聚氨酯的间歇式方法。为此，反应参与物在溶剂存在下以及在无溶剂体系中反应。

US3038884公开了衍生自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的聚氨酯，其与聚合物链中没有环状基团的聚氨酯相比具有更高的熔点和改进的热稳定性。为此，反应参与物在溶剂存在下以及在无溶剂间歇式体系中反应。

O. Bayer (Angew. Chem.1947, 59, 257-288)公开了以间歇法由脂族二异氰酸酯和脂族二醇制备聚氨酯，尤其是由六亚甲基二异氰酸酯和 1,4-丁二醇制备的聚氨酯(Perlon U, Igamid U)，其作为得自二氯苯中的沉淀聚合的细砂状粉末获得。已表明，该加聚反应与强烈的热效应相关联，并且在无溶剂反应的情况下，必须让熔体的温度升至约200℃。

DE728981和US2511544公开了一种在含溶剂或无溶剂方法中二异氰酸酯与二醇和/或二胺反应生成聚氨酯或聚脲的间歇式方法。

上述间歇式方法的缺点是，它们很难由中试规模扩大。特别是在具有反应焓≤-500 kJ/kg的高反应放热热效应的体系的情况下，绝热升温是有问题的，并且由于可用的冷却面积与产物体积的比例大范围地明显较小，因此散热不足。在足以非催化引发反应的温度 (> 50℃) 下从单体出发，在绝热模式下，反应产物的温度将升高至明显高于 300℃。由于大量的热副反应，在 > 200℃ 的温度下制备和加工聚氨酯导致品质下降。过高的产品温度原则上可以通过间歇操作模式来防止，其中根据反应器的冷却能力缓慢计量加入两种单体中的至少一种。然而，在间歇式设备中冷却高粘度聚合物在技术上受到传热器的表面积和流速的限制。长的停留时间与高温相结合会增加不希望的副反应的数量并对产品性能产生不利影响。

在工业实践中，优选连续制备方法，因为在这里能够更容易进行规模放大，并且可以以恒定的品质生产更大的量。

在间歇式方法之后由热塑性塑料制造粒料导致需要将熔融液态的聚合物保持在高温下，直到间歇式容器排空。对于热敏感产品而言，这会导致产品性能曲线随着造粒过程/造粒时间而连续改变。

间歇式方法的工艺流程也难以甚至不可能转移到连续方法中。从工艺技术的角度来看，特别注意受控除去所释放的反应热，这导致具有高热效应的反应很难处理。

溶剂的使用同样是不利的，因为残留在产品中的残留溶剂会释放到环境中并且会导致不希望的性质，例如气味、毒性和/或机械性质的恶化。原则上不能从聚合物中完全除去残留溶剂；将其去除到某一限值原则上与技术复杂性和能源消耗的增加有关。

US 5,627,254中公开了一种由二异氰酸酯、短链聚乙二醇、丁二醇和多于25重量％的高分子量二醇制备热塑性氨基甲酸酯的连续方法。同样描述了亚甲基二苯基二异氰酸酯和丁二醇的加聚产物。为此，在双螺杆挤出机中在催化剂存在下使组分反应。然而，在芳族异氰酸酯与脂族多元醇反应的情况下，干扰性副反应的趋势远小于在脂族异氰酸酯的相应反应的情况下。因此，通常不可能将这些方法转移到基本上脂族的反应物上。

因此，本发明的目的是提供一种连续的、无溶剂的聚氨酯制备方法，该方法首次能够以工业规模进行每kg反应混合物具有高负反应焓的加聚反应。

所述目的通过一种通过以下组分的反应制备热塑性聚氨酯的连续无溶剂多阶段方法得以实现：

A) 一种或多种二醇，

B) 一种或多种二异氰酸酯，包括脂族、脂环族和/或芳脂族二异氰酸酯，

C) 任选的一种或多种催化剂，和

D) 任选的其它助剂或添加剂，

其中组分A的至少一种二醇具有62g/mol至250g/mol的分子量，其中在所述多阶段方法的至少一个工艺阶段中由全部量或第一部分量的组分A与第一部分量的组分B形成至少一种羟基封端的预聚物，其中所述多阶段方法的所有工艺阶段一起的组分A的所有部分量的总和或组分B的所有部分量的总和是所用组分A或组分B的全部量，其特征在于，选择组分A和B，使得当它们以1.0:1.0的摩尔比反应时，所有工艺阶段的总反应焓为-900 kJ/kg至-500 kJ/kg，根据 DIN 51007:1994-06 确定。

总反应焓根据1994 年 6 月的 DIN 51007来测定，其中20 mg - 30 mg 组分 A和组分 B 的混合物在气密密封的玻璃安瓿中以 3 K/min从 -50℃加热至 +450℃，借助于热电偶确定混合物温度与惰性氧化铝参照的温度之间的差异，并且组分 A 和组分 B 以1.0:1.0 的摩尔比存在于混合物中。

根据本发明的方法的优点在于，在本发明的实施中可以很好地控制反应混合物的温度，因此基本上没有出现与热相关的损害，例如聚氨酯产物中的斑点形成或变色。此外，根据本发明的方法能够实现从实验室到工业规模的良好可扩展性。

在本发明范围内，“总反应焓”被理解为是指在组分A与组分B的聚合反应(加聚)中在所有工艺阶段并且在没有稀释的情况下总共发生的质量比的焓的变化，其中组分A与组分B的摩尔比为1.0:1.0。反应焓在此以kJ/kg组分A和组分B的总反应混合物给出，其中组分A与组分B的摩尔比为1.0:1.0。具有负反应焓的反应被描述为放热反应，这意味着在反应过程中以热的形式释放能量。

本发明范围内的“无溶剂方法”被理解为是指组分A和B在没有额外稀释剂例如有机溶剂或水的情况下的反应，即，组分A和B优选在未稀释的情况下彼此反应。组分 C 和/或D 可以任选地存在于合适的稀释剂中并作为溶液添加到组分 A 和/或 B 中。在本发明意义上，当溶剂含量为至多1重量％，优选至多0.1重量％，还更优选至多0.01重量％时，该方法仍被认为是无溶剂的，基于反应混合物的总重量计。在此，溶剂被理解为是指这样的物质，即，组分A和B以及任选C和/或D中的至少一种可以溶解、分散、悬浮或乳化在其中，但其不与组分A和B以及任选C和/或D中任一种或不与聚合物和一种或多种预聚物反应的物质。在本发明的范围内，不与组分A和B以及任选的C和/或D或不与所述聚合物和一种或多种预聚物反应的非反应性预聚物和/或非反应性聚合物不被视为“溶剂”。

在本发明范围内，“非反应性封端的预聚物”被理解为是指其中反应性基团(NCO基团或OH基团)已经通过与合适的反应参与物(链终止剂)的反应转化为在所提及的反应条件下不与 NCO 基团和 OH 基团反应的化学基团的预聚物。合适的链终止剂是例如单醇如甲醇、单胺如二乙胺和单异氰酸酯如异氰酸丁酯。链终止剂的摩尔比例可以例如为0.001摩尔％至2摩尔％，优选0.002摩尔％至1摩尔％，在每种情况下基于相应单体组分的总的物质的量计。

在本发明范围内，“工艺阶段”是指至少一种基本操作的技术实施，如混合、反应、输送、传热等，结合以计量加入至少部分量的组分A和/或B和/或羟基封端的预聚物和/或NCO封端的预聚物。在此，工艺阶段发生在至少一个给定设备中，具有规定的通量。设备包括为此所需的反应器、机械、管道和测量和调节装置。一个工艺阶段可以在一个或多个设备中进行。可用于聚合物反应的反应器是本领域技术人员已知的并且描述于例如Moran，S.和Henkel，K.-D. 2016，Reactor Types and Their Industrial Applications, Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry, 149中。

“连续方法”或本发明意义上的“连续方法”是在连续生产期间在至少一个设备中进料反应物并同时从至少一个相同或不同设备排出产物的那些方法，而在非连续方法中，反应物的进料、化学转化和产物的排放通常在时间上相继进行。连续运行方式在经济上大都是有利的，因为避免了由于填充和排空过程而导致的设备停机时间。

本领域技术人员已知，在聚氨酯化学中聚合物以及因此预聚物不作为孤立的物质存在，而是始终作为具有不同数量的重复单元并因此具有不同分子量以及任选还有不同端基的分子的混合物存在。每个分子的重复单元数和任选还有端基通常是统计分布的。

在本发明范围内，术语“预聚物”被理解为是指组分A、B和任选的C和D的所有反应产物或反应产物混合物，其中组分B与组分A的用量的摩尔比为0.1:1.0 至 0.95:1.0，或其中组分A与组分B的用量的摩尔比为0.1:1.0 至 0.95:1.0。

在本发明范围内，“羟基封端的预聚物”被理解为是指其中至少90数量%的分子末端具有羟基并且剩余的10数量%的分子末端具有另外的羟基、NCO基团和/或非反应性基团的预聚物混合物。在本发明范围内，“非反应性基团”被理解为是指在本发明的反应条件下在相应于根据本发明的反应时间的时间单位内既不与NCO基团也不与OH基团反应的基团。例如，非反应性基团可以从反应性NCO基团或OH基团通过与合适的反应参与物(链终止剂)反应转化成非反应性基团。合适的链终止剂是在本发明的反应条件下与异氰酸酯基团或与羟基反应的所有单官能化合物，例如单醇如甲醇、单胺如二乙胺和单异氰酸酯如异氰酸丁酯。例如， 所述羟基封端的预聚物可以在一个分子末端具有羟基，并且在另一个或多个分子末端例如具有烷基。当在本发明范围内提及羟基封端的预聚物时，这因此也始终包括至少一种羟基封端的预聚物和非反应性封端的预聚物的混合物。此外，根据反应的统计，不考虑副反应，它也可以是非羟基封端直至二羟基封端的预聚物的混合物。优选地，它主要是二羟基封端的预聚物的混合物。根据本发明，所述至少一种羟基封端的预聚物也可以是至少一种羟基封端的预聚物和至少一种非反应性封端的预聚物的混合物。

在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，在至少一个工艺阶段中，在到达下一工艺阶段之前除去一部分所产生的总反应焓。优选地，在热塑性聚氨酯制成之前，在一个工艺阶段中，所产生的总反应焓的25%至98%，特别优选30%至95%，还更优选35%至90%，非常特别优选40%至85%被除去。优选地，大部分被除去的反应焓在制备至少一种羟基封端的预聚物和/或至少一种羟基封端的预聚物与至少一种非反应性封端的混合物时通过热传导被除去。

在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，当组分 A 和 B 以 1:1 的摩尔比相互反应时，所有工艺阶段的总反应焓为-900 kJ/kg至-550 kJ/kg，优选-900 kJ/kg至-580 kJ/kg，更优选-900 kJ/kg 至 -600 kJ/kg，还更优选-900 kJ/kg 至 -650 kJ/kg，根据 DIN 51007:1994-06。相应的反应焓根据 DIN 51007（1994 年 6 月）借助于筛选差热分析 (DTA) 来确定。在此方法中，相应的单体以 1:1 的摩尔比混合，并且在特定温度曲线期间确定反应焓。此处使用的温度曲线从 -50℃ 开始，到 +450℃ 结束。所使用的加热速率为 3 K/min。使用的惰性参照是氧化铝。

在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，组分A与组分B的总摩尔比为1.0:0.95至0.95:1.0。

根据本发明，组分A和组分B彼此连续反应，任选地在组分C和D的存在下。生产热塑性聚氨酯的工艺阶段可以在单个设备中或在多个设备中进行。例如，一个工艺阶段可以首先在第一设备（例如环管反应器或可冷却混合器）中进行，然后可以将反应混合物转移到另一个设备（例如挤出机或其他高粘度反应器）中，在其中继续反应。

在制备羟基封端的预聚物的至少一个工艺阶段中的平均停留时间在此为5秒至90分钟，优选10秒至60分钟，特别优选30秒至30分钟，在每种情况下基于一个工艺阶段计。

在此，在所述多阶段方法的至少一个工艺阶段中，至少一种羟基封端的预聚物由全部量或第一部分量的组分A和第一部分量的组分B形成。根据本发明，所述至少一种羟基封端的预聚物也可以是至少一种羟基封端的预聚物和至少一种非反应性封端的预聚物的混合物。

