JPH09263619A - ポリウレタンウレア製造用ポリオールおよび該ポリオールの製造方法 - Google Patents
ポリウレタンウレア製造用ポリオールおよび該ポリオールの製造方法Info
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- JPH09263619A JPH09263619A JP8099212A JP9921296A JPH09263619A JP H09263619 A JPH09263619 A JP H09263619A JP 8099212 A JP8099212 A JP 8099212A JP 9921296 A JP9921296 A JP 9921296A JP H09263619 A JPH09263619 A JP H09263619A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリウレタンウレアの利用は、イソシアネー
ト化合物とポリアミノ化合物との反応における反応速
度、発熱等の制御の問題から溶液反応、大型ＲＩＭ等に
限定されておりその改善が望まれていた。 【解決手段】 有機ポリイソシアネートとラクタム類と
の当量付加物と、ジヒドロキシ化合物とを触媒の存在下
に反応させて得られるポリウレタンウレア結合を有する
ポリオールである。
ト化合物とポリアミノ化合物との反応における反応速
度、発熱等の制御の問題から溶液反応、大型ＲＩＭ等に
限定されておりその改善が望まれていた。 【解決手段】 有機ポリイソシアネートとラクタム類と
の当量付加物と、ジヒドロキシ化合物とを触媒の存在下
に反応させて得られるポリウレタンウレア結合を有する
ポリオールである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタンウレ
アを製造するための原料として使用されるポリオールお
よび該ポリオールの製造方法に関するものである。
アを製造するための原料として使用されるポリオールお
よび該ポリオールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリウレタンウレアは、有機ポリ
イソシアネート及び／又はイソシアネート基末端プレポ
リマーとポリアミノ化合物とを反応させることによって
得ている。この場合、イソシアネート基とアミノ基の反
応はイソシアネート基とアミノ基以外の活性水素基、例
えば水酸基との反応と比較して非常に速く、また発熱量
も多いため、極めて慎重に制御された反応系で製造しな
ければならなかった。従って、ポリウレタンウレアの製
造法を溶液反応、大型ＲＩＭ等に限定するせざるをえな
かった。また、固形タイプの熱可塑性樹脂等は事実上製
造できなかった。更に、溶液反応で製造するに際して
も、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、しか
る後にポリアミノ化合物を加えて鎖長反応を行うという
二段反応であり、通常の溶液反応に比して工程数が多
く、ポリアミノ化合物用の滴下槽が必要であった。
イソシアネート及び／又はイソシアネート基末端プレポ
リマーとポリアミノ化合物とを反応させることによって
得ている。この場合、イソシアネート基とアミノ基の反
応はイソシアネート基とアミノ基以外の活性水素基、例
えば水酸基との反応と比較して非常に速く、また発熱量
も多いため、極めて慎重に制御された反応系で製造しな
ければならなかった。従って、ポリウレタンウレアの製
造法を溶液反応、大型ＲＩＭ等に限定するせざるをえな
かった。また、固形タイプの熱可塑性樹脂等は事実上製
造できなかった。更に、溶液反応で製造するに際して
も、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、しか
る後にポリアミノ化合物を加えて鎖長反応を行うという
二段反応であり、通常の溶液反応に比して工程数が多
く、ポリアミノ化合物用の滴下槽が必要であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のポリ
ウレタンウレアの製造方法における煩雑等の問題点を改
善するため、製造原料として使用するポリオールを提供
することを目的とする。本発明者等は、ポリウレタンウ
レア製造用ポリオールを開発するために鋭意研究検討し
た結果、有機ポリイソシアネートとラクタム類との当量
付加物とジヒドロキシ化合物とを触媒の存在下に反応さ
せて得られるポリオールを原料として使用することによ
り、ポリウレタンウレアが容易に製造できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
ウレタンウレアの製造方法における煩雑等の問題点を改
善するため、製造原料として使用するポリオールを提供
することを目的とする。本発明者等は、ポリウレタンウ
レア製造用ポリオールを開発するために鋭意研究検討し
た結果、有機ポリイソシアネートとラクタム類との当量
付加物とジヒドロキシ化合物とを触媒の存在下に反応さ
せて得られるポリオールを原料として使用することによ
り、ポリウレタンウレアが容易に製造できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（イ）有機ポリイソシアネートとラクタム類との当量付
加物と（ロ）ジヒドロキシ化合物とを（ハ）触媒の存在
下に反応させて得られる分子の末端が水酸基でかつ分子
中に下記一般式（１）で表される部分構造を有すること
を特徴とするポリウレタンウレア製造用ポリオールであ
る。
（イ）有機ポリイソシアネートとラクタム類との当量付
加物と（ロ）ジヒドロキシ化合物とを（ハ）触媒の存在
下に反応させて得られる分子の末端が水酸基でかつ分子
中に下記一般式（１）で表される部分構造を有すること
を特徴とするポリウレタンウレア製造用ポリオールであ
る。
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中、Ｒは有機ポリイソシアネート残
基、Ａはジヒドロキシ化合物残基、Ｂは水素又はメチル
基、ｎは１〜５の整数を表す。）
基、Ａはジヒドロキシ化合物残基、Ｂは水素又はメチル
基、ｎは１〜５の整数を表す。）
【０００７】本発明は、（イ）有機ポリイソシアネート
とラクタム類との当量付加物と（ロ）ジヒドロキシ化合
物とを（ハ）触媒の存在下、１００〜１４０℃で反応さ
せて得られる分子の末端が水酸基でかつ分子中に下記一
般式（１）で表される部分構造を有することを特徴とす
るポリウレタンウレア製造用ポリオールの製造方法であ
る。
とラクタム類との当量付加物と（ロ）ジヒドロキシ化合
物とを（ハ）触媒の存在下、１００〜１４０℃で反応さ
せて得られる分子の末端が水酸基でかつ分子中に下記一
般式（１）で表される部分構造を有することを特徴とす
るポリウレタンウレア製造用ポリオールの製造方法であ
る。
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｒは有機ポリイソシアネート残
基、Ａはジヒドロキシ化合物残基、Ｂは水素又はメチル
基、ｎは１〜５の整数を表す。）
基、Ａはジヒドロキシ化合物残基、Ｂは水素又はメチル
基、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明によるポリウレタンウレア
製造用ポリオールは（イ）有機ポリイソシアネートとラ
クタム類との当量付加物と（ロ）ジヒドロキシ化合物と
を（ハ）触媒の存在下で反応させて得られる。本発明に
使用できる有機ポリイソシアネートの例としては、２，
４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−フェニ
レンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネー
ト、１，３−キシレンジイソシアネートなどの芳香族ジ
イソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシ
ルジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、あ
るいはポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート
や、これらポリイソシアネート類のダイマー変性体、ト
リマー変性体、ビウレット変性体、カルボジミド変性
体、短鎖ポリオールとのアダクト体、あるいはまた、イ
ソシアネート基末端ウレタンプレポリマー等があげられ
る。これらは、単独又は２種類以上の混合物で使用する
ことができる。
製造用ポリオールは（イ）有機ポリイソシアネートとラ
クタム類との当量付加物と（ロ）ジヒドロキシ化合物と
を（ハ）触媒の存在下で反応させて得られる。本発明に
使用できる有機ポリイソシアネートの例としては、２，
４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−フェニ
レンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネー
ト、１，３−キシレンジイソシアネートなどの芳香族ジ
イソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシ
ルジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、あ
るいはポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート
や、これらポリイソシアネート類のダイマー変性体、ト
リマー変性体、ビウレット変性体、カルボジミド変性
体、短鎖ポリオールとのアダクト体、あるいはまた、イ
ソシアネート基末端ウレタンプレポリマー等があげられ
る。これらは、単独又は２種類以上の混合物で使用する
ことができる。
【００１１】本発明に使用できるラクタム類の例として
は、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、γ−
バレロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラク
タム、ヘプトラクタム等があげられるが、特に望ましい
ラクタムはε−カプロラクタムである。
は、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、γ−
バレロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラク
タム、ヘプトラクタム等があげられるが、特に望ましい
ラクタムはε−カプロラクタムである。
【００１２】本発明に使用できるジヒドロキシ化合物の
例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジ
オール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール１，４−シクロヘキサンジメタノール等
の短鎖グリコール類、数平均分子量が３００〜６０００
のポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、
ポリエーテルジオール、ポリアルキレンジオール等があ
り、これらは単独又は任意の組合せで使用しても良い。
例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジ
オール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール１，４−シクロヘキサンジメタノール等
の短鎖グリコール類、数平均分子量が３００〜６０００
のポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、
ポリエーテルジオール、ポリアルキレンジオール等があ
り、これらは単独又は任意の組合せで使用しても良い。
【００１３】ポリエステルジオールの例としては、公知
のポリエステルジオールすなわち、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マ
レイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸類又
はこれらの無水物、アルキルエステルと、エチレングリ
コール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，
１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール等のジヒドロキシ化合物、
ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキ
シドを２モル付加したジオール等とのポリヒドロキシ化
合物の任意の組合せで脱水、脱アルコール反応によって
得られるポリエステルジオールあるいは、ε−カプロラ
クトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロ
ラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーを開環
重合して得られるポリエステルジオールである。
のポリエステルジオールすなわち、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マ
レイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸類又
はこれらの無水物、アルキルエステルと、エチレングリ
コール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，
１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール等のジヒドロキシ化合物、
ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキ
シドを２モル付加したジオール等とのポリヒドロキシ化
合物の任意の組合せで脱水、脱アルコール反応によって
得られるポリエステルジオールあるいは、ε−カプロラ
クトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロ
ラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーを開環
重合して得られるポリエステルジオールである。
【００１４】ポリカーボネートジオールの例としては、
公知のポリカーボネートジオールすなわち、、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペ
ンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール１，４−シクロヘキサンジ
メタノール等のジヒドロキシ化合物とジメチルカーボネ
ートとの脱メタノール反応、ジエチルカーボネートとの
脱エタノール反応、ジフェニルカーボネートとの脱フェ
ノール反応、エチレンカーボネートとの脱エチレングリ
コール反応、プロピレンカーボネートとの脱プロピレン
グリコール反応によって得られるポリカーボネートジオ
ールあるいは、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクト
ン、アルキル置換δ−バレロラクトン等のラクトン類と
２０〜８０重量％の比率で共重合させたポリカーボネー
トラクトンジオールである。
公知のポリカーボネートジオールすなわち、、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペ
ンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール１，４−シクロヘキサンジ
メタノール等のジヒドロキシ化合物とジメチルカーボネ
ートとの脱メタノール反応、ジエチルカーボネートとの
脱エタノール反応、ジフェニルカーボネートとの脱フェ
ノール反応、エチレンカーボネートとの脱エチレングリ
コール反応、プロピレンカーボネートとの脱プロピレン
グリコール反応によって得られるポリカーボネートジオ
ールあるいは、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクト
ン、アルキル置換δ−バレロラクトン等のラクトン類と
２０〜８０重量％の比率で共重合させたポリカーボネー
トラクトンジオールである。
【００１５】ポリエーテルジオールの例としては、公知
のポリエーテルジオール即ち、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０
−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフ
ェノールＡ等のジヒドロキシ化合物を開始剤としてエチ
レンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加して
得られるポリエーテルジオールやポリオキシポリテトラ
メチレンジオールである。ポリアルキレンポリオールの
例としては、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジ
エンジオール、ポリイソプレンジオール等が挙げられ
る。
のポリエーテルジオール即ち、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０
−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフ
ェノールＡ等のジヒドロキシ化合物を開始剤としてエチ
レンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加して