在根据本发明的方法的另一个优选实施方案中，所述至少一种羟基封端的预聚物在至少一个工艺阶段中由全部量的组分A和第一部分量的组分B形成。优选地，第一部分量的组分B为40％至95％，优选60％至95％，更优选75％至93％，在每种情况下基于该方法中所用组分B的摩尔总量计。

全部量的组分A与第一部分量的组分B例如可以在第一设备中反应，以形成至少一种羟基封端的预聚物。

在一个或多个后续步骤中，然后可以添加另外的部份量的组分B，即第二、第三等部分量，以形成根据本发明的平均更高分子量的其他羟基封端的预聚物。组分B的另外的部份量可以添加到第一设备中，或者可以将第一设备的反应混合物转移到第二设备中并在那里与第二部分量的组分B反应。然后可以将所有另外的部分量添加到例如第二设备中，或者在每次与一个部分量的组分B反应之后将反应混合物转移到下一个设备中，并在那里与另一部分量的组分B反应，直到组分A的全部量与组分B的全部量反应。组分B在空间和/或时间上分开的顺序添加具有这样的优点，即，由此可以逐步产生释放的反应热并且因此可以更好地除去和/或利用，例如以便在将组分 A 和 B 送入反应器之前对其进行预热。在各个形成步骤中，还可以添加根据本发明的量的非反应性封端的预聚物、一种或多种NCO封端的预聚物和/或链终止剂，例如一元醇。根据本发明，所述至少一种羟基封端的预聚物也可以是至少一种羟基封端的预聚物和至少一种非反应性封端的预聚物的混合物。

在本发明范围内，“NCO封端的预聚物”被理解为是指聚合物或预聚物，至少90数量%的分子末端具有NCO基团并且剩余的10数量%的分子末端具有另外的NCO基团、羟基和/或非反应性基团。如果在本发明范围内提及NCO封端的预聚物，它也可以是NCO封端的预聚物的混合物或是NCO封端的预聚物和非反应性封端的预聚物的混合物。优选地，它是NCO封端的预聚物的混合物。 NCO封端的预聚物可以通过部分量的组分A与部分量的组分B反应而获得，其中组分B过量存在。加聚可以在组分C和D的存在下进行。通过根据本发明的方法形成至少一种NCO封端的预聚物的温度可以根据所用化合物来选择。然而，此处优选的是，该反应在≥ 60℃至≤ 260℃，优选≥ 80℃至≤ 250℃，特别优选≥ 100℃至≤ 245℃和非常特别优选≥ 100℃ 至 ≤ 240℃的温度下进行。 NCO封端具有统计分布并且NCO封端的预聚物的平均NCO官能度为1.8至2.2，优选1.9至2.1，非常特别优选1.95至2.05。所述至少一种NCO封端的预聚物可以是至少一种NCO封端的预聚物和至少一种非反应性封端的预聚物的混合物，其中NCO官能度具有统计分布并且NCO封端的预聚物的平均NCO官能度为1.8至2.2 之间，优选1.9至2.1，非常特别优选1.95至2.05。如果所述至少一种NCO封端的预聚物倾向于结晶并具有熔点，则该反应优选在低于所述至少一种NCO封端的预聚物的熔点30K至高于该熔点150K，优选低于15K至高于100K，特别优选低于10K至高于70K的温度范围内进行。

在一个具体实施方案中，在每个工艺阶段中，组分B与组分A和/或至少一种NCO封端和/或至少一种羟基封端的预聚物的理论转化率> 50%，优选> 70%，特别优选> 85%，非常特别优选> 90%。

在根据本发明的方法的另一个优选实施方案中，所述至少一种羟基封端的预聚物在至少一个工艺阶段中由第一部分量的组分A和第一部分量的组分B形成，其中组分 B 与组分 A 的所用部份量的摩尔比为0.65:1.0 至 0.98:1.0，优选 0.70:1.0 至 0.97:1.0，更优选 0.75:1.0 至 0.96:1.0，非常特别优选 0.75:1.0 至 0.95:1.0，其中使用的第一部分量A为至少50％，优选70％，还更优选90％，基于所述方法中所用组分A的摩尔总量计。

然后，在一个或多个后续工艺阶段中，可以添加另外部分量的组分A和组分B，以形成另外的根据本发明的平均具有更高分子量的羟基封端的预聚物。优选地，通过添加另一部分量的组分B，由所述至少一种羟基封端的预聚物不形成NCO封端的预聚物。其中，在反应进程中在统计上不计瞬时形成但不稳定的NCO封端的预聚物。另外部分量的组分A、B、任选的至少一种羟基封端的预聚物和/或至少一种NCO封端的预聚物以及任选的链终止剂如一元醇也可以被引入另外的设备，即第二、第三等设备中，其中在那里分别转化为进一步的预聚物。根据本发明，所述至少一种羟基封端的预聚物也可以是至少一种羟基封端的预聚物和至少一种非反应性封端的预聚物的混合物。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，将组分A和B和/或上述预聚物(羟基封端的预聚物、非反应性封端的预聚物)和/或它们的相容混合物在低于反应混合物温度至少30K、优选至少50 K、特别优选100 K的温度下供应给反应混合物。这具有通过加热组分A和B和/或上述预聚物除去一部分反应焓的优点。

羟基封端的预聚物或含有至少一种羟基封端的预聚物的混合物可以在反应条件下在熔体中具有低或高粘度。低粘度例如为0.1Pa*s；高粘度例如为500Pa*s。这里考虑的是低剪切速率下的牛顿极限粘度。与热塑性聚氨酯相比，羟基封端的预聚物或混合物的粘度低的优点是，所使用的传热器可以有效地工作，并且可以使用结构尺寸或表面积小的传热器。此外，与在较高粘度预聚物的加工中出现的压力损失相比，在优选使用的贯流的传热器中产生低压力损失。优选地，第一工艺阶段的根据本发明的羟基封端的预聚物或至少一种羟基封端的预聚物与至少一种非反应性封端的预聚物的混合物的粘度为0.1Pa*s至10Pa*s，在典型工艺条件下的熔体中测定，与工艺温度和剪切有关。

在另一优选的实施方案中，粘度的确定或计算优选在过程中进行，例如通过测量管道区段中或静态混合器中的压力损失。对于圆形管道区段，对于层流，用于计算压力损失（Δp以帕斯卡为单位）的形式如下的Hagen-Poiseuille 方程

（

体积流量以立方米每秒为单位，D贯流的管道的内径以米为单位，

圆周率，L管道的长度以米为单位，η粘度以帕斯卡*秒为单位）可以转变为确定粘度的方程

优选地，除去的反应焓借助于传热器被除去，该传热器将反应焓作为热量释放给传热介质。该传热介质例如可以是液态的水、蒸发的水或传热油，例如Marlotherm SH(来自Sasol)或Diphyl(来自Lanxess)，呈液体状态。

传热介质在进入到传热器中时优选具有足够高的温度，以避免因反应混合物的结晶和/或固化导致的堵塞。

传热介质也可用于首先将传热器中的产物流预热至反应开始的温度。

传热器可以以各种方式设计。例如，其可以是具有空管的管束式传热器或带有用于改善传热的内部构件的管束式传热器（例如，静态混合器，如Kenics型、来自Sulzer的SMX或来自Sulzer的SMXL或来自Fluitec的CSE-X)，或者例如其可以是板式传热器，或者例如其可以是可调温的静态混合器，其例如可以是 SMR型(来自 Sulzer) 或 CSE-XR型（来自Fluitec）。

通过根据本发明的方法形成至少一种羟基封端的预聚物的温度可以根据所用化合物来选择。然而，此处优选的是反应在≥ 40℃至≤ 260℃，优选≥ 60℃至≤ 250℃，更优选≥ 100℃至≤ 240℃，特别优选≥120℃至≤220℃的温度下进行。在这种情况下，允许产物在反应过程中经历与上述范围的反应温度的短期（<60秒）偏差。

如果所述至少一种羟基封端的预聚物倾向于结晶并具有熔点，则该反应优选在低于所述至少一种羟基封端的预聚物的熔点30K至高于该熔点150K，优选低于15K至高于100K，特别优选低于10K至高于70K的温度范围内进行。

在另一个优选的实施方案中，所述羟基封端的预聚物具有1.8至2.1，优选1.95至2.05，特别优选1.97至2.0，非常特别优选1.975至2.0的由反应物的官能度计算的平均OH官能度，在每种情况下基于整个预聚物混合物的物质的量计。

在至少一个进一步的工艺阶段中，将所述至少一种羟基封端的预聚物转化为热塑性聚氨酯。

在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，在形成所述至少一种羟基封端的预聚物之后的至少一个进一步的工艺阶段中，所述至少一种羟基封端的预聚物与另一部分量的组分B反应生成热塑性聚氨酯。优选地，组分B的另一部分量为5%至60%，优选5%至40%，更优选7%至25%，在每种情况下基于所述方法中所用组分B的摩尔总量计，条件是，所述多阶段方法的所有工艺阶段一起的组分B的所有部分量的总和是所用组分B的摩尔总量。所述至少一种羟基封端的预聚物可以一次性全部与剩余的全部量的组分B反应，或者它首先仅与部分量的组分B反应，然后逐步供应另外部分量的组分B并反应，直到B组份的全部量被消耗。在这里，逐步转化也具有可以更好地控制反应进程、选择性地形成热塑性聚氨酯以及更好地除去反应热的优点。

在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，在形成所述至少一种羟基封端的预聚物之后的至少一个进一步的工艺阶段中，使所述至少一种羟基封端的预聚物与第二部分量的组分B和第二部分量的组分A反应生成热塑性聚氨酯，条件是，所述多阶段方法的所有工艺阶段一起的组分A的所有部分量的总和和组分B的所有部分量的总和是所用组分A和组分B的摩尔总量。所述至少一种羟基封端的预聚物可以一次性全部与剩余的全部量的组分B和组分A反应，或者它首先仅与第二部分量的组分B反应，然后逐步加入另外部分量的组分B或者首先仅与第二部分量的组分A反应，然后逐步加入另外部分量的组分A，或者一起或或交替地加入另外部分量的组分A和另外部分量的组分B并反应，直到全部量的组份B和A组份已被消耗。在这里，逐步转化也具有可以更好地控制反应进程、选择性地形成热塑性聚氨酯以及更好地除去反应热的优点。

在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，所述至少一种羟基封端的预聚物在至少一个工艺阶段中由第一部分量的组分A和第一部分量的组分B形成，并且在形成所述羟基封端的预聚物之后的至少一个进一步的工艺阶段中，使所述至少一种羟基封端的预聚物与至少一种NCO封端的预聚物反应生成热塑性聚氨酯，其中所述至少一种NCO封端的预聚物在至少一个进一步的工艺阶段中由第二部分量的组分A和第二部分量的组分B形成。

例如，可以首先由第一部分量的组分A和第一部分量的组分B制备至少一种羟基封端的预聚物，并单独地由第二部分量的组分A和第二部分量的组分B制备至少一种NCO封端的预聚物。组分A的第一和第二部分量在此可以相应于组分A的全部量，并且组分B的第一和第二部分量在此可以相应于组分B的全部量。也可以除了组分A和B的各自转化的第一和第二部分量之外还有组分A和/或B的另外的未转化的部分量。然后可以使所述至少一种羟基封端的预聚物与所述至少一种NCO反应封端的预聚物反应生成热塑性聚氨酯。如果为制备羟基封端的预聚物、NCO封端的预聚物和任选非反应性封端的预聚物没有消耗掉组分A和/或B的全部量，则使剩余部分量的组分A和/或组分B与通过预聚物(羟基封端的预聚物、NCO封端的预聚物和非反应性封端的预聚物)彼此的反应形成的反应产物在单独的工艺阶段中反应，或与预聚物一起在一个工艺阶段中转化成热塑性聚氨酯。反应物的转化可以通过添加任意的部分量逐步进行，或者在一步中通过添加全部量进行。部分量的添加顺序可以自由选择。然而，优选预先装入至少一种羟基封端的预聚物并向其中添加至少一种NCO封端的预聚物。

例如，可以将所产生的至少一种NCO封端的预聚物的全部量与所述至少一种羟基封端的预聚物的全部量一次性全部反应，或者首先使部分量的所述至少一种NCO封端的预聚物与全部量的至少一种羟基封端的预聚物反应，并且在随后的工艺阶段中，添加另外部分量的所述至少一种NCO封端的预聚物并反应。

例如，同样可以使第一部分量的所述至少一种NCO封端的预聚物与第一部分量的所述至少一种羟基封端的预聚物反应，并且在进一步的后续工艺阶段中，添加另外的部分量并分别反应，直到产生的所述至少一种羟基封端的预聚物的全部量和产生的所述至少一种NCO封端的预聚物的全部量反应完。

优选地，所述至少一种羟基封端的预聚物和所述至少一种NCO封端的预聚物以1.0:0.95至0.95:1.0的摩尔比，优选以1.0:0.98至0.98:1.0的摩尔比反应。

在一个特别优选的实施方案中，在这种情况下，在逐步添加之后形成的OH-或NCO-官能预聚物在25℃下是固体，具有优选> 50℃、优选> 90℃、特别优选> 120℃、非常特别优选> 140℃的熔点。

所产生的热塑性聚氨酯的数均摩尔质量 (Mn)可以通过所用组分 A 和 B 的分子比和/或通过转化率和/或通过使用链终止剂或通过所有可能性的组合来调整。组分A和B的分子比、链终止剂的含量、转化率和可达到的数均摩尔质量之间的相关性作为Carothers方程为本领域技术人员已知。

本领域技术人员清楚，上述实施方案中的热塑性聚氨酯的生产可以在多个工艺阶段中进行。在此，组分 C 和 D 可以彼此独立地仅添加到个别的工艺阶段中或添加到所有工艺阶段中。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，将组分A和B和/或上述预聚物(羟基封端的预聚物、NCO封端的预聚物、非反应性封端的预聚物)和/或它们的相容混合物以低于反应混合物的温度至少30K，优选至少50K，特别优选100K的温度供应给反应混合物。这具有通过加热组分A和B和/或上述预聚物除去一部分反应焓的优点。

在根据本发明的方法中，通过至少一种羟基封端的预聚物与第二部分量的组分B的反应形成热塑性聚氨酯的温度可以根据所用化合物来选择。然而，此处优选的是，该反应在≥ 60℃至≤ 260℃，优选≥ 80℃至≤ 250℃，特别优选≥ 100℃至≤ 245℃和非常特别优选≥120℃至≤240℃的温度下进行。在这种情况下，允许产物在反应过程中经历与上述范围的反应温度的短期（<60秒）偏差。

如果热塑性聚氨酯倾向于结晶并具有熔点，则该反应优选在低于热塑性聚氨酯熔点30K至高于该熔点150K，优选低于15K至高于100K，特别优选低于10 K以下至高于70 K的温度范围内进行。

在根据本发明的方法的另一个优选实施方案中，在至少一个第一工艺阶段中制备所述至少一种羟基封端的预聚物并且在至少一个第二工艺阶段中与第二部分量的组分B、组分A和/或所述至少一种NCO封端的预聚物反应以得到热塑性聚氨酯，其中相较于所述至少一个第二工艺阶段，第一工艺阶段可以在温度、压力和/或剪切速率方面具有不同的反应条件，并且这些工艺阶段通过至少一个传质管道彼此连接。所述至少一种NCO封端的预聚物优选在第三工艺阶段中制备，该第三工艺阶段与所述至少一个第一和第二工艺阶段是分开的并且相较于所述至少一个第一和第二工艺阶段在温度、压力和剪切速率方面具有不同的反应条件，并且通过至少一个传质管道与所述至少一个第一或第二工艺阶段连接。

在另一个实施方案中，所述至少一种NCO封端的预聚物也可以在至少一个第二工艺阶段中独立地制备，并且在组分转化为至少一种NCO封端的预聚物完成后，在至少一个第三工艺阶段中与所述至少一种羟基封端的预聚物反应生成热塑性聚氨酯。

如果根据本发明的预聚物之一倾向于结晶并且它具有熔点，则根据本发明，在该转化阶段中，该设备的壁温保持在低于所述羟基封端的预聚物或任选NCO封端的预聚物和/或任选非反应性封端的预聚物或它们中至少两种的混合物的各自熔点30K至高于该熔点150K，优选低于15K至100K，特别优选低于10K至高于70K的温度范围内。

在一个优选的变体中，使用循环泵反应器作为生产至少一种羟基封端的预聚物或至少一种NCO封端的预聚物的设备，其中组分A和B以所需比例计量加入，并且任选以所需比例计量加入组分C和D，其中产生的反应焓在传热器中除去。在另一优选的变体中，使用混合器-传热器用于组分的转化，其中反应和热量的除去在同一位置进行。

适用于由至少一种羟基封端的预聚物形成热塑性聚氨酯的工艺阶段中的平均停留时间为5秒至60分钟，优选30秒至60分钟，特别优选1分钟至50分钟，非常特别优选10分钟至50分钟。

为了使至少一种羟基封端的预聚物与第二部份量的组分B、组分A和/或所述至少一种NCO封端的预聚物或它们的任意混合物或相应组分与至少一种非反应性预聚物的混合物反应生成热塑性聚氨酯，需要使该方法与该阶段中粘度的指数上升相匹配。为此，优选使用通过机械能主动移动产物的设备。特别优选使用材料表面-除了机器间隙之外-相互清洁的设备。此类设备例如是同向旋转多螺杆挤出机，如两螺杆或四螺杆挤出机或环形挤出机，反向旋转多螺杆挤出机，共捏合机或行星辊挤出机和转子-定子系统。其他合适的设备是单螺杆或双螺杆大容量捏合机。双螺杆大容量捏合机可以是同向或反向旋转的。大容量捏合机的实例是例如CRP（来自List Technology AG）、Reacom（Buss-SMS-Canzler GmbH）、Reasil（Buss-SMS-Canzler GmbH）、KRC捏合机（Kurimoto，Ltd）。在一个优选的实施方案中，至少一个此类设备与至少一个静态混合器、动态混合器或混合器-传热器组合，其中静态混合器、动态混合器或混合器-传热器产生组分B、组分A或至少一种NCO封端的预聚物或这些与羟基封端的预聚物的任意混合物的混合物。如果混合物中的一种组分具有结晶倾向，则通过适当的措施将混合物的温度保持在低于在最高温度下熔融的组分的熔点或在这些组分的在最高温度下熔融的反应产物的熔点30K至高于该熔点150K，优选低于15K至高于100K，特别优选低于10K至高于70K的温度范围内。在此，根据本发明，在静态混合器、动态混合器或混合器-传热器中的停留时间如此短，以至于(由反应性组分彼此的加聚反应引起的)粘度升高没有导致静态混合器、动态混合器或混合器-传热器的堵塞和/或将压力增加限制在< 50 bar，优选< 30 bar，特别优选< 20 bar，非常特别优选< 10 bar，并且将形成的混合物进料到对应于上面列举的设备中。在静态混合器、动态混合器或混合器-传热器中的停留时间与在下游设备中的停留时间之比优选为1:100至1:2，特别优选为1:50至1:5，非常特别优选为1 :30 到 1:10。在一个具体的实施方案中，这些组分还可以作为与至少一种非反应性预聚物的混合物存在。

在另一优选的实施方案中，最终工艺阶段在挤出机中进行。

在另一优选的实施方案中，最终工艺阶段在静态混合器、动态混合器或混合器-传热器与加热传送带的组合中进行。

在另一优选的实施方案中，在最终工艺阶段中，将至少两个上述设备组合，例如挤出机与另外的挤出机或挤出机与大容量捏合机组合。在本实施方式中，在第一设备中的停留时间与在第二设备中的停留时间之比优选为1:100至1:2，更优选为1:50至1:3，非常特别优选为1:30至1 ：5。

在另一优选的版本中，在最终工艺阶段中，将至少一个上述设备与带式反应器组合，其中将来自上述设备之一的产物施加到循环带上，并在那里进一步反应。如果热塑性聚氨酯具有结晶倾向并具有熔点，则通过适当的措施将带式反应器上的产物温度保持在低于该熔点100K至高于该熔点50K，优选低于80K至高于10K，特别优选低于该熔点50K至高于该熔点10K，非常特别优选低于该熔点30K至高于该熔点10K的温度范围内。

在生成热塑性聚氨酯的转化之后，产物被转化为商业形式，通常是粒料。在最后的工艺阶段中的转化之后，产品处于熔融状态，在熔融状态下粉碎并通过冷却固化，或者首先通过冷却固化，然后粉碎。这可以例如用本领域技术人员已知的拉条造粒、水下拉条造粒、水环造粒和水下造粒的方法来实现。优选用水进行冷却；也可以用空气或其他介质进行冷却。

在带式反应器上转化后，产品还可以被冷却、粉碎和研磨。

根据本发明，如此获得的热塑性聚氨酯可以在固体混合过程中混合并在另一挤出机中熔融和再次造粒。当产品在带式反应器之后被冷却和研磨时，这是特别优选的，因为该过程也使产品形状均匀化。

在根据本发明的方法的另一个优选实施方案中，聚氨酯聚合物的总产量达到至少0.5kg/h。优选地，聚氨酯聚合物的总产量达到至少2kg/h，特别优选至少100kg/h，非常特别优选至少1000kg/h。

在根据本发明的连续无溶剂多阶段方法的另一个优选实施方案中，该方法包括以下步骤：

i) 将全部量或第一部分量的组分A与第一部分量的组分B和任选的组分C和/或D连续混合，

ii) 在至少一个第一工艺阶段中使来自步骤i)的混合物连续反应，形成所述至少一种羟基封端的预聚物，其中在所述至少一个第一工艺阶段中的反应混合物的温度保持低于所述至少一种羟基封端的预聚物的分解温度，

iii) 将步骤ii)中形成的至少一种羟基封端的预聚物连续转移到第二工艺阶段中，其中第二工艺阶段通过至少一个传质管道连接到第一工艺阶段，

iv) 在第三工艺阶段中使组分A和B的剩余部分量任选地连续混合和反应，以制备至少一种NCO封端的预聚物，其中第三工艺阶段中反应混合物的温度保持低于所述至少一种NCO封端的预聚物的分解温度，其中第三工艺阶段通过至少一个传质管道连接到第一和/或第二工艺阶段，

v) 将所述至少一种羟基封端的预聚物与剩余部分量的组分B和任选地与剩余部分量的组分A和/或来自步骤iv)的所述至少一种NCO封端的预聚物连续混合，

vi) 使来自步骤v)的混合物连续反应，获得热塑性聚氨酯，其中在该工艺阶段中反应混合物的温度保持低于所述热塑性聚氨酯的分解温度，

vii) 连续冷却所述热塑性聚氨酯并造粒。

根据本发明，使用一种或多种二醇作为组分A，其中组分A的至少一种二醇具有62g/mol至250g/mol的分子量。根据本发明，还可以使用二醇的混合物，其中只有一部分二醇的分子量为62g/mol至250g/mol，其余部分的二醇的分子量为> 250 g/mol，其中所有工艺阶段的总反应焓必须在要求保护的范围内。二醇和/或其前体化合物可以从化石或生物来源获得。本领域技术人员知道二异氰酸酯与各种二醇的反应中的总反应焓取决于二醇的分子量。例如，1,6-二异氰酸根合己烷与短链二醇例如 1,4-丁二醇的反应比例如 1,6-二异氰酸根合己烷与长链二醇例如数均分子量为1000g/mol的聚四亚甲基二醇多元醇的反应具有明显更高的总反应焓。有用的长链二醇的实例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇。

如果例如一种或多种二异氰酸酯与分子量为 62 g/mol 至 250 g/mol 的二醇和分子量 > 250 g/mol 的二醇的混合物的反应应具有不在要求保护的范围内的所有工艺阶段的总反应焓，则本领域技术人员知道，例如通过增加混合物中的分子量为62g/mol至250g/mol的二醇的含量并降低分子量> 250 g/mol的二醇的含量，则可以调节所需的总反应焓，使其在要求保护的范围内。