得られるポリエーテルジオールやポリオキシポリテトラ
メチレンジオールである。ポリアルキレンポリオールの
例としては、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジ
エンジオール、ポリイソプレンジオール等が挙げられ
る。
【００１６】本発明に使用できる触媒の例としては、金
属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム、酢酸
アンチモン、酢酸亜鉛、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウム
ｎ−ブトキシド、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシ
ド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウ
ムプロポキシド、カリウム ｎ−ブトキシド、カリウム
ｔｅｒｔ−ブトキシド、メチルマグネシウムクロライ
ド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウ
ムヨーダイド、エチルマグネシウムクロライド、エチル
マグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムヨーダイ
ド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネ
シウムブロマイド、フェニルマグネシウムヨーダイド等
が挙げられる。
属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム、酢酸
アンチモン、酢酸亜鉛、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウム
ｎ−ブトキシド、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシ
ド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウ
ムプロポキシド、カリウム ｎ−ブトキシド、カリウム
ｔｅｒｔ−ブトキシド、メチルマグネシウムクロライ
ド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウ
ムヨーダイド、エチルマグネシウムクロライド、エチル
マグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムヨーダイ
ド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネ
シウムブロマイド、フェニルマグネシウムヨーダイド等
が挙げられる。
【００１７】本発明によるポリウレタンウレア製造用ポ
リオールを製造するに際しての各成分の比率について以
下に説明する。有機ポリイソシアネートとラクタム類の
当量付加物に対して、ジヒドロキシ化合物のモル比は、
１：１．０１〜１：１００であり、好ましくは１：１．
１〜１：１０、さらに好ましくは１：１．５〜１：４、
最も好ましくは１：２である。触媒の比率は、有機ポリ
イソシアネートとラクタム類の当量付加物に対して、
０．１〜１０モル％であり、好ましくは１〜４モル％で
ある。
リオールを製造するに際しての各成分の比率について以
下に説明する。有機ポリイソシアネートとラクタム類の
当量付加物に対して、ジヒドロキシ化合物のモル比は、
１：１．０１〜１：１００であり、好ましくは１：１．
１〜１：１０、さらに好ましくは１：１．５〜１：４、
最も好ましくは１：２である。触媒の比率は、有機ポリ
イソシアネートとラクタム類の当量付加物に対して、
０．１〜１０モル％であり、好ましくは１〜４モル％で
ある。
【００１８】本発明によるポリウレタンウレア製造用ポ
リオールを製造する方法としては、溶融状態で反応させ
る方法が望ましいが、必要に応じて適当な有機溶剤を使
用することもできる。この際の反応条件として、反応温
度は１００〜１４０℃であることが望ましいが、１２５
〜１３５℃が最も望ましい。更に、反応時間は３〜１２
時間であることが望ましい。また、本発明によるポリウ
レタンウレア製造用ポリオールには必要に応じて各種添
加剤類を添加することができるが、その例としては、酸
化防止剤、加水分解防止剤、防黴剤、紫外線吸収剤、光
安定剤、反応遅延剤、発泡剤、界面活性剤、着色剤、帯
電防止剤等があげられる。
リオールを製造する方法としては、溶融状態で反応させ
る方法が望ましいが、必要に応じて適当な有機溶剤を使
用することもできる。この際の反応条件として、反応温
度は１００〜１４０℃であることが望ましいが、１２５
〜１３５℃が最も望ましい。更に、反応時間は３〜１２
時間であることが望ましい。また、本発明によるポリウ
レタンウレア製造用ポリオールには必要に応じて各種添
加剤類を添加することができるが、その例としては、酸
化防止剤、加水分解防止剤、防黴剤、紫外線吸収剤、光
安定剤、反応遅延剤、発泡剤、界面活性剤、着色剤、帯
電防止剤等があげられる。
【００１９】本発明によるポリウレタンウレア製造用ポ
リオールは、その分子量あるいは用いたジヒドロキシ化
合物の種類にもよるが、概して、室温下で白色固体ない
しは淡黄色粘稠液体である。当該ポリオールの分子量は
目的に応じて原料成分の比率によって決められるが、一
般的には１０００〜３０００程度が望ましい。また、当
該ポリオールは分子中に−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ウレア
基）を有するが、その存在は赤外線吸収スペクトルの１
６００ｃｍ-1の吸収帯で確認することができる。分子の
末端が水酸基でかつ分子中に下記一般式（１）で表され
る部分構造を有するポリオールである。
リオールは、その分子量あるいは用いたジヒドロキシ化
合物の種類にもよるが、概して、室温下で白色固体ない
しは淡黄色粘稠液体である。当該ポリオールの分子量は
目的に応じて原料成分の比率によって決められるが、一
般的には１０００〜３０００程度が望ましい。また、当
該ポリオールは分子中に−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ウレア
基）を有するが、その存在は赤外線吸収スペクトルの１
６００ｃｍ-1の吸収帯で確認することができる。分子の
末端が水酸基でかつ分子中に下記一般式（１）で表され
る部分構造を有するポリオールである。
【００２０】
【表５】
【００２１】（式中、Ｒは有機ポリイソシアネート残
基、Ａはジヒドロキシ化合物残基、Ｂは水素又はメチル
基、ｎは１〜５の整数を表す。）
基、Ａはジヒドロキシ化合物残基、Ｂは水素又はメチル
基、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００２２】本発明によるポリウレタンウレア製造用ポ
リオールを使用してポリウレタンウレアを製造する方法
について以下に説明する。本発明によるポリウレタンウ
レア製造用ポリオールは有機ポリイソシアネートと反応
させてポリウレタンウレアを製造するが、この際必要に
応じて、短鎖ポリヒドロキシ化合物、長鎖ポリヒドロキ
シ化合物、ポリアミノ化合物等を併用することができ
る。
リオールを使用してポリウレタンウレアを製造する方法
について以下に説明する。本発明によるポリウレタンウ
レア製造用ポリオールは有機ポリイソシアネートと反応
させてポリウレタンウレアを製造するが、この際必要に
応じて、短鎖ポリヒドロキシ化合物、長鎖ポリヒドロキ
シ化合物、ポリアミノ化合物等を併用することができ
る。
【００２３】本発明によるポリウレタンウレア製造用ポ
リオールを使用してポリウレタンウレアを製造する際に
使用できる有機ポリイソシアネートの例としては、２，
４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−フェニ
レンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネー
ト、１，３−キシレンジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘ
キサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシル
ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、あるい
はポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートや、
これらポリイソシアネート類のダイマー変性体、トリマ
ー変性体、ビウレット変性体、カルボジミド変性体、短
鎖ポリオールとのアダクト体、又はイソシアネート基末
端ウレタンプレポリマー等が挙げられる。これらは、単
独又はは２種類以上の混合物で使用することができる。