在一个优选的实施方式中，组分A的90摩尔％至100摩尔％的二醇，优选95摩尔％至100摩尔％的二醇，特别优选98摩尔％至100摩尔％的二醇，还更优选99摩尔％至100摩尔的二醇具有62g/mol至250g/mol的分子量，最优选的是，组分A的一种或多种二醇均具有62g/mol至250g/mol的分子量。

根据本发明，使用一种或多种双官能醇，尤其是脂族、芳脂族或脂环族二醇，其具有62g/mol至250g/mol的分子量。这些可以是，例如，1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、十一烷-1,11-二醇、十二烷-1,12-二醇、环丁烷-1,3-二醇、环戊烷-1,3-二醇、环己烷-1,2-、-1,3-和-1 ,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、2-环己烯-1,4-二醇、2-甲基环己烷-1,4-二醇、2-乙基环己烷-1,4-二醇、2,2,4,4 -四甲基环丁烷-1,3-二醇、氢化双酚A（2,2-双(4-羟基环己基)丙烷）、环庚烷-1,3-二醇、环庚烷-1,4-二醇、2-甲基环庚烷-1,4-二醇、4-甲基环庚烷-1,3-二醇、4,4'-(1-甲基亚乙基)双环己醇、环辛烷-1,3-二醇、环辛烷-1,4-二醇、环辛烷-1,5-二醇、5-甲基环辛烷-1,4-二醇、5-乙基环辛烷-1,4-二醇、5-丙基环辛烷-1,4-二醇和5-丁基环辛烷-1,4-二醇。也可以使用上述醇的混合物。所述二醇和/或其前体化合物可以从化石或生物来源获得。如果在本发明范围内提及组分A，这也可以是至少两种组分A的混合物或是一种或多种组分A和非反应性封端的预聚物的混合物。它优选是一种组分A或至少两种组分A的混合物。

在一个优选的实施方案中，使用一种或多种脂族、脂环族和/或芳脂族二醇作为组分A，优选一种或多种脂族或脂环族二醇，特别优选一种或多种的脂族二醇，其分子量为62g/mol至250g/mol，还更优选选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、环丁烷-1,3-二醇、环戊烷-1,3-二醇、环己烷-1,2-、-1,3-和-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇和/或它们中至少两种的混合物。优选使用选自下述的脂族或脂环族二醇：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、环丁烷-1,3-二醇、环戊烷-1,3-二醇、环己烷-1,2-、-1,3-和-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇和/或它们中至少两种的混合物。优选使用选自下述的脂族二醇作为组分A：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇和/或它们中至少两种的混合物，优选1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇和/或它们中至少两种的混合物，更优选1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和/或它们中至少两种的混合物，更优选1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和/或它们中至少两种的混合物，还更优选1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和/或它们中至少两种的混合物，还更优选1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇，尤其是1,4-丁二醇和/或它们中至少两种的混合物。所述二醇和/或其前体化合物可以从化石或生物来源获得。

优选使用分子量为62g/mol至250g/mol、更优选62g/mol至150g/mol、还更优选62g/mol 至 120 g/mol的脂族、芳脂族或脂环族二醇作为组分A。优选使用分子量为62g/mol至250g/mol、更优选62g/mol至150g/mol、还更优选62g/mol至 120 g/mol的脂族或脂环族二醇作为组分A。所述二醇和/或其前体化合物可以从化石或生物来源获得。

根据本发明用作组分B的二异氰酸酯包括脂族、脂环族和/或芳脂族二异氰酸酯。本领域技术人员知道，脂族、脂环族和/或芳脂族二异氰酸酯与二醇的反应中的总反应焓高于芳脂族二异氰酸酯与相同二醇的反应。因此，还可以使用一种或多种脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族二异氰酸酯的混合物作为组分B，只要所有工艺阶段的总反应焓在要求保护的范围内。如果例如脂族二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯的混合物与一种或多种二醇的反应在所有工艺阶段的总反应焓不在要求保护的范围内，则本领域技术人员知道例如通过增加混合物中脂族二异氰酸酯的含量和降低芳族二异氰酸酯的含量，可以调节所需的总反应焓，使其在要求保护的范围内。在一个优选的实施方案中，基于组分B的物质的量计，芳族二异氰酸酯以至多2摩尔％的比例来使用。

合适的组分B是本领域技术人员已知的所有脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯，尤其是单体二异氰酸酯。二异氰酸酯和/或其前体化合物可以从化石或生物来源获得。优选地，1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)由从生物来源获得的1,6-六亚甲基二胺来制备。合适的化合物优选为分子量范围> 140 g/mol至< 400 g/mol的那些，其中它们是借助于光气化还是通过无光气方法获得的并不重要。如果在本发明范围内提及组分B，这也可以是至少两种组分B的混合物或是组分B和非反应性封端的预聚物的混合物。它优选是一种组分B或至少两种组分B的混合物。

合适的脂族二异氰酸酯的实例是 1,4-二异氰酸根合丁烷 (BDI)、1,5-二异氰酸根合戊烷 (PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷 (HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2 ,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合辛烷和1,10-二异氰酸根合癸烷。

合适的脂环族二异氰酸酯的实例是1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷, 1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷 (异佛尔酮二异氰酸酯; IPDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4’-和4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷 (H12MDI)、1,3- 和 1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷 (NBDI)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-联(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-联(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-联(环己基)、1,8-二异氰酸根合-对薄荷烷、1,3-二异氰酸根合-金刚烷和 1,3 -二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷。

合适的芳族二异氰酸酯的实例是2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯甲烷(MDI)和1,5-二异氰酸根合萘。

合适的芳脂族二异氰酸酯的实例是1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(二甲苯二异氰酸酯；XDI)、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)。

其他同样合适的二异氰酸酯可另外例如在HOUBEN-WEYL“Methodenderorganischen Chemie”，第 E20 卷“Makromolekulare Stoffe”，Georg Thieme Verlag，斯图加特，纽约1987 年，第1587-1593 页或 Justus Liebigs Annalen der Chemie 卷562 (1949) ，第75-136页中找到。

优选使用分子量≥ 140 g/mol至≤ 400 g/mol的脂族和脂环族二异氰酸酯，尤其是选自下述的脂族和脂环族二异氰酸酯：1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)、1,5-二异氰酸根合戊烷 (PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷 (HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4- 或 2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和 1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI）和/或它们中至少两种的混合物。在另一个优选的实施方案中，使用选自下述的二异氰酸酯：1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)、1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI）和/或它们中至少两种的混合物，还更优选1,4-二异氰酸根合丁烷（BDI）、1,5-二异氰酸根合戊烷（PDI）、1,6 -二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷和/或它们中至少两种的混合物，还更优选1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)、1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷 (HDI)和/或它们中至少两种的混合物。

在本文中，多异氰酸酯被理解为是指具有多于两个异氰酸酯基团的有机化合物，其中这些是通过光气化还是通过无光气方法获得的并不重要。合适的多异氰酸酯的实例是三苯基甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯或4-异氰酸根合甲基辛烷1,8-二异氰酸酯(TIN)。特别地，也可以使用下面提到的脂族、脂环族和/或芳脂族二异氰酸酯的衍生物。对此的实例是1,4-二异氰酸根合丁烷 (BDI)、1,5-二异氰酸根合戊烷 (PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷或 2,4'-和 4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷的市售三聚体（缩二脲、脲基甲酸酯或异氰脲酸酯）。这些多异氰酸酯可以添加到直至保持最终产品的热塑性性能不变的量。

在一个优选的实施方案中，组分B不包含芳族二异氰酸酯、多异氰酸酯和/或其衍生物。

为了制备热塑性聚氨酯，在根据本发明的方法中可以使组分A、B和各种预聚物(羟基封端的预聚物、NCO封端的预聚物、非反应性封端的预聚物)任选地在一种或多种催化剂、助剂和/或添加剂的存在下反应。

根据本发明的合适催化剂是现有技术已知的并常用的叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环(2.2.2)辛烷和类似的，以及特别是有机金属化合物如钛酸酯、铁化合物、锡化合物例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。优选的催化剂是有机金属化合物，特别是钛酸酯、铁化合物和/或锡化合物。

基于二异氰酸酯组分B计，催化剂的使用量为0.001重量％至2.0重量％，优选0.005重量％至1.0重量％，特别优选0.01重量％至0.1重量％。催化剂可以以本体来使用或溶解在二醇组分A中。这里的一个优点是，然后获得的热塑性聚氨酯不包含由于任选共同使用的催化剂溶剂而引入的杂质。催化剂的添加在此可以在整个反应持续期间以一份或多份或连续进行，例如借助于合适的计量泵。

然而，或者也可以使用催化剂与催化剂溶剂的混合物，优选与有机催化剂溶剂的混合物。催化剂溶液的稀释程度在此可在很宽的范围内自由选择。自 0.001重量%的浓度起，溶液具有催化活性。

合适的催化剂溶剂是例如对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂，例如己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲基-或-单乙基醚乙酸酯，二乙二醇乙基-和-丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、乙酸-3-甲氧基-正丁酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、内酯，如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯，还有溶剂如N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺、1,2-亚丙基碳酸酯、二氯甲烷、二甲亚砜、磷酸三乙酯或这类溶剂的任意混合物。

但也可以在根据本发明的方法中使用带有异氰酸酯反应性基团并且可以结合到二异氰酸酯中的催化剂溶剂。此类溶剂的实例是一元和多元简单醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、异构的丁二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇或甘油；醚醇，例如1-甲氧基-2-丙醇、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、四氢糠醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇或液态较高分子量的聚乙二醇、聚丙二醇、混合的聚乙二醇/聚丙二醇及其单烷基醚；酯醇，例如乙二醇单乙酸酯、丙二醇单月桂酸酯、甘油单乙酸酯和二乙酸酯、甘油单丁酸酯或2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯；不饱和醇，例如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇；芳脂醇，例如苯甲醇； N-单取代酰胺，例如N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、氰基乙酰胺或2-吡咯烷酮，或此类溶剂的任意混合物。

除了组分A和B以及催化剂之外，还可以使用助剂和/或添加剂。这些例如可以是热塑性塑料技术领域中的常用添加剂，如染料、填料、加工助剂、增塑剂、成核剂、稳定剂、阻燃剂、脱模剂或增强添加剂。关于所提及的助剂和添加剂的详细信息可以在专业文献中获悉，例如在 J.H. Saunders和 K.C. Frisch的专著“High Polymers”，第 XVI 卷，Polyurethane，第 1 和 2 部分，Verlag Interscience Publishers 1962 和 1964 中，在R. Gächter和 H. Müller的 Taschenbuch für Kunststoff-Additive (Hanser Verlag慕尼黑1990)或在DE-A 29 01 774中。不言而喻，使用多种类型的多种添加剂可能同样是有利的。

在另一个优选的实施方案中，作为添加剂也可以少量使用对异氰酸酯具有反应性的常见的单-、二-、三-或多官能化合物，其比例为0.001 mol%至至多2 mol%，优选0.002mol%至1 mol%，基于组分 A 的总的物质的量计，例如作为链终止剂、助剂或脱模助剂。示例性地可提及醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇和硬脂醇。合适的三醇的实例是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油。合适的更高官能度的醇是双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇。同样合适的是胺，如丁胺和硬脂胺或硫醇。

在根据本发明的方法中，在所述多阶段方法的至少一个阶段中，至少一种羟基封端的预聚物由全部量或第一部分量的组分A和第一部分量的组分B形成。所述羟基封端的预聚物在根据本发明的方法中作为原则上可分离的中间体通过二醇组分A与二异氰酸酯组分B的加聚获得，其中二醇组分A是过量的。该加聚可以在组分 C 和 D 的存在下进行。

所述至少一种NCO封端的预聚物和所述至少一种非反应性封端的预聚物可以作为原则上可分离的中间体通过组分A和B以及任选的至少一种链终止剂的加聚获得。该加聚可以在组分 C 和 D 的存在下进行。

除了所述至少一种羟基封端的预聚物，取决于所用添加剂，也可以获得非反应性封端的预聚物，或者使它们与羟基封端的预聚物混合存在。 NCO封端的预聚物同样可以作为与非反应性封端的预聚物的混合物存在。非反应性预聚物由组分A、B、任选C和D形成。非反应性预聚物通过本领域技术人员已知的制备方法形成。非反应性预聚物可以在组分C的存在下制备。优选地，非反应性预聚物与羟基封端的预聚物和/或NCO封端的预聚物的比例为<20:80重量％，优选<10 ：90重量％，在每种情况下基于所有羟基封端的预聚物和/或NCO封端的预聚物的总重量计。该有针对性的非反应性封端的预聚物与至少一种羟基封端的预聚物的混合具有以下优点，即可以更好地控制在随后的所述至少一种羟基封端的预聚物与另一部分量的组分B或与所述至少一种NCO封端的预聚物的反应中产生的反应热。此外，通过混入非反应性封端的预聚物可以影响根据本发明的整个聚氨酯的分子量分布。

在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，所述至少一种羟基封端的预聚物通过至少一种选自下组的组分A和组分B的组合的加聚形成：1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2-乙二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,5-戊二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,6-己二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,7-庚二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,8-辛二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,9-壬二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,10-癸二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与环丁烷-1,3-二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与环戊烷-1,3-二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与环己烷-1,2-、-1,3-和-1,4-二醇和/或至少两种异构体的混合物，1,4-二异氰酸根合丁烷与环己烷-1,4-二甲醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2-乙二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,5-戊二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,6-己二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,7-庚二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,8-辛二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与环丁烷-1,3-二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与环戊烷-1,3-二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与环己烷-1,2-、-1,3-和-1,4-二醇和/或至少两种异构体的混合物，1,5-二异氰酸根合戊烷与环己烷-1,4-二甲醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2-乙二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,5-戊二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,6-己二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,7-庚二醇，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷与1,2-乙二醇和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇。在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，所述至少一种羟基封端的预聚物通过至少一种选自下组的组分A和组分B的组合的加聚形成：1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2-乙二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,5-戊二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,6-己二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,7-庚二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,8-辛二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与环丁烷-1,3-二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与环戊烷-1,3-二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与环己烷-1,2-、-1,3-和-1,4-二醇和/或至少两种异构体的混合物，1,4-二异氰酸根合丁烷与环己烷-1,4-二甲醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2-乙二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,5-戊二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,6-己二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,7-庚二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2-乙二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,5-戊二醇和1,6-二异氰酸根合己烷与1,6-己二醇，还更优选选自1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2-乙二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,5-戊二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,6-己二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2-乙二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,5-戊二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,6-己二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2-乙二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇和1,6-二异氰酸根合己烷与1,5-戊二醇，还更优选选自1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2-乙二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2- 和/或1,3-丙二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,5-戊二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,6-己二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2-乙二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,5-戊二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2-乙二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇和1,6-二异氰酸根合己烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇。在根据本发明的方法的另一个优选实施方案中，所述至少一种羟基封端的预聚物通过至少一种选自下组的组分A和组分B的组合的加聚形成：1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2-乙二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,5-戊二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,6-己二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2-乙二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2-乙二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇和1,6-二异氰酸根合己烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇。

本发明的主题同样是可通过本发明方法获得的热塑性聚氨酯。

在一个优选的实施方案中，所述热塑性聚氨酯聚合物的组分B的比例为30重量％至80重量％，优选40重量％至75重量％，特别优选50重量％至70重量％ ，非常特别优选55重量％至70重量％。

在一个优选实施方案中，所述热塑性聚氨酯聚合物的氨基甲酸酯基团比例为4.0mol/kg至10.0mol/kg聚合物，优选6.0mol/kg至9.0mol/kg聚合物，特别优选6.5mol/kg至9.0mol/kg聚合物，非常特别优选7.0mol/kg至9.0mol/kg聚合物。在此，氨基甲酸酯基团的比例由重复单元的分子量计算确定。

在另一优选的实施方案中，得自本发明方法的热塑性聚氨酯聚合物通过具有98重量％至100重量％的脂族二异氰酸酯的二异氰酸酯组分和至少一种分子量为 62 g/mol 至250 g/mol的脂族和/或脂环族二醇的反应获得。优选地，所述二异氰酸酯组分仅包含脂族二异氰酸酯。

在另一个优选的实施方案中，得自本发明方法的热塑性聚氨酯聚合物通过含有98重量％至100重量％直链脂族二异氰酸酯的二异氰酸酯组分B和含有98重量％至100重量％的分子量为62g/mol至250g/mol的直链脂族二醇的二醇组分A的反应来制备。特别优选由包含基于组分B的全部量计98重量％至100重量％的选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯和/或它们中的至少两种的混合物的二异氰酸酯的组分B和包含基于组分A的全部量计98重量％至100重量％的选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇和/或它们中至少 2 种的混合物的二醇的组分A制备的聚氨酯聚合物。非常特别优选由包含基于组分B的全部量计98重量％至100重量％的选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯和/或它们中的至少两种的混合物的二异氰酸酯的组分B和包含基于组分A的全部量计98重量％至100重量％的选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇和/或它们中至少 2 种的混合物的二醇的组分A制备的聚氨酯聚合物。

在一个非常特别优选的实施方案中，所述热塑性聚氨酯聚合物由根据本发明的方法通过包含基于组分B的全部量计98重量％至100重量％的直链脂族二异氰酸酯的二异氰酸酯组分B和包含基于组分A的全部量计98重量％至100重量％的分子量为62g/mol至250g/mol的直链脂族二醇的二醇组分A的反应来获得。特别优选由包含基于组分B的全部量计98重量％至100重量％的1,6-六亚甲基二异氰酸酯的组分B和包含基于组分A的全部量计98重量％至100重量％的1,4-丁二醇的组分A获得的聚氨酯聚合物。

在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法的产物在CIE-Lab颜色空间中具有>70的L*值和<3的ab*值，优选>75的L*值和＜2的b*值，特别优选＞80的L*值和＜1.5的b*值。根据 DIN EN ISO 11664-1（2011 年 7 月），用柯尼卡美能达 CM5 分光光度计，以光源类型D 65，在10° 观察者下测定色数。

特别地，优选以下实施方案：

1. 通过以下组分的反应制备热塑性聚氨酯的连续无溶剂多阶段方法：

A) 一种或多种二醇，

B) 一种或多种二异氰酸酯，包括脂族、脂环族和/或芳脂族二异氰酸酯，

C) 任选的一种或多种催化剂，和

D) 任选的其它助剂或添加剂，

其中组分A的至少一种二醇具有62g/mol至250g/mol的分子量，其中在所述多阶段方法的至少一个工艺阶段中由全部量或第一部分量的组分A与第一部分量的组分B形成至少一种羟基封端的预聚物， 其中所述多阶段方法的所有工艺阶段一起的组分A的所有部分量的总和或组分B的所有部分量的总和是所用组分A或组分B的全部量，其特征在于，选择组分A和B，使得当它们以1.0:1.0的摩尔比反应时，所有工艺阶段的总反应焓为-900 kJ/kg至-500 kJ/kg，根据 DIN 51007:1994-06 确定。

2. 根据实施方案1的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，总反应焓根据1994 年6 月的 DIN 51007来测定，其中20 mg - 30 mg 组分 A 和组分 B 的混合物在气密密封的玻璃安瓿中以 3 K/min从 -50℃加热至 +450℃，借助于热电偶确定混合物温度与惰性氧化铝参照的温度之间的差异，并且组分 A 和组分 B 以 1.0:1.0 的摩尔比存在于混合物中。

3. 根据前述实施方案中任一项的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，在至少一个工艺阶段中，所产生的总反应焓的一部分，优选总反应焓的25%至98%，特别优选30％至95％，还更优选35％至90％，非常特别优选40％至85％被除去。

4. 根据前述实施方案中任一项的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，所有工艺阶段的总反应焓为-900 kJ/kg至-550 kJ/kg，优选-900 kJ/kg 至 -580 kJ/kg，更优选 -900 kJ/kg 至 -600 kJ/kg，还更优选 -900 kJ/kg 至 -650 kJ/kg。

5. 根据前述实施方案中任一项的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，组分A与组分B的总摩尔比为1.0:0.95至0.95:1.0。

6. 根据前述实施方案中任一项的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，在用于制备羟基封端的预聚物的至少一个工艺阶段中的平均停留时间为5秒至90分钟，优选10秒至60分钟，特别优选30秒至30分钟，在每种情况下基于一个工艺阶段计。

7. 根据前述实施方案中任一项的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，所述至少一种羟基封端的预聚物在至少一个工艺阶段中由全部量的组分A和第一部分量的组分B形成，优选其中第一部分量的组分B为40%至95%，优选60%至95%，更优选75%至93%，在每种情况下基于所述方法中所用组分B的摩尔总量计。

8. 根据前述实施方案中任一项的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，所述至少一种羟基封端的预聚物在至少一个工艺阶段中由第一部分量的组分A和第一部分量的组分B形成, 其中组分 B 与组分 A 的所用部份量的摩尔比为0.65:1.0 至 0.98:1.0，优选0.70:1.0 至 0.97:1.0，更优选 0.75:1.0 至 0.96:1.0，非常特别优选 0.75:1.0 至0.95:1.0，并且其中使用的第一部分量A为至少50％，优选70％，还更优选90％，基于所述方法中所用组分A的摩尔总量计。

9. 根据前述实施方案中任一项的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，所述至少一种羟基封端的预聚物具有由反应物的官能度计算的1.8至2.1、优选1.95至2.05、特别优选1.97至2.0、非常特别优选1.975至2.0的平均OH官能度，在每种情况下基于整个预聚物混合物的物质的量计。

10. 根据前述实施方案中任一项的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，在形成所述至少一种羟基封端的预聚物之后的至少一个进一步的工艺阶段中，所述至少一种羟基封端的预聚物与另一部分量的组分B反应生成热塑性聚氨酯，优选其中组分B的所述另一部分量为5％至60％，优选5％至40％，更优选7％至25％，在每种情况下基于所述方法中所用组分B的摩尔总量计，条件是，所述多阶段方法的所有工艺阶段一起的组分B的所有部分量的总和是所用组分B的摩尔总量。

11. 根据前述实施方案中任一项的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，在形成所述至少一种羟基封端的预聚物之后的至少一个进一步的工艺阶段中，所述至少一种羟基封端的预聚物与第二部分量的组分 B和第二部分量的组分 A反应生成热塑性聚氨酯，条件是，所述多阶段方法的所有工艺阶段一起的组分 A 的所有部分量的总和和组分 B 的所有部分量的总和是所用组分A或组分B的摩尔总量。

12. 根据前述实施方案中任一项的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，所述至少一种羟基封端的预聚物在至少一个工艺阶段中由第一部分量的组分A和第一部分量的组分B形成，并且在形成所述羟基封端的预聚物之后的至少一个进一步的工艺阶段中，使所述至少一种羟基封端的预聚物与至少一种NCO封端的预聚物反应生成热塑性聚氨酯，其中所述至少一种NCO封端的预聚物在至少一个进一步的工艺阶段中由第二部分量的组分A和第二部分量的组分B形成。

13. 根据实施方案12所述的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，所述至少一种羟基封端的预聚物和所述至少一种NCO封端的预聚物以1.0:0.95至0.95:1.0的摩尔比、优选以1.0:0.98 至 0.98:1.0的摩尔比反应。

14 . 根据前述实施方案中任一项的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，所述至少一种羟基封端的预聚物在至少一个第一工艺阶段中制备并且在至少一个第二工艺阶段中与第二部分量的组分B、组分A和/或至少一种NCO封端的预聚物反应生成热塑性聚氨酯，其中相较于所述至少一个第二工艺阶段，第一工艺阶段可以在温度、压力和/或剪切速率方面具有不同的反应条件，并且这些工艺阶段通过至少一个传质管道彼此连接，优选其中所述至少一种NCO封端的预聚物在第三工艺阶段中制备，该第三工艺阶段与所述至少一个第一和第二工艺阶段是分开的并且相较于所述至少一个第一和第二工艺阶段在温度、压力和剪切速率方面具有不同的反应条件，并且通过至少一个传质管道与所述至少一个第一或第二工艺阶段连接。