リオールを使用してポリウレタンウレアを製造する際に
使用できる有機ポリイソシアネートの例としては、２，
４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−フェニ
レンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネー
ト、１，３−キシレンジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘ
キサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシル
ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、あるい
はポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートや、
これらポリイソシアネート類のダイマー変性体、トリマ
ー変性体、ビウレット変性体、カルボジミド変性体、短
鎖ポリオールとのアダクト体、又はイソシアネート基末
端ウレタンプレポリマー等が挙げられる。これらは、単
独又はは２種類以上の混合物で使用することができる。
【００２４】本発明によるポリウレタンウレア製造用ポ
リオールを使用してポリウレタンウレアを製造する際に
使用できる短鎖ポリヒドロキシ化合物の例としては、エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール
１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール
類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、シュークローズ、水等があげられ
る。
リオールを使用してポリウレタンウレアを製造する際に
使用できる短鎖ポリヒドロキシ化合物の例としては、エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール
１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール
類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、シュークローズ、水等があげられ
る。
【００２５】本発明によるポリウレタンウレア製造用ポ
リオールを使用してポリウレタンウレアを製造する際に
使用できる長鎖ポリヒドロキシ化合物の例としては、数
平均分子量が３００〜６０００のポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、ポリアルキレンポリオール等があり、これらは単
独あるいは任意の組合せで使用しても良い。
リオールを使用してポリウレタンウレアを製造する際に
使用できる長鎖ポリヒドロキシ化合物の例としては、数
平均分子量が３００〜６０００のポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、ポリアルキレンポリオール等があり、これらは単
独あるいは任意の組合せで使用しても良い。
【００２６】ポリエステルポリオールの例としては、公
知のポリエステルポリオールすなわち、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル
酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、リンゴ酸、酒
石酸、クエン酸、ダイマー酸、トリカーバリル酸等のポ
リカルボン酸類又はこれらの無水物、アルキルエステル
と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの
ジヒドロキシ化合物、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ビ
スフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドを２モル付加したジオール等とのポリヒドロキシ化合
物の任意の組合せで脱水、脱アルコール反応によって得
られるポリエステルポリオールあるいは、ε−カプロラ
クトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロ
ラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーを開環
重合して得られるポリエステルポリオールである。
知のポリエステルポリオールすなわち、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル
酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、リンゴ酸、酒
石酸、クエン酸、ダイマー酸、トリカーバリル酸等のポ
リカルボン酸類又はこれらの無水物、アルキルエステル
と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの
ジヒドロキシ化合物、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ビ
スフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドを２モル付加したジオール等とのポリヒドロキシ化合
物の任意の組合せで脱水、脱アルコール反応によって得
られるポリエステルポリオールあるいは、ε−カプロラ
クトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロ
ラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーを開環
重合して得られるポリエステルポリオールである。
【００２７】ポリカーボネートポリオールの例として
は、公知のポリカーボネートポリオールすなわち、、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−
デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール１，４−シクロヘ
キサンジメタノール等のジヒドロキシ化合物とジメチル
カーボネートとの脱メタノール反応、ジエチルカーボネ
ートとの脱エタノール反応、ジフェニルカーボネートと
の脱フェノール反応、エチレンカーボネートとの脱エチ
レングリコール反応、プロピレンカーボネートとの脱プ
ロピレングリコール反応によって得られるポリカーボネ
ートポリオールあるいは、ε−カプロラクトン、δ−バ
レロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等のラ
クトン類と２０〜８０重量％の比率で共重合させたポリ
カーボネートラクトンジオールである。
は、公知のポリカーボネートポリオールすなわち、、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−
デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール１，４−シクロヘ
キサンジメタノール等のジヒドロキシ化合物とジメチル
カーボネートとの脱メタノール反応、ジエチルカーボネ
ートとの脱エタノール反応、ジフェニルカーボネートと
の脱フェノール反応、エチレンカーボネートとの脱エチ
レングリコール反応、プロピレンカーボネートとの脱プ
ロピレングリコール反応によって得られるポリカーボネ
ートポリオールあるいは、ε−カプロラクトン、δ−バ
レロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等のラ
クトン類と２０〜８０重量％の比率で共重合させたポリ
カーボネートラクトンジオールである。
【００２８】ポリエーテルポリオールの例としては、公
知のポリエーテルポリオール即ち、エチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０
−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフ
ェノールＡ等のジヒドロキシ化合物、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、シュークローズ等のポリヒドロキシ化合物、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジ
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミ
ン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−ト
ルイジン、４，４’−ジアミノジシクロヒキシルメタ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，８−ビス