15. 根据前述实施方案中任一项的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，在用于由至少一种羟基封端的预聚物形成热塑性聚氨酯的工艺阶段中的平均停留时间为5秒至60分钟，优选30秒至60分钟，特别优选1分钟至50分钟，非常特别优选10分钟至50分钟。

16. 根据前述实施方案中任一项的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，聚氨酯聚合物的总产量达到至少0.5kg/h，优选2kg/h，特别优选至少100kg/h，非常特别优选至少1000 kg/h。

17. 根据前述实施方案中任一项的连续无溶剂多阶段方法，其中所述方法包括以下步骤：

i) 将全部量或第一部分量的组分A与第一部分量的组分B和任选的组分C和/或D连续混合，

ii) 在至少一个第一工艺阶段中使来自步骤i)的混合物连续反应，形成所述至少一种羟基封端的预聚物，其中在所述至少一个第一工艺阶段中的反应混合物的温度保持低于所述至少一种羟基封端的预聚物的分解温度，

iii) 将步骤ii)中形成的至少一种羟基封端的预聚物连续转移到第二工艺阶段中，其中第二工艺阶段通过至少一个传质管道连接到第一工艺阶段，

iv) 在第三工艺阶段中使组分A和B的剩余部分量任选地连续混合和反应，以制备至少一种NCO封端的预聚物，其中第三工艺阶段中反应混合物的温度保持低于所述至少一种NCO封端的预聚物的分解温度，其中第三工艺阶段通过至少一个传质管道连接到第一和/或第二工艺阶段，

v) 将所述至少一种羟基封端的预聚物与剩余部分量的组分B和任选地与剩余部分量的组分A和/或来自步骤iv)的所述至少一种NCO封端的预聚物连续混合，

vi) 使来自步骤v)的混合物连续反应，获得热塑性聚氨酯，其中在该工艺阶段中反应混合物的温度保持低于所述热塑性聚氨酯的分解温度，

vii) 连续冷却所述热塑性聚氨酯并造粒。

18. 根据前述实施方案中任一项的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，组分A的90mol％至100mol％的二醇，优选95mol％至100mol％的二醇，特别优选98mol％至100mol％的二醇，还更优选99mol％至100mol％的二醇具有62g/mol至250g/mol的分子量，最优选组分A的一种或多种二醇均具有62 g/mol至250 g/mol的分子量。

19 . 根据前述实施方案中任一项所述的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，组分A的一种或多种二醇均具有62g/mol至250g/mol的分子量，优选62g/mol至150g/mol的分子量，特别优选62g/mol至120g/mol的分子量。

20. 根据前述实施方案中任一项的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，使用一种或多种脂族、脂环族和/或芳脂族二醇作为组分A，优选一种或多种脂族或脂环族二醇，特别优选一种或多种的脂族二醇，其分子量为62g/mol至250g/mol，还更优选选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、环丁烷-1,3-二醇、环戊烷-1,3-二醇、环己烷-1,2-、-1,3-和-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇和/或它们中至少两种的混合物。

21. 根据前述实施方案中任一项的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，使用选自下述的脂族或脂环族二醇作为组分A：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、环丁烷-1,3-二醇、环戊烷-1,3-二醇、环己烷-1,2-、-1,3-和-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇和/或它们中至少两种的混合物，优选使用选自下述的脂族二醇作为组分A：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇和/或它们中至少两种的混合物，优选1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇和/或它们中至少两种的混合物，更优选1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和/或它们中至少两种的混合物，更优选1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和/或它们中至少两种的混合物，还更优选1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和/或它们中至少两种的混合物，还更优选1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇，尤其是1,4-丁二醇和/或它们中至少两种的混合物。

22. 根据前述实施方案中任一项的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，使用一种或多种脂族或脂环族二异氰酸酯作为组分B，优选选自1,4-二异氰酸根合丁烷 (BDI)、1,5-二异氰酸根合戊烷 (PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷 (HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4- 或 2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和 1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷 (异佛尔酮二异氰酸酯; IPDI)和/或它们中至少两种的混合物。

23. 根据前述实施方案中任一项的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，使用分子量为≥140g/mol至≤400g/mol的脂族和脂环族二异氰酸酯作为组分B。

24. 根据前述实施方案中任一项的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，组分B包含基于组分B的总的物质的量计至多2摩尔%的比例的芳族二异氰酸酯。

25. 根据前述实施方案中任一项的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，使用选自下述的二异氰酸酯作为组分B：1,4-二异氰酸根合丁烷 (BDI)、1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷 (HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和 1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷 (异佛尔酮二异氰酸酯; IPDI)和/或它们中至少两种的混合物，还更优选1,4-二异氰酸根合丁烷 (BDI)、1,5-二异氰酸根合戊烷 (PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷和/或它们中至少两种的混合物，并且还更优选1,4-二异氰酸根合丁烷 (BDI)、1,5-二异氰酸根合戊烷 (PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷 (HDI)和/或它们中至少两种的混合物。

26. 根据前述实施方案中任一项的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，所述至少一种羟基封端的预聚物通过至少一种选自下组的组分A和组分B的组合的加聚形成：1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2-乙二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,5-戊二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,6-己二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,7-庚二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,8-辛二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,9-壬二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,10-癸二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与环丁烷-1,3-二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与环戊烷-1,3-二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与环己烷-1,2-、-1,3-和-1,4-二醇和/或至少两种异构体的混合物，1,4-二异氰酸根合丁烷与环己烷-1,4-二甲醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2-乙二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,5-戊二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,6-己二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,7-庚二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,8-辛二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与环丁烷-1,3-二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与环戊烷-1,3-二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与环己烷-1,2-、-1,3-和-1,4-二醇和/或至少两种异构体的混合物，1,5-二异氰酸根合戊烷与环己烷-1,4-二甲醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2-乙二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,5-戊二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,6-己二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,7-庚二醇，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷与1,2-乙二醇和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，优选选自1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2-乙二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,5-戊二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,6-己二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,7-庚二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,8-辛二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与环丁烷-1,3-二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与环戊烷-1,3-二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与环己烷-1,2-、-1,3-和-1,4-二醇和/或至少两种异构体的混合物，1,4-二异氰酸根合丁烷与环己烷-1,4-二甲醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2-乙二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,5-戊二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,6-己二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,7-庚二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2-乙二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2-和/或 1,3-丙二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,5-戊二醇和1,6-二异氰酸根合己烷与1,6-己二醇，还更优选选自1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2-乙二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,5-戊二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,6-己二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2-乙二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,5-戊二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,6-己二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2-乙二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇和1,6-二异氰酸根合己烷与1,5-戊二醇，还更优选选自1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2-乙二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,5-戊二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,6-己二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2-乙二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,5-戊二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2-乙二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇和1,6-二异氰酸根合己烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，并且最优选选自1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2-乙二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,5-戊二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,6-己二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2-乙二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2-乙二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇和1,6-二异氰酸根合己烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇。

27. 根据前述实施方案中任一项的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，所述热塑性聚氨酯聚合物的氨基甲酸酯基团比例为4.0mol/kg至10.0mol/kg聚合物，优选6.0mol/kg至9.0mol/kg聚合物，特别优选6.5mol/kg至9.0mol/kg聚合物，非常特别优选7.0mol/kg至9.0mol/kg聚合物。

28. 根据前述实施方案中任一项的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，所述热塑性聚氨酯聚合物通过含有基于组分B的总量计98重量％至100重量％直链脂族二异氰酸酯的二异氰酸酯组分B和含有基于组分A的总量计98重量％至100重量％的分子量为62g/mol至250g/mol的直链脂族二醇的二醇组分A的反应获得。

29. 根据前述实施方案中任一项的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，所述热塑性聚氨酯聚合物通过包含基于组分B的全部量计98重量％至100重量％的二异氰酸酯的组分B和包含基于组分A的全部量计98重量％至100重量％的二醇的组分A的反应获得，所述二异氰酸酯选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯和/或它们中的至少两种的混合物，所述二醇选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇和/或它们中至少 2 种的混合物。

30. 可由根据前述实施方案中任一项的连续无溶剂多阶段方法获得的热塑性聚氨酯。

31. 根据实施方案30的热塑性聚氨酯，其特征在于，所述热塑性聚氨酯聚合物的氨基甲酸酯基团比例为4.0mol/kg至10.0mol/kg聚合物，优选6.0mol/kg至9.0mol/kg聚合物，特别优选6.5mol/kg至9.0mol/kg聚合物，非常特别优选7.0mol/kg至9.0mol/kg聚合物。

通过根据本发明的方法制备的热塑性聚氨酯可以加工成成型体，尤其是挤出制品、注塑制品、薄膜、热塑性泡沫或粉末。

下文阐述的附图和实施例用于进一步说明本发明，其中这些是特定实施方案的说明性实施例，而非对本发明范围的限制。其详细示出了：

图1：通过在调温的聚合反应器和挤出机中的反应顺序进行根据本发明的热塑性聚氨酯的两阶段连续制备的构造的优选实施方案。

图2：通过在回路反应器和挤出机中的反应顺序进行根据本发明的热塑性聚氨酯的两阶段连续制备的构造的优选实施方案。

实施例

除非另有说明，所有百分比均基于重量计。

使用的原材料：

1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷 (H12MDI) 和二甲苯二异氰酸酯 (XDI)均来自 Covestro AG。

1,4-丁二醇 (BDO) 来自Ashland。1,3-丙二醇(PDO)、1,6-己二醇(HDO)和环己烷-1,4-二甲醇来自Sigma-Aldrich。原料纯度分别≥99 %。

色数

根据 DIN EN ISO 11664-1（2011 年 7 月），用Konica Minolta CM5 分光光度计，用光源类型 D 65、10°观察者确定CIE-Lab颜色空间中的色数。

差示扫描量热法 (DSC)

根据 DIN EN 61006（2004 年 11 月），用 Mettler DSC 12E（Mettler ToledoGmbH，Giessen，德国）借助于DSC（差示扫描量热法）测定熔点。通过铟和铅的熔融起始温度进行校准。在标准胶囊中称出 10 mg 物质。通过以 20 K/min 的加热速率从 -50℃ 到 +200℃ 的三次加热以及随后以 20 K/min 的冷却速率冷却来进行测量。通过液氮进行冷却。使用的吹扫气体是氮气。给出的值分别基于第二加热曲线的评估。

差热分析 (DTA) 筛选

焓数据借助于在 ISO 17025 认可的实验室中进行的筛选 DTA 确定。样品在玻璃安瓿中称重，气密密封并在测量仪器中以 3 K/min 从 -50℃ 加热到 +450℃。借助于热电偶，确定样品温度与惰性参照（氧化铝）温度之间的差异。起始重量为 20 mg – 30 mg。所有测量均按照 DIN 51007（1994 年 6 月）进行。仪器测量误差为±2%。

表1：借助于 DTA 实验确定的反应焓。测定中二异氰酸酯组分与二醇组分的摩尔比为1.0:1.0。

比较例1：

在双螺杆挤出机（Werner&Pfleiderer 的 ZSK 53）的外壳 1 中，计量加入加热至105℃的64.4 kg/h 1,6-六亚甲基二异氰酸酯以及加热至 110℃的 22.8 kg/h 聚 THF 二醇（1000 g/mol，BASF）与32.9 kg/h 的 1,4-丁二醇的混合物。挤出机的转数为 270转/min。在挤出机中的停留时间为约42秒。在挤出机出口处，将熔体通过网目尺寸为200微米的单层金属筛过滤，作为线材排出，在水浴中冷却并造粒。

尽管最大冷却，但挤出机中的温度在12 个外壳中的 7 个中升至超过 240℃的值。所得产品由于强烈加热而呈淡黄色变色，并具有深棕色至黑色斑点，因此在商业上不可用。

比较例2：

在氮气 (1 bar) 下，将1,4-丁二醇 (1.35 kg)预先装入一个带有锚式搅拌器、底部出口和内部温度计的用氮气惰性化的5 l 压力釜中并搅拌，直至内部温度达到90℃。经2小时的时间，然后将全部量的1,6-六亚甲基二异氰酸酯(2.5kg)连续计量加入到压力釜中，在此期间同时将反应器温度连续升高至190℃。由于加聚反应释放的反应热，反应混合物的温度在整个反应时间内比各自预先给定的反应器温度高至多15℃。 在1,6-六亚甲基二异氰酸酯的添加结束后，在200℃下还搅拌另外10分钟。在此时间期间，检测到粘度上升至106 Pa*s（频率为 1 Hz，流变仪：Anton Paar MCR-302；根据ISO 6721-10（2015 年 9 月）测量）。该粘度上升导致搅拌器失效。由于高粘度，聚合物无法从压力釜中排出。

聚合物的熔点为 174.9℃（以 20 K/min 冷却后的 DSC 第 2 次加热）。

比较例 3 (EP 0 135 111 A2)：

EP 0 135 111 A2公开了通过聚酯多元醇、MDI、NDI以及1,4-丁二醇、1,6-己二醇和三羟甲基丙烷的反应制备热塑性聚氨酯。 使3.72质量%的4,4'-MDI (

)和23.13质量%的1,5-NDI (

)的混合物与不同的OH封端的组分反应。假定完全转化。4,4'-MDI 的分子量为

, 1,5-NDI 的分子量为

。

因此 4,4'-MDI的摩尔浓度为

，而 1,5-NDI 的摩尔浓度为

。由于 4,4'-MDI 和 1,5-NDI 分子中各有两个异氰酸酯基团，因此异氰酸酯端基的浓度为

。

每摩尔异氰酸酯的氨基甲酸酯反应的摩尔反应焓约为

。因此，基于质量计的反应焓为

，因此不在本发明范围内。

比较例4（EP 0 900812A1，实施例1-4）：

EP 0 900812A1公开了通过聚酯多元醇或聚醚多元醇、MDI以及1,4-丁二醇和在某些情况下还有1,6-己二醇的反应制备热塑性聚氨酯。在实施例1-4中，使用

聚丁二醇-1,4-己二酸酯(分子量报告为

)，质量

1,4-丁二醇（分子量

），质量

和

3.5 mol 的4,4'-MDI (分子量

)，质量

。因此，反应性组分的总质量为

。

另外，使用质量比例

的双乙烯硬脂酰胺，基于总质量计。因此总质量为

。

4,4'-MDI 的摩尔浓度为

由于一分子 4,4'-MDI 有两个异氰酸酯基团，异氰酸酯端基的浓度为

。

BSA 每摩尔异氰酸酯的氨基甲酸酯反应的摩尔反应焓约为

。因此，基于质量计的反应焓为

，因此不在本发明范围内。

比较例5（EP 0 900812A1，实施例5-6）：

在 EP 0 900812A1 的实施例 5 和 6 中使用

的聚丙烯醚二醇，摩尔质量为

，

的聚四亚甲基醚二醇，摩尔质量为

，

的1,4-丁二醇，摩尔质量为

，

mol的1,6-己二醇，摩尔质量为

，和

的4,4‘-MDI，摩尔质量为

。

因此，反应性组分的总质量为

。

另外，使用质量比例

的双乙烯硬脂酰胺，基于总质量计。因此总质量为

。

MDI 的浓度为

。由于一分子 4,4'-MDI 有两个异氰酸酯基团，因此异氰酸酯端基的浓度

。

每摩尔异氰酸酯的氨基甲酸酯反应的摩尔反应焓约为

。因此，基于质量计的反应焓为

，并因此不在本发明范围内。

根据本发明的实施例1（图1）：

图 1 示意性地示出了进行两阶段连续制备热塑性聚氨酯的构造。

用泵100（型号：SyrDos2，带有10ml注射器，来自HiTec Zang）将311.7g/h的1,6-六亚甲基二异氰酸酯从储槽1输送到混合器100中。同时，用泵200（型号：SyrDos2，带有10 ml注射器，来自HiTec Zang）将208.7 g/h的1,4-丁二醇从储槽2同样输送到混合器100中。在室温下，两种物质流在混合器100中混合。使用的混合器是来自Ehrfeld Microtechnik BTSGmbH的级联混合器，其通过加热带调温到200℃的温度。在混合器的出口处，混合物的温度为 100℃。随后将混合物导入已调温至 170℃ 的反应器 100（型号：CSE-X/8G，G 型，内径= 12.3 mm，长度 = 500 mm，来自 Fluitec，热交换容量为 60 千瓦/立方米*开尔文）。在反应器中的停留时间为 5 分钟。从反应器100连续流出的预聚物通过加热到200℃的管道转移到双轴挤出机(Miniextruder Process 11/Thermo Fisher)的第二壳体中。挤出机在其整个长度上被加热到200℃，并且轴的转数为100转/min。随后，用泵300（型号：SyrDos2，带有10ml注射器，来自HiTec Zang）将70.1g/h的1,6-六亚甲基二异氰酸酯输送到挤出机的外壳3中。所得乳白色产物通过挤出机喷嘴排出，作为线材拉出，在水浴(25℃)中冷却并造粒。

所有工艺阶段的平均停留时间约为 6 分钟。

反应器100入口处的加热介质的温度为170℃。反应器100出口处的产物温度为172℃。因此，在反应器 100 中除去了 71% 的总反应焓。

制备的聚合物的熔点为182.9℃（以20 K/min冷却后的DSC第二次加热）。 L*值为82.7； b* 值为 0.2。

根据本发明的实施例2：

在如实施例 1 中所述的实验构造中，用泵 100 计量加入 311.7 g/h 的1,6-六亚甲基二异氰酸酯，用泵 200 计量加入 273.7 g/h 的 1,6-己二醇以及用泵300计量加入70.1 g/h 的1,6-六亚甲基二异氰酸酯，并进行反应。反应器100中的入口处的温度为50℃。反应器100的加热介质温度为170℃。出口处的温度为176℃。因此在反应器100中除去了61%的总反应焓。

所有工艺阶段的平均停留时间约为 6 分钟。制备的聚合物的熔点为168.6℃（以20K/min冷却后的DSC第二次加热）。

根据本发明的实施例3：

在如实施例 1 中所述的实验构造中，用泵 100 计量加入 311.7 g/h 的1,6-六亚甲基二异氰酸酯，用泵 200 计量加入 240.2 g/h 的 1,5-戊二醇和用泵300计量加入73.9 g/h的1,6-六亚甲基二异氰酸酯，并进行反应。反应器100中的入口处的温度为100℃。反应器100的加热介质温度为155℃。出口处的温度为160℃。因此在反应器100中除去了70%的总反应焓。

所有工艺阶段的平均停留时间约为 6 分钟。制备的聚合物的熔点为152.7℃（以20K/min冷却后的DSC第二次加热）。

根据本发明的实施例4：

在如实施例 1 中所述的实验构造中，用泵 100 计量加入 311.7 g/h 的1,6-六亚甲基二异氰酸酯，用泵200 计量加入 176.1 g/h 的1,3-丙二醇和用泵300计量加入73.9 g/h 的1,6-六亚甲基二异氰酸酯，并进行反应。反应器100中的入口处的温度为162℃。反应器100的加热介质温度为165℃；出口处的温度为168℃。因此在反应器100中除去了76%的反应焓。

所有工艺阶段的平均停留时间约为 7 分钟。制备的聚合物的熔点为161.8℃（以20 K/min冷却后的DSC第二次加热）。

根据本发明的实施例5：

在如实施例 1 中所述的实验构造中，用泵 100 计量加入 285.7 g/h 的 1,5-五亚甲基二异氰酸，用泵 200 计量加入 176.2 g/h 的1,3-丙二醇和用300泵计量加入 64.3g/h 的1,5-五亚甲基二异氰酸酯，并进行反应。反应器100中的入口处的温度为130℃。反应器100的加热介质温度为150℃；出口处的温度为152℃。因此在反应器100中除去了78%的反应焓。

所有工艺阶段的平均停留时间约为 7 分钟。制备的聚合物的熔点为153.3℃（以20 K/min冷却后的DSC第二次加热）。

根据本发明的实施例6：

在如实施例 1 中所述的实验构造中，用泵 100 计量加入 285.7 g/h 的 1,5-五亚甲基二异氰酸酯，用泵 200 计量加入 208.7 g/h 的 1,4-丁二醇和用300泵计量加入67.8 g/h 的1,5-五亚甲基二异氰酸酯，并进行反应。

反应器100中的入口处的温度为30℃。反应器100的加热介质温度为176℃；出口处的温度为180℃。因此在反应器100中除去了78％的反应焓。因此在反应器100中除去了61％的反应焓。

所有工艺阶段的平均停留时间约为 7 分钟。制备的聚合物的熔点为160.9℃（以20 K/min冷却后的DSC第二次加热）。 L*值为81.5； b* 值为 0.7。

根据本发明的实施例7：

在如实施例 1 中所述的实验构造中，用泵100计量加入311.7g/h的1,6-六亚甲基二异氰酸酯，用泵 200计量加入192.5g/h的1,4-丁二醇和1,3-丙二醇的混合物（物质的量1:1）和用泵 300 计量加入70.1 g/h 的1,6-六亚甲基二异氰酸酯，并进行反应。反应器100中的入口处的温度为90℃。反应器100的加热介质温度为135℃；出口处的温度为140℃。因此在反应器100中除去了75%的反应焓。

所有工艺阶段的平均停留时间约为 7 分钟。制备的聚合物的熔点为137.0℃（以20K/min冷却后的DSC第二次加热）。

根据本发明的实施例8：

在如实施例 1 中所述的实验构造中，用泵100计量加入305.5g/h的1,5-五亚甲基二异氰酸酯，用泵 200 计量加入259.1g/h的1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇（物质的量7:3）的混合物，用泵 300 计量加入68.4 g/h 的1,5-五亚甲基二异氰酸酯，并进行反应。反应器100中的入口处的温度为60℃。反应器100的加热介质温度为175℃；出口处的温度为180℃。因此在反应器100中除去了64%的反应焓。

所有工艺阶段的平均停留时间约为 6 分钟。制备的聚合物的熔点为166.1℃（以20K/min冷却后的DSC第二次加热）。

根据本发明的实施例9：

在如实施例 1 中所述的实验构造中，用泵100计量加入310.0g/h的1,6-六亚甲基二异氰酸酯和间苯二甲撑二异氰酸酯(物质的量8:2)的混合物，用泵200计量加入208.1g/h的1,4-丁二醇和用泵300计量加入83.9 g/h的1,6-六亚甲基二异氰酸酯和间苯二甲撑二异氰酸酯(物质的量8:2)的混合物，并进行反应。反应器100中的入口处的温度为40℃。反应器100的加热介质温度为176℃；出口处的温度为180℃。因此在反应器100中除去了61%的反应焓。

所有工艺阶段的平均停留时间约为 7 分钟。制备的聚合物的熔点为163.6℃（以20 K/min冷却后的DSC第二次加热）。

根据本发明的实施例10：

在如实施例 1 中所述的实验构造中，用泵100计量加入313.3g/h的1,6-六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯(物质的量8:2)的混合物，用泵200计量加入208.1g/h的1,4-丁二醇和用泵300计量加入96.1g/h的1,6-六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯(物质的量8:2)的混合物，并进行反应。反应器100中的入口处的温度为40℃。反应器100的加热介质温度为174℃；出口处的温度为180℃。因此在反应器100中除去了61%的反应焓。

所有工艺阶段的平均停留时间约为 6 分钟。制备的聚合物的熔点为163.7℃（以20K/min冷却后的DSC第二次加热）。

根据本发明的实施例11（图2）：

借助齿环泵 2（来自 HNP，MZR 7255），将 1,6-六亚甲基二异氰酸酯料流 A 从 用于1,6-六亚甲基二异氰酸酯的250 升储槽1 输送到静态混合器 7。1,6-六亚甲基二异氰酸酯料流A的通量借助于质量流量计3（来自Bronkhorst，Mini Cori-Flow M1X，最大流速12kg/h）测量并调节至2.911 kg/h的值。借助齿环泵 5（来自 HNP，MZR 7205），将 1,4-丁二醇料流B从 用于1,4-丁二醇的250 升储槽4输送到静态混合器 7。1,4-丁二醇料流的通量借助于质量流量计 6（来自 Bronkhorst，Mini Cori-Flow M1X，最大流速 8 kg/h）测量并调整到 2.000 kg/h 的值。1,6-六亚甲基二异氰酸酯的温度在此为环境温度，约25℃。1,4-丁二醇的温度为40℃。在静态混合器 7 (Sulzer SMX, 直径 6 mm, 长径比 L/D = 10)中，1,6-六亚甲基二异氰酸酯料流A 和1,4-丁二醇料流B 相互混合。这是料流C。