（３−アミノ−１−プロピル）−１，３，７，９−テト
ラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどのポリアミノ
化合物等を開始剤としてエチレンオキシド及び／又はプ
ロピレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリ
オールやポリオキシポリテトラメチレンジオールであ
る。
知のポリエーテルポリオール即ち、エチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０
−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフ
ェノールＡ等のジヒドロキシ化合物、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、シュークローズ等のポリヒドロキシ化合物、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジ
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミ
ン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−ト
ルイジン、４，４’−ジアミノジシクロヒキシルメタ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，８−ビス
（３−アミノ−１−プロピル）−１，３，７，９−テト
ラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどのポリアミノ
化合物等を開始剤としてエチレンオキシド及び／又はプ
ロピレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリ
オールやポリオキシポリテトラメチレンジオールであ
る。
【００２９】ポリアルキレンポリオールの例としては、
ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオー
ル、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオー
ル、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００３０】本発明によるポリウレタンウレア製造用ポ
リオールを使用してポリウレタンウレアを製造する際に
使用できるポリアミノ化合物の例としては、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２，
４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、
２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイ
ジン、４，４’−ジアミノジシクロヒキシルメタン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，８−ビス（３−
アミノ−１−プロピル）−１，３，７，９−テトラオキ
サスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
リオールを使用してポリウレタンウレアを製造する際に
使用できるポリアミノ化合物の例としては、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２，
４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、
２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイ
ジン、４，４’−ジアミノジシクロヒキシルメタン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，８−ビス（３−
アミノ−１−プロピル）−１，３，７，９−テトラオキ
サスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００３１】本発明によるポリウレタンウレア製造用ポ
リオールを使用してポリウレタンウレアを製造する方法
としては、ポリウレタンを製造するための公知の方法す
なわち、ニーダー、加圧ニーダー、二軸スクリュー押出
機などを使用して溶融状態で重合させるバルク重合法、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、イソプロ
ピルアルコール等の単独あるいは混合物を溶媒として重
合を行う溶液重合法、あるいはモールド発泡、スラブ発
泡等が挙げられ、得られたポリウレタンウレアはペレッ
ト、ブロック、板、シート、フィルム、フォーム状の半
製品あるいは成形加工された製品として供される。
リオールを使用してポリウレタンウレアを製造する方法
としては、ポリウレタンを製造するための公知の方法す
なわち、ニーダー、加圧ニーダー、二軸スクリュー押出
機などを使用して溶融状態で重合させるバルク重合法、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、イソプロ
ピルアルコール等の単独あるいは混合物を溶媒として重
合を行う溶液重合法、あるいはモールド発泡、スラブ発
泡等が挙げられ、得られたポリウレタンウレアはペレッ
ト、ブロック、板、シート、フィルム、フォーム状の半
製品あるいは成形加工された製品として供される。
【００３２】
【実施例】次に、本発明をより詳細に説明するために実
施例をあげるが、本発明がこれら実施例によって限定さ
れるものではない。
施例をあげるが、本発明がこれら実施例によって限定さ
れるものではない。
【００３３】実施例１ 攪拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、予め
加熱溶解したポリブチレンアジペートジオール（水酸基
価＝１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ）８０７ｇおよび４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネートとε−カプロラクタ
ムの当量付加物１９２ｇを仕込み、次いでこれに６０％
水素化ナトリウム０．３ｇを仕込んで１３０℃に加熱し
た。１３０℃到達をもって反応開始とし、これより３時
間反応させた。この間、白色不透明であった反応混合物
は時間とともに徐々に透明となり、最終生成物は７５℃
で橙色粘稠液体、常温で白色固体となり水酸基価は４５
ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この生成物は、赤外線吸収ス
ペクトルにおいて１６００ｃｍ-1にウレア基に基づく吸
収帯が観測されたことから、目的のポリオールであるこ
とが確認された。
加熱溶解したポリブチレンアジペートジオール（水酸基
価＝１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ）８０７ｇおよび４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネートとε−カプロラクタ
ムの当量付加物１９２ｇを仕込み、次いでこれに６０％
水素化ナトリウム０．３ｇを仕込んで１３０℃に加熱し
た。１３０℃到達をもって反応開始とし、これより３時
間反応させた。この間、白色不透明であった反応混合物
は時間とともに徐々に透明となり、最終生成物は７５℃
で橙色粘稠液体、常温で白色固体となり水酸基価は４５
ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この生成物は、赤外線吸収ス
ペクトルにおいて１６００ｃｍ-1にウレア基に基づく吸
収帯が観測されたことから、目的のポリオールであるこ
とが確認された。
【００３４】実施例２ 実施例１と同様にして、ポリブチレンアジペートジオー
ル８０７ｇおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネートとε−カプロラクタムの当量付加物１９２ｇ、
カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド０．９ｇとから、７５
℃で橙色粘稠液体、常温で白色固体、水酸基価＝４９Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
ル８０７ｇおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネートとε−カプロラクタムの当量付加物１９２ｇ、
カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド０．９ｇとから、７５
℃で橙色粘稠液体、常温で白色固体、水酸基価＝４９Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００３５】実施例３ 実施例１と同様にして、ポリブチレンアジペートジオー
ル８３２ｇおよび２，４−トルエンジイソシアネートと
ε−カプロラクタムの当量付加物１６６ｇ、６０％水素
化ナトリウム０．３ｇとから、７５℃で橙色粘稠液体、
常温で白色固体、水酸基価＝４５ＫＯＨｍｇ／ｇのポリ
オールを得た。
ル８３２ｇおよび２，４−トルエンジイソシアネートと
ε−カプロラクタムの当量付加物１６６ｇ、６０％水素
化ナトリウム０．３ｇとから、７５℃で橙色粘稠液体、
常温で白色固体、水酸基価＝４５ＫＯＨｍｇ／ｇのポリ
オールを得た。
【００３６】実施例４ 実施例１と同様にして、ポリブチレンアジペートジオー
ル８３２ｇおよび２，４−トルエンジイソシアネートと
ε−カプロラクタムの当量付加物１６６ｇ、カリウム
ｔｅｒｔ−ブトキシド０．９ｇとから７５℃で橙色粘稠
液体、常温で白色固体、水酸基価＝４６ＫＯＨｍｇ／ｇ
のポリオールを得た。
ル８３２ｇおよび２，４−トルエンジイソシアネートと
ε−カプロラクタムの当量付加物１６６ｇ、カリウム
ｔｅｒｔ−ブトキシド０．９ｇとから７５℃で橙色粘稠
液体、常温で白色固体、水酸基価＝４６ＫＯＨｍｇ／ｇ
のポリオールを得た。
【００３７】実施例５ 反応時間を１０時間とした以外は実施例１と同様にし
て、ポリブチレンアジペートジオール８３３ｇおよび
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとε−カプロ
ラクタムの当量付加物１６４ｇ、６０％水素化ナトリウ
ム０．３ｇとから７５℃で橙色粘稠液体、常温で白色固
体、水酸基価＝５１ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得
た。
て、ポリブチレンアジペートジオール８３３ｇおよび
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとε−カプロ
ラクタムの当量付加物１６４ｇ、６０％水素化ナトリウ
ム０．３ｇとから７５℃で橙色粘稠液体、常温で白色固
体、水酸基価＝５１ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得
た。
【００３８】実施例６ 実施例１と同様にして、ポリ（ブチレンエチレンアジペ
ート）ジオール（水酸基価＝１０７ＫＯＨｍｇ／ｇ）８
１４ｇおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートとε−カプロラクタムの当量付加物１８５ｇ、６０
％水素化ナトリウム０．３ｇとから常温で橙色粘稠液
体、粘度＝３８０００ｃＰ／２５℃、水酸基価＝４６Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
ート）ジオール（水酸基価＝１０７ＫＯＨｍｇ／ｇ）８
１４ｇおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートとε−カプロラクタムの当量付加物１８５ｇ、６０
％水素化ナトリウム０．３ｇとから常温で橙色粘稠液
体、粘度＝３８０００ｃＰ／２５℃、水酸基価＝４６Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００３９】実施例７ 実施例１と同様にして、ポリ（ブチレンエチレンアジペ
ー）トジオール８１４ｇおよび４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加
物１８５ｇ、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド０．９ｇ
とから常温で橙色粘稠液体、粘度＝２８０００ｃＰ／２
５℃、水酸基価＝４９ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得
た。
ー）トジオール８１４ｇおよび４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加
物１８５ｇ、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド０．９ｇ
とから常温で橙色粘稠液体、粘度＝２８０００ｃＰ／２
５℃、水酸基価＝４９ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得
た。
【００４０】実施例８ 実施例１と同様にして、ポリ（ブチレンエチレンアジペ
ート）ジオール８３９ｇおよび２，４−トルエンジイソ
シアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１６０
ｇ、６０％水素化ナトリウム０．３ｇとから常温で橙色
粘稠液体、粘度＝３２０００ｃＰ／２５℃、水酸基価＝
４３ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
ート）ジオール８３９ｇおよび２，４−トルエンジイソ
シアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１６０
ｇ、６０％水素化ナトリウム０．３ｇとから常温で橙色
粘稠液体、粘度＝３２０００ｃＰ／２５℃、水酸基価＝
４３ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００４１】実施例９ 実施例１と同様にして、ポリ（ブチレンエチレンアジペ
ート）ジオール８３７ｇおよび２，４−トルエンジイソ
シアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１６０
ｇ、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド０．９ｇとから常
温で橙色粘稠液体、粘度＝２９０００ｃＰ／２５℃、水
酸基価＝４６ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
ート）ジオール８３７ｇおよび２，４−トルエンジイソ
シアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１６０
ｇ、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド０．９ｇとから常
温で橙色粘稠液体、粘度＝２９０００ｃＰ／２５℃、水
酸基価＝４６ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００４２】実施例１０ 反応時間を１０時間とした以外は実施例１と同様にし
て、ポリ（ブチレンエチレンアジペート）ジオール８４
０ｇおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと
ε−カプロラクタムの当量付加物１５８ｇ、６０％水素
化ナトリウム０．３ｇとから常温で橙色粘稠液体、粘度
＝１１０００ｃＰ／２５℃、水酸基価＝４９ＫＯＨｍｇ
／ｇのポリオールを得た。
て、ポリ（ブチレンエチレンアジペート）ジオール８４
０ｇおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと
ε−カプロラクタムの当量付加物１５８ｇ、６０％水素
化ナトリウム０．３ｇとから常温で橙色粘稠液体、粘度
＝１１０００ｃＰ／２５℃、水酸基価＝４９ＫＯＨｍｇ
／ｇのポリオールを得た。
【００４３】実施例１１ 実施例１と同様にして、ポリオキシポリテトラメチレン
ジオール（保土谷化学工業製、ＰＴＧ６５０ＳＮ、水酸
基価＝１７７ＫＯＨｍｇ／ｇ）７４４ｇおよび４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートとε−カプロラク
タムの当量付加物２５６ｇ、３Ｍ−メチルマグネシウム
ブロマイド４ｍｌとから、常温で橙色粘稠液体、粘度＝
８８００ｃＰ／２５℃、水酸基価＝６６ＫＯＨｍｇ／ｇ
のポリオールを得た。
ジオール（保土谷化学工業製、ＰＴＧ６５０ＳＮ、水酸
基価＝１７７ＫＯＨｍｇ／ｇ）７４４ｇおよび４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートとε−カプロラク
タムの当量付加物２５６ｇ、３Ｍ−メチルマグネシウム
ブロマイド４ｍｌとから、常温で橙色粘稠液体、粘度＝
８８００ｃＰ／２５℃、水酸基価＝６６ＫＯＨｍｇ／ｇ
のポリオールを得た。
【００４４】実施例１２ 実施例１と同様にして、ポリオキシプロピレンジオール
（三洋化成工業製、サンニックスＰＰ−１０００、水酸
基価＝１１４ＫＯＨｍｇ／ｇ）８０５ｇおよび４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートとε−カプロラク