经混合和分散的料流C在一个循环系统中与循环的聚合物料流D在静态混合器8（静态混合器相当于Sulzer SMX，内径34mm，L/D = 20）中混合成料流H。料流D 的温度为182℃。

经混合且已经部分反应的料流H被引导到可调温的静态混合器9中。反应大部分在那里进行，并且所产生的反应热被除去。可调温的静态混合器9的构造类似于具有内置交叉管的Sulzer SMX反应器。它的内部容积为 1.9 升，热交换面积为 0.44 平方米。它用热载体油加热/冷却。入口处的加热介质温度为180℃。

产物流作为温度为183℃的大部分反应的料流E离开可调温的静态混合器9。在支路11处，料流E被分成两个支流F和G。支流F的压力在齿轮泵10处增加。支流F在该泵的下游变成上述支流D。

齿轮泵10（来自Witte Chem 25,6-3）具有每转25.6立方厘米的体积和每分钟50的转速。

整个循环是满的，聚合物大部分情况下是不可压缩的。因此，料流G 的质量流量与料流 C 的质量流量相同。料流G 由低聚物组成。

整个循环由双壁管道和用导热油加热的设备组成。加热介质温度为182℃。

在压力保持阀 12 之后，料流G 流过三通阀 13。在那里，在启动和关闭时或在发生故障时，可以使其流至废物容器 14，一个 200 升的开放式带抽吸的金属桶。在常规操作中，料流 G 被引导至挤出机 18。

借助于微型齿环泵15(来自HNP的MZR 6355)从1,6-六亚甲基二异氰酸酯储槽1中取出1,6-六亚甲基二异氰酸酯料流J。1,6-六亚甲基二异氰酸酯料流J的通量借助于质量流量计16(来自Bronkhorst，Mini Cori-Flow M1X，最大流速2kg/h)测量并调节至0.784kg/小时。1,6-六亚甲基二异氰酸酯料流J的温度同样为室温，约25℃。该料流同样被引导至挤出机18。

挤出机18是来自Coperion的ZSK 26 MC，其在200℃的温度和66转/分钟的转速下运行。在该挤出机上，通过在相对于环境压力约1 mbar的减压下运行的排气系统17，料流G除去了可能被物质流A和B夹带的惰性气体以及可能的挥发性反应产物。在添加低聚物料流G的下游，添加1,6-六亚甲基二异氰酸酯料流J并进行反应以得到聚合物。在挤出机结束之前，所形成的聚合物料流还通过脱气19除去挥发性成分。该脱气中的压力为低于环境压力200mbar。聚合物料流K被压过两个喷嘴，在充满VE水的水浴中冷却，并通过造粒机21切成粒料。

所有工艺阶段的平均停留时间为 51 分钟。聚合物的熔点为185.2℃（以20 K/min冷却后的DSC第二次加热）。

在可调温的静态混合器9中除去了58%的总反应焓。

根据本发明的实施例12（图2）：

在如实施例11中所述的实验构造中，这次由储槽 1 将2.711 kg/h 的 1,5-五亚甲基二异氰酸酯（料流A）以及由储槽4将 2.000 kg/h 的 1, 4-丁二醇(料流B)输送到静态混合器 7中。将1,5-五亚甲基二异氰酸酯料流J的通量调整为0.677千克/小时。

原料的温度和其他物质流的温度以及设备部件和加热介质的温度相应于实施例11中所述的那些。挤出机的转数和脱气压力也相应于实施例11中的那些。加热温度为165℃。

所有工艺阶段的平均停留时间为 53 分钟。制备的聚合物的熔点为159.0℃（以20K/min冷却后的DSC第二次加热）。在可调温的静态混合器9中除去了62%的总反应焓。

Claims (17)

1.通过以下组分的反应制备热塑性聚氨酯的连续无溶剂多阶段方法：

A) 一种或多种二醇，

B) 一种或多种二异氰酸酯，包括脂族、脂环族和/或芳脂族二异氰酸酯，

C) 任选的一种或多种催化剂，和

D) 任选的其它助剂或添加剂，

其中组分A的至少一种二醇具有62g/mol至250g/mol的分子量，其中在所述多阶段方法的至少一个工艺阶段中由全部量或第一部分量的组分A与第一部分量的组分B形成至少一种羟基封端的预聚物，其中所述多阶段方法的所有工艺阶段一起的组分A的所有部分量的总和或组分B的所有部分量的总和是所用组分A或组分B的全部量，其特征在于，选择组分A和B，使得当它们以1.0:1.0的摩尔比反应时，所有工艺阶段的总反应焓为-900 kJ/kg至-500 kJ/kg，根据 DIN 51007:1994-06 确定。

2.根据权利要求1所述的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，在至少一个工艺阶段中除去所形成的总反应焓中的一部分，优选总反应焓的25%至98%。

3.根据前述权利要求中任一项所述的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，所有工艺阶段的总反应焓为-900 kJ/kg至-550 kJ/kg，优选-900 kJ/kg 至 -580 kJ/kg，更优选 -900 kJ/kg 至 -600 kJ/kg，还更优选 -900 kJ/kg 至 -650 kJ/kg。

4.根据前述权利要求中任一项所述的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，组分A与组分B的总摩尔比为1.0:0.95至0.95:1.0。

5.根据前述权利要求中任一项所述的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，所述至少一种羟基封端的预聚物在至少一个工艺阶段中由全部量的组分A和第一部分量的组分B形成，优选其中第一部分量的组分B为40%至95%，优选60%至95%，更优选75%至93%，在每种情况下基于所述方法中所用组分B的摩尔总量计。

6.根据前述权利要求中任一项所述的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，所述至少一种羟基封端的预聚物在至少一个工艺阶段中由第一部分量的组分A和第一部分量的组分B形成，其中组分B与组分A的所用部份量的摩尔比为0.65:1.0至0.98:1.0，优选0.70:1.0至0.97:1.0，更优选0.75:1.0至0.96:1.0，非常特别优选0.75 :1.0至0.95:1.0，并且其中使用的第一部分量A为至少50％，优选70％，还更优选90％，基于所述方法中所用组分A的摩尔总量计。

7.根据前述权利要求中任一项所述的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，在形成所述至少一种羟基封端的预聚物之后的至少一个进一步的工艺阶段中，所述至少一种羟基封端的预聚物与另一部分量的组分B反应生成热塑性聚氨酯，优选其中组分B的所述另一部分量为5％至60％，优选5％至40％，更优选7％至25％，在每种情况下基于所述方法中所用组分B的摩尔总量计，条件是，所述多阶段方法的所有工艺阶段一起的组分B的所有部分量的总和是所用组分B的摩尔总量。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，所述至少一种羟基封端的预聚物在至少一个工艺阶段中由第一部分量的组分A和第一部分量的组分B形成，并且在形成所述羟基封端的预聚物之后的至少一个进一步的工艺阶段中，使所述至少一种羟基封端的预聚物与至少一种NCO封端的预聚物反应生成热塑性聚氨酯，其中所述至少一种NCO封端的预聚物在至少一个进一步的工艺阶段中由第二部分量的组分A和第二部分量的组分B形成。

9.根据前述权利要求中任一项所述的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，使用一种或多种脂族或脂环族二异氰酸酯作为组分B，优选选自1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)， 1,5-二异氰酸根合戊烷 (PDI)，1,6-二异氰酸根合己烷 (HDI)，2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷，1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷，2,2,4- 或 2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷，1,8-二异氰酸根合辛烷，1,10-二异氰酸根合癸烷，1,3-和 1,4-二异氰酸根合环己烷，1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷，1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷，1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI）和/或它们中至少两种的混合物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，使用一种或多种脂族二异氰酸酯作为组分B，优选1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)，1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)，1,6-二异氰酸根合己烷 (HDI) 和 2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷和/或它们中至少两种的混合物。

11.根据前述权利要求中任一项所述的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，组分A的90mol％至100mol％的二醇，优选95mol％至100mol％的二醇，特别优选98mol％至100mol％的二醇，还更优选99mol％至100mol％的二醇具有62g/mol至250g/mol的分子量，最优选组分A的一种或多种二醇均具有62 g/mol至250 g/mol的分子量。

12.根据前述权利要求中任一项所述的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，使用一种或多种脂族、脂环族和/或芳脂族二醇作为组分A，优选一种或多种脂族或脂环族二醇，特别优选一种或多种脂族二醇，其具有62g/mol至250g/mol的分子量，还更优选选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、环丁烷-1,3-二醇、环戊烷-1,3-二醇、环己烷-1,2-、-1,3-和-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇和/或它们中至少两种的混合物。

13.根据前述权利要求中任一项所述的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，所述至少一种羟基封端的预聚物通过至少一种选自下组的组分A和组分B的组合的加聚形成：1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2-乙二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,5-戊二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,6-己二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,7-庚二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,8-辛二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,9-壬二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与1,10-癸二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与环丁烷-1,3-二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与环戊烷-1,3-二醇，1,4-二异氰酸根合丁烷与环己烷-1,2-、-1,3-和-1,4-二醇和/或至少两种异构体的混合物，1,4-二异氰酸根合丁烷与环己烷-1,4-二甲醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2-乙二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,5-戊二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,6-己二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,7-庚二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与1,8-辛二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与环丁烷-1,3-二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与环戊烷-1,3-二醇，1,5-二异氰酸根合戊烷与环己烷-1,2-、-1,3-和-1,4-二醇和/或至少两种异构体的混合物，1,5-二异氰酸根合戊烷与环己烷-1,4-二甲醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2-乙二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,2-、1,3-和/或1,4-丁二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,5-戊二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,6-己二醇，1,6-二异氰酸根合己烷与1,7-庚二醇，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷与1,2-乙二醇和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷与1,2- 和/或 1,3-丙二醇。

14.根据前述权利要求中任一项所述的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，所有工艺阶段的平均停留时间为10秒至110分钟。

15.根据前述权利要求中任一项所述的连续无溶剂多阶段方法，其特征在于，聚氨酯聚合物的总产量达到至少0.5kg/h，优选2kg/h，特别优选至少100kg/h，非常特别优选至少1000 kg/h。

16.根据前述权利要求中任一项所述的连续无溶剂多阶段方法，其中所述方法包括以下步骤：

i) 将全部量或第一部分量的组分A与第一部分量的组分B和任选的组分C和/或D连续混合，

ii) 在至少一个第一工艺阶段中使来自步骤i)的混合物连续反应，形成所述至少一种羟基封端的预聚物，其中在所述至少一个第一工艺阶段中的反应混合物的温度保持低于所述至少一种羟基封端的预聚物的分解温度，

iii) 将步骤ii)中形成的至少一种羟基封端的预聚物连续转移到第二工艺阶段中，其中第二工艺阶段通过至少一个传质管道连接到第一工艺阶段，

iv) 在第三工艺阶段中使组分A和B的剩余部分量任选地连续混合和反应，以制备至少一种NCO封端的预聚物，其中第三工艺阶段中反应混合物的温度保持低于所述至少一种NCO封端的预聚物的分解温度，其中第三工艺阶段通过至少一个传质管道连接到第一和/或第二工艺阶段，

v) 将所述至少一种羟基封端的预聚物与剩余部分量的组分B和任选地与剩余部分量的组分A和/或来自步骤iv)的所述至少一种NCO封端的预聚物连续混合，

vi) 使来自步骤v)的混合物连续反应，获得热塑性聚氨酯，其中在该工艺阶段中反应混合物的温度保持低于所述热塑性聚氨酯的分解温度，

vii) 连续冷却所述热塑性聚氨酯并造粒。

17.热塑性聚氨酯，其可由前述权利要求中任一项所述的连续无溶剂多阶段方法获得。

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