タムの当量付加物１９５ｇ、３Ｍ−メチルマグネシウム
ブロマイド２ｍｌとから、常温で橙色粘稠液体、粘度＝
１１８００ｃＰ／２５℃、水酸基価＝４５ＫＯＨｍｇ／
ｇのポリオールを得た。
（三洋化成工業製、サンニックスＰＰ−１０００、水酸
基価＝１１４ＫＯＨｍｇ／ｇ）８０５ｇおよび４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートとε−カプロラク
タムの当量付加物１９５ｇ、３Ｍ−メチルマグネシウム
ブロマイド２ｍｌとから、常温で橙色粘稠液体、粘度＝
１１８００ｃＰ／２５℃、水酸基価＝４５ＫＯＨｍｇ／
ｇのポリオールを得た。
【００４５】実施例１３ 実施例１と同様にして、ポリオキシプロピレンジオール
（三洋化成工業製、サンニックスＰＰ−１０００、水酸
基価＝１１４ＫＯＨｍｇ／ｇ）８０６ｇおよび４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートとε−カプロラク
タムの当量付加物１９２ｇ、６０％水素化ナトリウム
０．３ｇとから、常温で橙色粘稠液体、粘度＝６６００
ｃＰ／２５℃、水酸基価＝４８ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオ
ールを得た。
（三洋化成工業製、サンニックスＰＰ−１０００、水酸
基価＝１１４ＫＯＨｍｇ／ｇ）８０６ｇおよび４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートとε−カプロラク
タムの当量付加物１９２ｇ、６０％水素化ナトリウム
０．３ｇとから、常温で橙色粘稠液体、粘度＝６６００
ｃＰ／２５℃、水酸基価＝４８ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオ
ールを得た。
【００４６】比較例１ 攪拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、ポリ
（ブチレンエチレンアジペート）ジオール（水酸基価＝
１０７ＫＯＨｍｇ／ｇ）８９３ｇを仕込み、次いでこれ
に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０７
ｇを仕込んだ。直ちに発熱とともに粘度が上昇し始める
が、これをもって反応開始とし、赤外線吸収スペクトル
においてイソシアネート基に基づく２２８０ｃｍ-1の吸
収の消滅をもって反応終了とした。生成物は無色透明の
粘稠液体で、粘度＝６９０００ｃＰ／２５℃、赤外線吸
収スペクトルの１６００ｃｍ-1にウレア基の吸収は認め
られなかった。
（ブチレンエチレンアジペート）ジオール（水酸基価＝
１０７ＫＯＨｍｇ／ｇ）８９３ｇを仕込み、次いでこれ
に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０７
ｇを仕込んだ。直ちに発熱とともに粘度が上昇し始める
が、これをもって反応開始とし、赤外線吸収スペクトル
においてイソシアネート基に基づく２２８０ｃｍ-1の吸
収の消滅をもって反応終了とした。生成物は無色透明の
粘稠液体で、粘度＝６９０００ｃＰ／２５℃、赤外線吸
収スペクトルの１６００ｃｍ-1にウレア基の吸収は認め
られなかった。
【００４７】比較例２ 比較例１と同様にして、ポリ（ブチレンエチレンアジペ
ート）ジオール９２３ｇと２，４−トルエンジイソシア
ネート７７ｇとから、粘度＝４５０００ｃＰ／２５℃の
無色透明の粘稠液体を得た。赤外線吸収スペクトルの１
６００ｃｍ-1にウレア基の吸収は認められなかった。
ート）ジオール９２３ｇと２，４−トルエンジイソシア
ネート７７ｇとから、粘度＝４５０００ｃＰ／２５℃の
無色透明の粘稠液体を得た。赤外線吸収スペクトルの１
６００ｃｍ-1にウレア基の吸収は認められなかった。
【００４８】比較例３ 比較例１と同様にして、ポリ（ブチレンエチレンアジペ
ート）ジオール９２６ｇと１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート７４ｇとから、粘度＝３３０００ｃＰ／２
５℃の無色透明の粘稠液体を得た。赤外線吸収スペクト
ルの１６００ｃｍ-1にウレア基の吸収は認められなかっ
た。
ート）ジオール９２６ｇと１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート７４ｇとから、粘度＝３３０００ｃＰ／２
５℃の無色透明の粘稠液体を得た。赤外線吸収スペクト
ルの１６００ｃｍ-1にウレア基の吸収は認められなかっ
た。
【００４９】比較例４ 攪拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、ポリ
（ブチレンエチレンアジペート）ジオール８３９ｇおよ
び２，４−トルエンジイソシアネートとε−カプロラク
タムの当量付加物１６０ｇを仕込み、８０℃にて反応液
が透明になるまで攪拌した。これを常温まで冷却すると
再び白濁し、固体になった。
（ブチレンエチレンアジペート）ジオール８３９ｇおよ
び２，４−トルエンジイソシアネートとε−カプロラク
タムの当量付加物１６０ｇを仕込み、８０℃にて反応液
が透明になるまで攪拌した。これを常温まで冷却すると
再び白濁し、固体になった。
【００５０】〔性能試験〕ポリウレタンウレアは一般的
にポリウレタンと比して、熱軟化温度が高いのが特徴で
ある。従って、熱軟化温度を測定することでポリウレタ
ンウレアの性能を評価することができる。以下に示す方
法によって熱軟化温度を測定した。
にポリウレタンと比して、熱軟化温度が高いのが特徴で
ある。従って、熱軟化温度を測定することでポリウレタ
ンウレアの性能を評価することができる。以下に示す方
法によって熱軟化温度を測定した。
【００５１】性能試験の測定方法 応用例１〜２および比較応用例１〜２で得られた樹脂溶
液を、ガラス板上に固定した離型紙に塗布した後、乾燥
器中で溶剤を蒸発させてフィルム状の樹脂膜を成形し
た。これらの樹脂フィルムをＪＩＳ２号ダンベル片に打
抜いた。次いで、これらダンベル状サンプルの厚さ１０
０μ当たり５ｇの錘を取り付けて乾燥器中に固定した。
乾燥器の温度を室温から５℃／分の速度で昇温し、サン
プルが切断された時の温度を熱軟化温度として記録し
た。
液を、ガラス板上に固定した離型紙に塗布した後、乾燥
器中で溶剤を蒸発させてフィルム状の樹脂膜を成形し
た。これらの樹脂フィルムをＪＩＳ２号ダンベル片に打
抜いた。次いで、これらダンベル状サンプルの厚さ１０
０μ当たり５ｇの錘を取り付けて乾燥器中に固定した。
乾燥器の温度を室温から５℃／分の速度で昇温し、サン
プルが切断された時の温度を熱軟化温度として記録し
た。
【００５２】応用例１ 攪拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、実施
例１で得たポリオール２７３ｇおよびジメチルホルムア
ミドを仕込み、４０℃で攪拌しながら溶解させ、次いで
これに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
２７ｇを仕込んだ。直ちに発熱とともに粘度が上昇し始
めるが、これをもって反応開始とし、適宜ジメチルホル
ムアミドで希釈しながら８０℃で反応を続け、赤外線吸
収スペクトルにおいてイソシアネート基に基づく２２８
０ｃｍ-1の吸収の消滅をもって反応終了とし、淡黄色透
明の粘稠液体を得た。この樹脂溶液は、固形分３０．１
重量％、粘度５０００ｃＰ／２５℃、樹脂分の数平均分
子量は２２０００であった。得られたポリウレタンウレ
アの熱軟化温度は１１８℃であった。
例１で得たポリオール２７３ｇおよびジメチルホルムア
ミドを仕込み、４０℃で攪拌しながら溶解させ、次いで
これに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
２７ｇを仕込んだ。直ちに発熱とともに粘度が上昇し始
めるが、これをもって反応開始とし、適宜ジメチルホル
ムアミドで希釈しながら８０℃で反応を続け、赤外線吸
収スペクトルにおいてイソシアネート基に基づく２２８
０ｃｍ-1の吸収の消滅をもって反応終了とし、淡黄色透
明の粘稠液体を得た。この樹脂溶液は、固形分３０．１
重量％、粘度５０００ｃＰ／２５℃、樹脂分の数平均分
子量は２２０００であった。得られたポリウレタンウレ
アの熱軟化温度は１１８℃であった。
【００５３】応用例２ 応用例１と同様にして、実施例１１で得たポリオール２
６１ｇおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート３９ｇを使用して淡黄色透明の粘稠液体を得た。こ
の樹脂溶液は、固形分３０．３重量％、粘度５６００ｃ
Ｐ／２５℃、樹脂分の数平均分子量は１９０００であっ
た。得られたポリウレタンウレアの熱軟化温度は１１５
℃であった。
６１ｇおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート３９ｇを使用して淡黄色透明の粘稠液体を得た。こ
の樹脂溶液は、固形分３０．３重量％、粘度５６００ｃ
Ｐ／２５℃、樹脂分の数平均分子量は１９０００であっ
た。得られたポリウレタンウレアの熱軟化温度は１１５
℃であった。
【００５４】応用例３ 実施例１で得たポリオール８０５ｇ、１，４−ブタンジ
オール２９ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート１６６ｇを反応容器中に仕込み攪拌混合した。反
応開始による発熱を確認した後、これをトレーに流延
し、９０℃のオーブン中で１６時間加熱熟成した。得ら
れた塊状物を粉砕し、更に単軸スクリュー押出機を用い
て常法によりペレット化してポリウレタンウレアのペレ
ットを得た。このペレットをジメチルホルムアミドに溶
解した後、同様にフィルム化した熱軟化温度は１１９℃
であった。
オール２９ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート１６６ｇを反応容器中に仕込み攪拌混合した。反
応開始による発熱を確認した後、これをトレーに流延
し、９０℃のオーブン中で１６時間加熱熟成した。得ら
れた塊状物を粉砕し、更に単軸スクリュー押出機を用い
て常法によりペレット化してポリウレタンウレアのペレ
ットを得た。このペレットをジメチルホルムアミドに溶
解した後、同様にフィルム化した熱軟化温度は１１９℃
であった。
【００５５】比較応用例１ 攪拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、ポリ
ブチレンアジペートジオール２４０ｇおよびジメチルホ
ルムアミドを仕込み、４０℃で攪拌しながら溶解させ、
次いでこれに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート６０ｇを仕込んだ。直ちに発熱とともに粘度が上
昇し始めるが、これをもって反応開始とし、適宜ジメチ
ルホルムアミドで希釈しながら８０℃で反応を続け、赤
外線吸収スペクトルにおいてイソシアネート基に基づく
２２８０ｃｍ-1の吸収の消滅をもって反応終了とし、淡
黄色透明の粘稠液体を得た。この樹脂溶液は、固形分３
０．０重量％、粘度３６００ｃＰ／２５℃、樹脂分の数
平均分子量は２００００であった。得られたポリウレタ
ンの熱軟化温度は３０℃であった。
ブチレンアジペートジオール２４０ｇおよびジメチルホ
ルムアミドを仕込み、４０℃で攪拌しながら溶解させ、
次いでこれに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート６０ｇを仕込んだ。直ちに発熱とともに粘度が上
昇し始めるが、これをもって反応開始とし、適宜ジメチ
ルホルムアミドで希釈しながら８０℃で反応を続け、赤
外線吸収スペクトルにおいてイソシアネート基に基づく
２２８０ｃｍ-1の吸収の消滅をもって反応終了とし、淡
黄色透明の粘稠液体を得た。この樹脂溶液は、固形分３
０．０重量％、粘度３６００ｃＰ／２５℃、樹脂分の数
平均分子量は２００００であった。得られたポリウレタ
ンの熱軟化温度は３０℃であった。
【００５６】比較応用例２ 攪拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、ポリ
ブチレンアジペートジオール１８０ｇおよびメチルエチ
ルケトン２７０ｇを４０℃で攪拌しながら溶解させ、次
いでこれに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート９０ｇを仕込んだ後、７０℃で２時間反応させて、
イソシアネート基末端プレポリマーを得た。このプレポ
リマーのイソシアネート基含有率は２．７重量％であっ
た。これを室温まで冷却した後、イソホロンジアミン３
１ｇを含むメチルエチルケトン溶液を３０分かけて滴下
し、淡黄色透明の粘稠液体を得た。この樹脂溶液は、固
形分３０．６重量％、粘度７１００ｃＰ／２５℃、樹脂
分の数平均分子量は２１０００であった。得られたポリ
ウレタンウレアの熱軟化温度は１１１℃であった。
ブチレンアジペートジオール１８０ｇおよびメチルエチ
ルケトン２７０ｇを４０℃で攪拌しながら溶解させ、次
いでこれに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート９０ｇを仕込んだ後、７０℃で２時間反応させて、
イソシアネート基末端プレポリマーを得た。このプレポ
リマーのイソシアネート基含有率は２．７重量％であっ
た。これを室温まで冷却した後、イソホロンジアミン３
１ｇを含むメチルエチルケトン溶液を３０分かけて滴下
し、淡黄色透明の粘稠液体を得た。この樹脂溶液は、固
形分３０．６重量％、粘度７１００ｃＰ／２５℃、樹脂
分の数平均分子量は２１０００であった。得られたポリ
ウレタンウレアの熱軟化温度は１１１℃であった。
【００５７】
【発明の効果】本発明によるポリウレタンウレア製造用
ポリオールを原料として使用することによって、製造法
を限定されることなく、あらゆる公知の方法で、ポリウ
レタンウレアを容易に製造することができ、当該ポリオ
ールから得られたポリウレタンウレアは、通常のポリウ
レタンに比べ、従来法によるポリウレタンウレアと同様
に高い熱軟化温度を有している。
ポリオールを原料として使用することによって、製造法
を限定されることなく、あらゆる公知の方法で、ポリウ
レタンウレアを容易に製造することができ、当該ポリオ
ールから得られたポリウレタンウレアは、通常のポリウ
レタンに比べ、従来法によるポリウレタンウレアと同様
に高い熱軟化温度を有している。
【化５】
Claims (2)
- 【請求項１】（イ）有機ポリイソシアネートとラクタム
類との当量付加物と（ロ）ジヒドロキシ化合物とを
（ハ）触媒の存在下に反応させて得られる分子の末端が
水酸基でかつ分子中に下記一般式（１）で表される部分
構造を有することを特徴とするポリウレタンウレア製造
用ポリオール。 【化１】 （式中、Ｒは有機ポリイソシアネート残基、Ａはジヒド
ロキシ化合物残基、Ｂは水素又はメチル基、ｎは１〜５
の整数を表す。） - 【請求項２】（イ）有機ポリイソシアネートとラクタム
類との当量付加物と（ロ）ジヒドロキシ化合物とを
（ハ）触媒の存在下、１００〜１４０℃で反応させて得
られる分子の末端が水酸基でかつ分子中に下記一般式
（１）で表される部分構造を有することを特徴とするポ
リウレタンウレア製造用ポリオールの製造方法。 【化２】 （式中、Ｒは有機ポリイソシアネート残基、Ａはジヒド
ロキシ化合物残基、Ｂは水素又はメチル基、ｎは１〜５
の整数を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09921296A JP3632967B2 (ja) | 1996-03-28 | 1996-03-28 | ポリウレタンウレア製造用ポリオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09921296A JP3632967B2 (ja) | 1996-03-28 | 1996-03-28 | ポリウレタンウレア製造用ポリオールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09263619A true JPH09263619A (ja) | 1997-10-07 |
| JP3632967B2 JP3632967B2 (ja) | 2005-03-30 |
Family
ID=14241357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09921296A Expired - Fee Related JP3632967B2 (ja) | 1996-03-28 | 1996-03-28 | ポリウレタンウレア製造用ポリオールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3632967B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103012306A (zh) * | 2013-01-08 | 2013-04-03 | 南京工业大学 | 生物基吗啉酮多元醇及其制备方法与应用 |
-
1996
- 1996-03-28 JP JP09921296A patent/JP3632967B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103012306A (zh) * | 2013-01-08 | 2013-04-03 | 南京工业大学 | 生物基吗啉酮多元醇及其制备方法与应用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3632967B2 (ja) | 2005-03-30 |
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